Кинетика окисления металлов на воздухе
Обновлено: 04.07.2024
Экспериментально установлены зависимости между приростом массы окалины или убылью массы металла и временем протекания реакции. Эти зависимости носят название закономерностей или законов окисления металлов. Важнейшими законами окисления металлов являются линейный, параболический (степенной) и логарифмический.
Линейный закон позволяет выразить следующим уравнением рост слоя окалины на металле
где y- прирост массы окисленного металла на единицу поверхности;
t- продолжительность реакции окисления;
Линейный закон характерен, главным образом, для металлов, у которых отношение объемов окисла к объему прокорродировавшего металла, то есть коэффициент Пиллинга-Бредворта, меньше 1, и неполный слой окислов не защищает поверхность. В этом случае окислитель свободно поступает к поверхности металла через неплотный окисный слой.
Степенной закон роста слоя был открыт при исследовании взаимодействия металлического серебра с парами иона. Его можно выразить уравнением
В этом случае свободный доступ окислителя к поверхности металла прекращается, а скорость роста слоя зависит от диффузии реагентов. По мере увеличения толщины слоя эта скорость уменьшается. Такая закономерность характерна для окисления при высоких температурах таких металлов , как Cu, Ni, Fe, Cr, Co.
Закон логарифмического роста слоя выражается уравнением
где k3, а и b-постоянные.
При окислении по логарифмическому росту торможение росту слоя по мере увеличения его толщины проявляется гораздо сильнее по сравнению с предыдущим процессом. Эксперименты показали, что по логарифмическому закону протекает начальное окисление таких металлов, как Cu, Fe, Ni, Pb, Sn, Mn, Fl, Ti, Ta.
Химическая коррозия α-Fe
Железо и сплавы на его основе являются кристаллическими телами. Железо имеет две полиморфные модификаций: α-Fe – при температуре ниже 911 ˚С с ОЦК решеткой параметрами 2,86Ǻ и γ-Fe с ГЦК решеткой (а = 3,56 Ǻ ) существующий в температурном интервале от 911 до 1392 ˚С. Выше 1392 ˚С – ОЦК, причем эта решетка сохраняется вплоть до температуры плавления (1536 ˚С).
Железо образует три окисла: вюстит FeO, магнетит Fe3O4 и гематит Fe2O3. Концентрация отдельных окислов в окалине, образующейся при окислении железа, зависит от состава и давления атмосферы, а также от температуры. При нагревании железа на воздухе образующаяся окалина не содержит вюстита, если температура нагрева не превысила 570 о С. Окалина, возникающая при более высоких температурах, содержит все три вида окислов. Основную часть окалины составляет слой FeO, который примыкает к неокисленному металлу; несколько более богат кислородом средний слой Fe3O4; наконец в наружном слое окалины содержится окисел с максимальным содержанием кислорода Fe2O3.
Процесс образования окалины объясняется теорией Вагнера. Ионы железа отдельно от электронов мигрируют через слой и на границе раздела фаз окисел – газ реагируют с ионами кислорода
Процесс окисления железа в кислороде, диффузию и реакции на границах раздела фаз можно представить следующей схемой
| I II III IV | ||||
| Железо Fe | Вюстит FeO Миграция ионов железа по междоузлиям вюстита или вакантным позициям Fe 2+ −Fe 2+ → Миграция электронов по катионым дыркам −e - → | Магнетит Fe3O4 Миграция ионов железа по граням октаэдров или тетраэдров −Fe 2+ → −Fe 3+ → Миграция электронов по катионным и анионным дыркам −e - → | Гематит Fe2O3 Миграция ионов кислорода по междоузлиям; возникновение вакансий в гематите Fe 3+ ←O 2- − Миграция электронов по анионным дыркам −e - → | Кислород O2 |
Вследствие уменьшения химического потенциала железа двухвалентные ионы железа мигрируют до границы фаз Fe3O4/ Fe2O3 (III). На границе фаз (II), ионы Fe 2+ реагируют с магнетитом, образуя FeO, вследствие чего слой вюститной фазы делается толще. Часть двухвалентных ионов железа, поступающих на границу фаз II, вместе с высвободившимися на границе фаз II трёхвалентными ионами железа мигрируют через фазу магнетита к границе фаз III и, реагируя с Fe2O3, образуют магнетит. Полного исчезновения фазы Fe2O3 не происходит, потому что кислород снаружи постоянно мигрирует к границе фаз III, где с частью поступающих ионов железа образует Fe2O3. Вследствие конкуренции указанных диффузионных процессов во всех трёх фазах и соответствующих реакций на границах фаз образуется слой окалины, наибольшая часть которой приходится на FeO, меньшая на Fe3O4 и самая малая – на Fe2O3 . Окалина трёхслойна и состоит из различных фаз окислов железа. Последовательность строения окалины следующая: железо (Fe) – вюстит (FeO) – магнетит (Fe3O4) – гематит (α-Fe2O3) – газ. На границах раздела фаз существуют равновесия.
Величиной, определяющей коррозию металла под действием кислорода при повышенных температурах, является давление диссоциации окисла данного металла. Если давление кислорода в атмосфере меньше, чем давление диссоциации окисла металла при данной температуре, то коррозия металла при этих условиях невозможна. При обратном соотношении между этими величинами коррозия возможна. Коррозия железа в атмосфере возможна вплоть до весьма высоких температур (давление диссоциации FeO остаётся очень малым до 2000 о С). Вопрос о том, какой из окислов железа будет устойчивым (Fe2O3, Fe3O4 или FeO), также определяется соотношением величин давлений диссоциаций этих окислов и давления кислорода в среде.
Различные окислы железа имеют разные области устойчивости, определяющиеся величинами их давлений диссоциации. При температуре ниже 570 о С устойчивой фазой является Fe3O4 и окисление железа определяется ростом плёнки Fe3O4. Выше 570 о С устