Катодный выход по току и потери металла при электролизе
Обновлено: 09.05.2024
Электролитами для получения большинства металлических порошков из расплавов являются хлориды; некоторые порошки получают из фторидных или хлоридно-фторидных ванн. В герметичных электролизерах создают инертную газовую атмосферу (чаще всего аргон) или вакуум.
Структура катодных осадков зависит от условий их осаждения. При этом большое влияние на характер выделяемого осадка оказывают состав и степень чистоты электролита, а также материал и состояние поверхности катода. При наличии ничтожных следов влаги осадки выделяются в виде губки, а при содержании в электролите небольших количеств примесей железа или марганца металлы выделяются в виде черного порошка.
Рыхлые порошкообразные осадки титана, ниобия, циркония, тория,. тантала, ванадия и других металлов и их сплавов получают электролизом расплавленных солей при относительно невысоких температурах, что является существенным преимуществом. Однако электролиз в расплавленных средах имеет и свои недостатки, в первую очередь определяемые трудностью извлечения рыхлых осад ков из ванн и отделения их от электролита; помимо этого, часто возникают осложнения, вызванные разложением электролита влагой воздуха и появлением в катодных осадках примеси более электроотрицательных металлов, катионы которых постепенно накапливаются в электролите по мере ведения электролиза. Наличие выделяющегося при электролизе у анода хлора или фтора (при работе ванны с нерастворимым анодом) требует устройства диафрагм для предотвращения взаимодействия такого агрессивного реагента с электролитом или металлическим порошком.
Одним из способов освобождения порошков от находящегося вместе с ними электролита является удаление последнего отгонкой нагреванием или центрифугированием, а также отмыванием. Методы отмывания электролита зависят от свойств электролита и металлического порошка. Так, порошок не обрабатывают водой, если при этом разлагаются входящие в состав электролита соли, и не промывают кислотами, растворяющими отмываемый металл.
На выход по току влияют состав и температура электролита, плотность тока, расстояние между электродами и другие факторы.
Состав электролита. Этот фактор на выход по току оказывает наиболее сильное влияние. Одной из основных причин отклонения выхода по току от 100 % является растворимость металла в электролите с последующим окислением анодными продуктами, в связи с чем желательно ее понизить. Так, добавки солей с более электроотрицательными катионами по сравнению с выделяющимся на катоде металлом значительно понижают растворимость металла в расплавленном электролите и этим повышают выход по току.
Напряжение разложения различных химических соединений металлов при сравнимых концентрациях (при активности каждого из соединений, равной единице) зависит от их химической прочности:
где ЕТ - напряжение разложения данного соединения металла при температуре Т; ΔGT - свободная энергия образования (энергия Гиббса) данного соединения металла при температуре Т; п - число электрических зарядов выделяемого металла, входящего в данное соединение (например, для Та2О5 п = 10); F - число Фарадея.
Температура электролита. Электролиз ведут при температуре, превышающей температуру плавления электролита, но существенно более низкой, чем точка плавления выделяемого на катоде металла. При этом учитывают, что с повышением температуры электролита и, соответственно, металла на катоде выход по току снижается, так как возрастает интенсивность химического взаимодействия катодного осадка с солевым расплавом. Образующиеся продукты реакции -соединения металлов пониженной валентности обладают высокой упругостью паров, следовательно, с увеличением температуры электролита потери металлов возрастают и по этой причине. Кроме того, с повышением температуры возрастает циркуляция электролита в ванне, способствующая уносу металлов, растворенных в нем после их выделения на катоде, в анодное пространство.
Исходя из этих соображений, получение порошков металлов следует осуществлять при возможно более низкой температуре электролита. Однако чрезмерное ее снижение тоже недопустимо, так как приводит к повышению вязкости электролита и механическим потерям металла, т.е. в конечном итоге к снижению выхода по току. Оптимальной поэтому является температура, при которой в наименьшей степени протекают вторичные и побочные процессы, снижающие выход по току, при сохранении постоянными других физико-химических свойств электролита. Часто для снижения температуры плавления электролита в него вводят добавки солей (обычно хлористые и фтористые соединения щелочных и щелочноземельных металлов), у которых катионы электроотрицательнее выделяемого металла.
Плотность тока. Выход по току растет с увеличением плотности тока. Поэтому оптимальное значение плотности тока будет соответствовать наибольшему выходу по току, при котором уменьшение потерь выделяемого металла вследствие его вторичного растворения в электролите не будет сопровождаться сильным повышением разряда катионов металла с более электроотрицательным потенциалом.
Слишком высокая плотность тока увеличивает падение напряжения в слое электролита и повышает расход электроэнергии. Кроме того, с увеличением катодной плотности тока соответственно возрастает и анодная плотность тока, при этом во многих электролитах уже при относительно небольших анодных плотностях тока на аноде возникает анодный эффект, нарушающий нормальный ход электролиза. При высоких плотностях тока возможно также протекание побочных процессов - выделение на катоде наряду с основным металлом другого, более электроотрицательного металла, присутствующего в электролите.
Межэлектродное расстояние. В связи с наличием факторов, вызывающих потери металла при электролизе расплавленных солей (растворением выделенного металла, переносом его от катода к аноду и взаимодействием растворенного металла с газами, образующимися на аноде), расстояние между электродами тоже влияет на выход по току. С увеличением этого расстояния перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией, конвекцией и циркуляцией затрудняется вследствие удлинения пути перемещения металла, уменьшения градиента концентрации растворенного металла в межэлектродном пространстве, а также из-за уменьшения скорости циркуляции электролита при большем объеме расплава, приводимого в движение одним и тем же количеством анодных газов. В результате абсолютные потери металла уменьшаются, а выход по току возрастает. Наоборот, при уменьшении межэлектродного расстояния увеличивается вероятность расходования растворенного металла у анода, абсолютные потери его возрастают и при сильном сближении электродов выход по току может оказаться равным нулю. При чрезмерном увеличении межэлектродного расстояния возрастает затрата электрической энергии и возможен перегрев электролита, что отрицательно влияет на выход по току.
Анодный эффект. Анодным эффектом называют явление резкого возрастания напряжения на ванне с одновременным падением силы тока и появлением характерных искровых разрядов на аноде. При возникновении анодного эффекта электролит оказывается отделенным от поверхности анода прослойкой выделяющегося на нем газа, т.е. наблюдается ухудшение смачиваемости анода электролитом. Это обстоятельство влечет за собой повышение плотности тока на аноде, так как не вся поверхность погруженного в электролит анода соприкасается с расплавом.
Увеличение в электролите концентрации поверхностно-активных веществ, например хлоридов щелочных металлов или растворимых оксидов (т.е. веществ, хорошо смачивающих анод и имеющих небольшое поверхностное натяжение на границе раздела электролит- анод), приводит к повышению критической силы тока, вызывающей анодный эффект. Это обстоятельство особенно важно для такой конструкции электролизера, в которой анодом служит графитовый стержень относительно небольшого диаметра, что создает повышенную анодную плотность тока.
Получение порошка титана. В начале ХХ в. были предприняты первые попытки электролитического получения титана, а в середине ХХ в. объем исследований по этой проблеме резко возрос. В настоящее время существует обоснованное мнение об экономической нецелесообразности крупнотоннажного получения титана из его соединений (TiC14, TiO2 и др.) в хлоридных и фторидных электролитах с применением нерастворимого (графитового) анода, хотя около тридцати лет тому назад некоторые фирмы США сообщали о готовности к промышленному внедрению технологии электровыделения титана из его тетрахлорида.
В то же время получение порошка титана электролизом с растворимым анодом из различных титансодержащих материалов (шлаков руднотермической плавки титановых концентратов, оксикарбидов и оксикарбонитридов титана, губчатого титана низших сортов, отходов технического титана и его сплавов и др.) успешно развивается и конкурирует с методами металлотермии. Значение такого процесса особенно велико в связи с необходимостью переработки титановых отходов, условная стоимость титана в которых в несколько раз ниже стоимости его в TiCl4, TiO2 и других соединениях и сравнима с условной стоимостью титана в титановых шлаках. Так как основная масса титановых отходов содержит до 4 % механических примесей (в том числе остатки эмульсий, применяемых при обработке титана или его сплавов резанием), их предварительно обезжиривают, промывают, а также измельчают в дробилках, мельницах или используя процесс гидрирования-дегидрирования.
Принципиальная технологическая схема производства порошка титана электролитическим рафинированием его отходов приведена на рис. 88. Растворимый анод выполняют из сыпучих (дробленых или измельченных до крупности 5-40 мм) либо измельченных и сбрикетированных титансодержащих материалов. В качестве солевой основы электролита выбирают системы типа KCl+NaCl, KCl+NaCl+MgCl2 или KCl+NaCl+LiCl. Расплав также содержит небольшие количества низших хлоридов титана TiCl3 и TiCl2, образующихся при пропускании (барботировании) через него TiCl2, который восстанавливается специально добавленным к электролиту натрием или титановым скрапом; обычно около 80-90 % Ti находится в виде TiC12 Растворение низших хлоридов титана в хлористом калии приводит к образованию комплексных соединений K3TiCl6 и KTiCl4 в системе KCl-TiCl3, а также K2ТiCl4 и KTiCl3 в системе KCI-TiCl2 Аналогичные соединения образуются в хлористом натрии. Электролиз ведут при температуре 800-850 в атмосфере аргона. При анодном растворении титан переходит в электролит в виде ионов Ti 2+ и Тi 3+ ; обычно средняя валентность титана в электролите 2,2-2,3, а концентрация ионов титана в нем 3-6 %. Катод целесообразно изготовлять из жаростойких сталей, например 1Х18Н10Т. Напряжение на ванне около 6 В; начальная катодная плотность тока 5000-15000 АFм 2 , анодная плотность тока должна быть в 4-8 раз меньше катодной. Катодный осадок срезают специальным ножом, измельчают до < 5 мм, отделяют от электролита кислотным (1 %-ным водным раствором HCl) выщелачиванием, промывают, размалывают, классифицируют и сушат, например в вакуумном сушильном шкафу при 65 . Выход по току достигает 90 %, а расход (суммарный) электроэнергии составляет 10-11 кВт·ч/кг.
В процессе электролиза примесь кислорода остается в анодном шламе в форме оксидов титана (TiO2, Ti2O3). Углерод находится в свободном состоянии на поверхности электролита или в анодном остатке в виде карбида. Азот содержится в анодном остатке в виде нитрида или выделяется с анодными газами; кремний удаляется с газами в виде SiC14 Получаемый порошок титана отличается высокой чистотой (не менее 99,7 %) и содержит, %, не более: 0,1 O, 0,05 N и 0,05 Fe.
Электрорафинирование сплавов на основе титана является более трудной задачей, хотя и проводится практически при тех же условиях электролиза, что и рафинирование отходов титана. Отделение титана от металлических примесей основано на различии их электродных потенциалов. Ниже приведены значения стандартных потенциалов титана и основных легирующих металлов по отношению к серебряному электроду в хлоридных расплавах NaCl + KCl при активности ионов, близкой к единице, и температуре 850Катодный выход по току и потери металла при электролизе
Закон Фарадея, согласно которому количество вещества q, выделяемое при электролизе, прямо пропорционально электрохимическому эквиваленту с, силе тока I и времени протекания t тока через электролит
q = cIt,
справедлив и для электролиза расплавленных солей.
В табл. 6 приведены значения электрохимических эквивалентов некоторых металлов, получаемых электролизом расплавленных солей.
Выход то току, определяемый как отношение фактически полученного металла q1 к теоретически ожидаемому по расчету на основании закона Фарадея q при затрате того же количества электричества
в случае технического электролиза расплавленных солей обычно ниже, чем при электролизе водных растворов, и лежит в пределах 50—90%. Правда, в отдельных случаях, например при электролитическом рафинировании алюминия, он достигает 95% и иногда выше.
Снижение выхода по току при электролизе расплавленных солей происходит по двум причинам: 1) за счет потерь уже полученного катодного металла и 2) за счет потерь тока, причем первая причина имеет обычно большее значение, чем вторая.
Потери катодного металла, как мы видели выше, происходят в силу растворения его в электролите и последующего окисления растворенного металла.
Потери же тока (если не считать возможных утечек его из-за несовершенства конструкции электролизера) обусловливаются неполным разрядом катионов данного металла на катоде и побочным разрядом на катоде других ионов.
В связи с этим на величину выхода по току при электролизе расплавленных солей оказывают влияние следующие факторы: 1) температура, 2) плотность тока, 3) межполюсное расстояние и 4) физико-химические свойства электролита.
На рис. 4 представлен графически общий характер зависимости выхода по току от температуры при электролизе расплавленных солей.
Для каждого конкретного случая электролиза расплавленных солей имеется своя оптимальная температура, которой соответствует наиболее высокий выход по току. С повышением температуры против оптимальной выход по току падает вследствие возрастающей интенсивности взаимодействия уже полученного металла и электролита с образованием катионов низшей валентности. Одновременно усиливается интенсивность циркуляции электролита, вызываемой конвекцией и приводящей к тому, что растворенный металл (низковалентные катионы) быстрее выносится в анодное пространство и к поверхности электролита. Все это увеличивает потери катодного металла и, следовательно, снижает выход по току при повышении температуры электролита. Однако слишком сильное снижение температуры также нежелательно, так как ведет к повышению вязкости электролита, ухудшению отделения от него металла и к механическим потерям последнего. В связи с этим при электролизе расплавленных солей целесообразно увеличивать легкоплавкость электролита (введением новых компонентов), что позволяет снижать рабочую температуру процесса без повышения вязкости электролита.
В различных случаях электролиза расплавленных солей рабочая температура процесса выше температуры плавления электролита на 50—200°.
Плотность тока существенным образом сказывается на выходе по току при электролизе расплавленных солей. В общем случае различают три вида плотности тока: анодную — на поверхности рабочей части анода, катодную — на поверхности катода и среднюю — в сечении электролита. Иногда эти виды плотности тока могут совпадать, например, при электролитическом рафинировании алюминия.
В наибольшей степени на выход по току влияет катодная плотность тока.
На рис. 5 представлен характер зависимости выхода по току от катодной плотности тока при электролизе расплавленных солей. Важнейшей причиной снижения выхода по току при электролизе расплавленных солей являются потери металла за счет его растворения в электролите. Эти потери металла будут, однако, в основном определяться такими факторами, как состав, температура и объем электролита, не связанными (при прочих равных условиях) с изменением плотности тока. Благодаря этому выход по току будет возрастать с повышением плотности тока, а потери металла остаются практически постоянными. Отсюда выход по току с увеличением катодной плотности тока (при сохранении остальных условий постоянными) в случае электролиза однокомпонентного расплавленного электролита будет возрастать по кривой D'к аб (рис. 5), асимптотически приближаясь к 100%.
В том случае, когда мы имеем сложный по составу расплавленный электролит, содержащий в своем составе катионы металлов, более электроотрицательных, чем основной металл, то при очень высокой плотности тока может наступить, наряду с разрядом ионов основного металла и разряд других катионов, что начинает уменьшать выход по току основ ноге металла (участок ав на рис. 5).
С уменьшением катодной плотности тока относительная величина потерь металла будет возрастать и выход по току соответственно снижаться (по кривой а D'к). В итоге может наступить момент, когда при определенной плотности тока количество выделившегося на катоде металла будет по абсолютной- величине равно его потерям, т. е. выход по току станет равным нулю, несмотря на идущий процесс электролиза.
При низкой плотности тока на катоде возможно снижение выхода по току также и за счет неполного разряда некоторого количества катионов металла, например Al3+ + 2е → Аl+. Чем ниже плотность тока на катоде, тем ниже напряжение и, следовательно, меньше концентрация электронов на катоде. Поэтому при низкой плотности тока будет более вероятен частичный, а не полный разряд катионов. При повышении же плотности тока количество электронов на катоде возрастает и полный разряд катионов становится все более вероятен. Катодная плотность тока при электролизе расплавленных солей выше, чем при электролизе видных растворов, и применяемые величины ее лежат в пределах от нескольких десятых долей до нескольких десятков ампер на квадратный сантиметр.
Влияние межполюсного расстояния, т. е. расстояния между катодной и анодной поверхностями, на выход по току при электролизе расплавленных солей вполне объяснимо, если исходить из явления растворимости металлов в расплавленных солях и рассмотренного выше механизма потерь катодного металла.
С увеличением расстояния между электродами перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией и конвекцией затрудняется вследствие увеличения пути для прохождения такого металла. Поэтому с увеличением межполюсного расстояния потери металла уменьшаются и выход по току возрастает, приближаясь к 100% (рис. 6). Наоборот, при уменьшении межполюсного расстояния потребление (окисление) на аноде металла, растворенного в электролите, становится все более интенсивным, потери его возрастают и выход по току падает, но при постоянной плотности тока он становится равным нулю только при нулевом значении межполюсного расстояния.
В электролизерах для электролиза расплавленных солей применяемые межполюсные расстояния составляют примерно от 3 до 10 см.
Как показывают исследования и практика в области электролиза расплавленных солей, большое влияние на выход по току оказывает состав электролита. От состава электролита зависит не только его легкоплавкость, но и ряд других физико-химических свойств (вязкость, плотность, электропроводность, поверхностные свойства), а также вероятность разряда на катоде других катионов, что непосредственно влияет на выход по току данного металла. Чтобы обеспечить благоприятные свойства электролита, при электролизе расплавленных солей обычно применяют электролиты, достаточно сложные по составу. Например, электролит, применяемый при электролитическом получении алюминия, относится к системе Na3AlF6—AlF3—CaF3—MgF2—Аl2О3, а электролит, применяемый при электролитическом получении магния, — к системе MgCl2—NaCl—KCl—CaCl2
Влияние состава электролита на выход по току при электролизе расплавленных солей рассмотрим на примере электролитического получения алюминия. В данном случае более высокие значения выхода по току получаются в том случае, когда в электролите содержится определенный избыток AlF3 против содержания его в чистом криолите. Если в последнем молярное отношение NaF/AlF3 = 3, то в применяемом на практике электролите оно составляет 2,5—2,7. Некоторый избыток фтористого алюминия в электролите оказывает благоприятное влияние на выход по току: в таком электролите меньше потери алюминия за счет его растворения, менее вероятен побочный катодный процесс — разряд ионов натрия на катоде, несколько снижается температура плавления электролита и немного уменьшается его плотность. Некоторый избыток фтористого алюминия в электролите, а также присутствие в нем фторидов кальция или магния благоприятно сказываются также на поверхностных свойствах электролита, что, в свою очередь, повышает выход по току.
В заключение следует отметить, что предложен ряд математических выражений, количественно связывающих выход по току с различными факторами — температурой, плотностью тока, межполюсным расстоянием. Однако эти выражения носят эмпирический характер и недостаточно отражают истинное положение вещей.
При электролизе расплавленных солей, когда процесс ведется при температуре выше точки плавления получающегося металла, последний или может накапливаться на катоде и сам служить катодной поверхностью, или же металл, выделившийся на катоде, отрывается от его поверхности.
Примерами первого процесса, т. е. электролиза с жидким металлическим катодом, являются электролитическое получение и электролитическое рафинирование алюминия, где слой расплавленного алюминия, находящийся под электролитом или же на его поверхности, является фактически катодом, нa поверхности которого разряжаются ионы алюминия.
Примером второго процесса, т. е. электролиза с твердым катодом из другого металла, является электролитическое получение магния, лития, натрия, где разряд соответствующих катионов происходит на поверхности стальных вертикальных катодов. Металл, выделившийся на катоде, отрывается от него и в силу того, что плотность расплавленного электролита здесь выше плотности жидкого металла, последний всплывает на поверхность электролита, не теряя контакта с катодом.
Преимущество электролиза расплавленных солей с применением жидкого металлического катода заключается, во-первых, в меньших потерях металла за счет его обратного растворения в электролите, так как. будучи все время связанным с катодом, он постоянно находится под катодным потенциалом, что уменьшает возможность перехода его в ионное состояние, во-вторых, электролиз с жидким металлическим катодом позволяет непосредственно получать сплавы в таком электролизере. В этом случае выделяющиеся на жидком катоде другие металлы растворяются в нем, что иногда значительно облегчает получение ряда металлов, выделение которых электролизом расплавленных солей в чистом виде затруднительно. Так, электролитическое выделение некоторых щелочных и щелочноземельных металлов из их расплавленных солей на жидком катоде из другого металла протекает значительно легче и с более высоким выходом по току, нежели на твердом катоде. Выделить чистый барий электролизом расплавленного хлористого бария на твердом катоде вообще нe представляется возможным из-за высокой растворимости металлического бария в BaCl2 в силу большой величины радиуса катиона Ba. Однако если применить жидкий свинцовый катод, выделение бария на нем (с получением свинцовобариевого сплава) происходит с высоким (до 90%) выходом по току.
Таким же образом могут быть получены электролизом соответствующих расплавленных солей с жидким свинцовым катодом сплавы свинца с натрием, литием, магнием; с жидким цинковым катодом — сплавы цинка с марганцем и кальцием; с жидким алюминиевым катодом — сплавы цинка с марганцем и кальцием; с жидким алюминиевым катодом — сплавы алюминия с литием, магнием, марганцем и т. д.
При электролизе расплавленных солей с жидким металлическим катодом при получении сплавов большое значение имеет соответствие между катодной плотностью тока и скоростью диффузии этого металла в толщу жидкого катода. Другой металл, выделяющийся на жидком катоде, должен успевать продиффундировать в глубь жидкого катода. Если же скорость диффузии металла в жидкий катод будет меньше скорости электролитического выделения металла, то последний, не успевая диффундировать в толщу катода, будет сильно обогащать его поверхностный слой. При этом, если выделяющийся металл имеет небольшой удельный вес, он будет отрываться от катода, всплывать на поверхность электролита, растворяться в нем, а также окисляться кислородом воздуха, что приведет к большим потерям этого металла. Если же металл, выделяющийся на жидком катоде, тяжелый и тугоплавкий, обогащение им верхнего слоя жидкого катода может привести к его затвердеванию, что нарушит процесс. Поэтому чем меньше скорость диффузии выделяющегося металла в жидкий катод, тем ниже должна быть плотность тока на поверхности этого катода.
Любые современные строения, инсталляции, малые архитектурные формы в большинстве основаны на металлоконструкциях. Это не всегда относится к беседкам, МАФам и другим.
Благодаря инновационным технологиям появилась возможность резать и обрабатывать металл с высокой точностью и намного проще, быстрее.
Металлические изделия и крепеж должны отличаться высокой прочностью, устойчивостью. Ведь многие из них постоянно контактируют с последствиями проливных дождей, перепадов.
Контейнерные перевозки считаются одним из недорогих видов транспортирования. Но сегодня контейнера используются не только для транспортировки грузов.
На рынке металла никогда не было отмечено падение спроса. Металлопрокат, имея огромный ассортимент, всегда остается востребованным материалом. Там где спрос, там.
Часто люди, которые только начинают свой бизнес, связанный с приемкой металла, могут отмечать, что цены на металлолом не стабильны. Это действительно так, и странного в.
Современная металлургическая промышленность производит огромное количество проката. Наиболее востребованный - лист нержавеющий купить, который выгоднее всего на сайте.
Зависимость от альтернативной энергетики ощущается человеком сильней с каждым днем. Для начала скажем об энергетике в общем. Она охватывает выработку, передачу, сбыт.
Основные показатели процесса электролиза
Основными показателями электролиза являются выход по току, удельный расход электроэнергии, и расход углерода на получение алюминия.
Выход по току. Между количеством прошедшего через раствор электричества и количеством выделяющегося элемента существует строго определенное соотношение. Это связано с тем, что ионы имеют разные заряды. Например, для восстановления иона водорода требуется один электрон, а для иона алюминия - три электрона:
Фарадей установил, что количество выделенного при электролизе вещества прямо пропорционально силе тока Iи времени его прохождения τ, т.е. прямопропорционально количеству прошедшего электричества:
Это первый закон Фарадея.
Фарадей определил также, что при прохождении через растворы электролитов одинакового количества электричества масса выделившегося вещества пропорциональна его химическому эквиваленту. Это второй закон Фарадея. Для получения одного химического эквивалента вещества, выраженного в граммах, требуется пропустить 96500 кулон электричества. Это количество электричества называют числом Фарадея или сокращенно "фарадеем".
Количество вещества в граммах, получающееся в результате деления атомной массы элемента на валентность, называется грамм-эквивалентом. Например для алюминия, атомная масса которого равна 27, а валентность 3, грамм-эквивалент равен 27 / 3 = 9г. Ели поделить грамм-эквивалент на 96500 к, то получаем электрохимический эквивалент данного вещества. Для алюминия он составляет:
j = 9/ 96500 = 0,0000933 г/к.
Практически чаще пользуются электрохимическим эквивалентом, выраженным в граммах на один ампер-час. 1 ампер-час равен 3600 кулонам. Следовательно, один фарадей содержит:
96500 / 3600 = 26,8 а-ч.
Тогда электрохимический эквивалент алюминия, выраженный в г/А-ч, будет равен:
9 / 26,8 = 0,336 г/А-ч.
Таким образом, при прохождении тока силой 1A в течении 1 сек выделяется 0,336 г алюминия.
Зная законы Фарадея, можно подсчитать теоретическое количество вещества М, которое должно выделиться при электролизе в течении определенного времени:
где I - сила тока,А;
j - электрохимический эквивалент, г/А-ч;
τ - время электролиза, час.
Но на практике количество вещества выделяется меньше, чем по закону Фарадея. Отношение количества практически полученного вещества к количеству теоретическому называется ВЫХОДОМ ПО ТОКУ.
Следовательно, выход по току определяется по формуле:
Наличие рассмотренных выше побочных процессов приводит к потере части электроэнергии, подаваемой на электролизер, и снижает выход по току. Поэтому на алюминиевых электролизерах выход по току составляет 85 – 90%. Рассмотрим условия, которые могут повышать и снижать выход по току.
Температура электролита. Повышение температуры приводит к снижению выхода по току, так как в этом случае увеличивается растворение алюминия в электролите, возрастает циркуляция металла и электролита, увеличивается скорость окисления алюминия анодными газами. Практические данные показывают, что при повышении температуры на 1°С выход по току снижается на 0,2 - 0,3%. Поэтому процесс электролиза необходимо вести при возможно низкой температуре.
Плотность тока существенно влияет на выход по току. Это связано с тем, что с повышением плотности тока увеличивается выделение металла на катоде, т.е. повышается производительность электролизера, а потери, связанные с протеканием побочных процессов, остаются примерно на прежнем уровне. Поэтому относительные потери металла уменьшаются. Кроме того, при низкой плотности тока возможен частичный разряд ионов алюминия:
Такое частичное восстановление алюминия приводит к дополнительным потерям тока. Практически установлено, что повышение плотности тока на 0,1A/см 2 при сохранении температуры электролиза на одном уровне приводит к увеличению выхода по току примерно на 2%.
Межполюсное расстояние. С увеличением МПР выход по току повышается, так как затрудняется перенос растворенного алюминия от катода к аноду и его окисление, установлено, что уменьшение межполюсного расстояния на I см приводит к снижению выхода по току примерно на 3%.
Таким образом, на электролизере для достижения высокого выхода по току необходимо увеличивать плотность тока и МПР. Но эти параметры можно повышать только до определенного значения, чтобы не вызвать повышения температуры электролита и расхода электроэнергии. Поэтому анодную плотность тока, в зависимости от типа электролизера, поддерживают в пределах 0,6 - 1,1 А/см 2 , а МПР в пределах 4,2 - 5,5 см.
Состав электролита влияет на изменение температуры плавления электролита, которая уменьшается за счет добавок солей магния, кальция, лития и снижения криолитового отношения (NaF/AlF6).Поэтому добавки фторсолей следует вводить в электролит в пределах, предусмотренных технологической инструкцией.
Высота слоя металла. Чем выше плотность тока при одинаковых конструктивных размерах электролизера, тем большим должен быть уровень металла. Высокий уровень металла способствует выравниванию теплового поля под анодом электролизера за счет высокой теплопроводности алюминия и отвода тепла через боковые стороны катодного устройства. Уменьшение уровня металла при прочих равных условиях приводит к снижению выхода по току.
Влияние на выход по току таких факторов, как конструктивные особенности и геометрические размеры электролизера, способы его обслуживания, обусловлено влиянием этих факторов на анодную и (особенно) катодную плотность тока. Практика эксплуатации электролизеров с предварительно обожженными анодами показывает, что при прочих равных условиях выход по току при работе на электролизерах этой конструкции выше, чем на электролизерах с самообжигающимся анодом. Это объясняется лучшими условиями теплоотдачи и более равномерным температурным полем в междуэлектродной зоне.
Большое влияние на величину выхода по току оказывают боковые настыли в шахте ванны, отсутствие которых приводит к утечкам тока, и, следовательно, к снижению выхода по току.
Выход по энергии. На получение одной тонны алюминия расходуется 16000 - 17000кВт*ч. Расход электроэнергии на одну тонну алюминия (g, кВт*ч) может быть определен отношением количества затраченной энергии (А, кВт*ч) к полученному при этом количеству алюминия (Q ,т).
Если: А = I*U*τ *10 -3 ;
то: g = I*U*τ*10 -3 / [0,336*I*τ* ηT*10 -3 ] = U*10 3 / [0,336* ηT],
где I - сила тока, А;
U- среднее напряжение, В;
Hа практике часто пользуются показателем расхода электроэнергии называемым выходом по энергии.
За выход по энергии принимают количество алюминия, полученное на каждый киловатт-час затраченной электроэнергии (ηэн г/кВт*ч):
т.е. выход по энергии прямопропорционален выходу по току, и обратно пропорционален среднему напряжению на ванне.
Законы Фарадея. Выход продукта по току
Количество веществ, образующихся при электролизе на электродах, можно рассчитать, пользуясь двумя законами электролиза, установленными Фарадеем в 1833 г. которые с учетом современной терминологии можно сформулировать в следующем виде:
1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;
2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.
Для расчетов используют математическое выражение обобщенного закона Фарадея:
| где: | Э – эквивалентная масса вещества (молярная масса эквивалента); F– постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;. I – сила тока, А; t – время проведения электролиза, с; М – молярная масса вещества; n – число отданных или принятых электронов; К – электрохимический эквивалент вещества. |
Практический расход тока при электролизе вследствие протекания побочных процессов (взаимодействие полученных веществ с электродом или электролитом) превышает его количество, рассчитанное согласно закону Фарадея. Следовательно, практическая масса полученных веществ отличается от теоретически рассчитанной. Отношение массы практически полученного вещества к теоретически рассчитанной массе, выраженное в процентах, называется выходом вещества по току:
Примеры решения типовых задач.
Пример 1.Ряд активности металлов, электродных потенциалов.
Задача 1. Медная пластинка массой 10 г была погружена в раствор нитрата серебра, затем промыта водой и высушена. Масса ее оказалась равной 11,0 г. Сколько серебра из раствора выделилось на пластинке?
Решение. Для решения этой задачи необходимо знать стандартные электродные потенциалы металлов, т.е. место их в ряду напряжений (ряду активности металлов Бекетова).
Из этих положительных потенциалов стандартный электродный потенциал меди менее положителен, следовательно, пойдёт реакция вытеснения:
Для того чтобы вычислить количество серебра, выделившегося на медной пластинке, надо помнить, что медная пластинка в этой реакции и сама растворяется, теряя в массе.
Обозначим количество растворившейся меди через x г, тогда масса медной пластинки с учётом её растворения будет (10-х) г, масса выделившегося серебра на основе реакции:
64,0 г Cu – 2 ∙ 108 г Ag
х г Cu – (1+х) г Ag
216х =64+64х, 152x=64, x=0,42 г.
Таким образом, в течение реакции растворилось 0,42 г меди и выделилось 1,0 + 0,42 = 1,42 г серебра.
Пример 2.Работа гальванического элемента и расчёт ЭДС.
Задача 1. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе гальванического элемента, состоящего из цинковой и серебряной пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией катионов, равной 1 моль/л.
Решение. Стандартные электродные потенциалы цинкового и серебряного электродов соответственно равны:
Металл, имеющий более отрицательное значение электродного потенциала при работе гальваничеcкого элемента, является анодом. В данном случае протекают реакции:
т.е. цинк, являясь анодом, растворяется при работе гальваничеcкого элемента, а серебро осаждается в виде металла на катоде. ЭДС гальванического элемента равна
Пример 3. Зависимость электродных процессов от концентрации.
Задача 1. Рассчитайте, чему равна ЭДС элемента, составленного из медной и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей, если концентрация катиона у анода равна 0,1 моль/л, а у катода – 0,001 моль/л.
Решение. Стандартные электродные потенциалы магниевого и медного электродов соответственно равны:
Следовательно, анодом будет магниевый электрод, катодом – медный. Электродный потенциал металла, опущенного в раствор с любой концентрацией катиона в растворе, определяют по формуле Нернста:
где: с – концентрация катиона, моль/л;
п – число электронов, принимающих участие в реакции.
Отсюда потенциал магниевого электрода
= –2,38 + lg10 –1 = –2,38 + 0,029(–1) = –2,409 В.
Потенциал медного электрода
= +0,34 + lg10 –3 = +0,34 + 0,029(–3) = +0,253 В.
Тогда для гальванического элемента
Пример 4. Определение возможности протекания реакции в гальвани-ческом элементе.
Задача 1. Исходя из величины стандартных электродных потенциалов и значения энергии Гиббса ΔG о 298, укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить следующую реакцию:
Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0 .
Решение. Надо составить схему гальванического элемента, отвечающего данной реакции. В этой реакции происходит восстановление ионов кадмия и окисление атомов железа:
Fe 0 – 2е = Fe 2+
Cd 2+ + 2е = Cd 0 .
Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяем ЭДС этого гальваничекого элемента:
Изменение величины энергии Гиббса с величиной ЭДС связано соотношением:
где: – изменение величины энергии Гиббса;
n – число электронов, принимающих участие в реакции;
F–число Фарадея;
– ЭДС гальванического элемента.
Находим = –2∙96500∙0,04= – 7720 Дж.
Пример 5. Расчет количества вещества, выделившегося при электролизе.
Задача 1. Какая масса меди осаждается на катоде при прохождении тока силой 2 А через раствор медного купороса в течение 15 минут?
Решение. Сначала нужно узнать количество электричества, прошедшее через раствор, выразив его в кулонах (1Кл=А . с). Количество электричества Q=I =2 . 15 . 60=1800 Кл. Молярная масса эквивалента меди (II) равна 64,0/2=32 г/моль. Следовательно:
| 96500 Кл – 32 г |
| 1800 Кл – х г |
Пример 6. Определение электрохимического эквивалента и выхода по току.
Задача 1. При электролизе водного раствора AgNO3 в течение 50 минут при силе тока 3А выделилось 9,6 г серебра. Электролиз проводился с растворимым анодом. Напишите уравнение реакций катодного и анодного процессов и определите электрохимический эквивалент серебра в г/Кл и г/А . ч и выход по току.
Решение. Нитрат серебра диссоциирует:
Процессы, протекающие на электродах:
Молярная масса эквивалента Ag О =108 г/моль.
Определяем массу серебра, которая выделилась бы теоретически при прохождении через раствор данного количества электричества:
Читайте также: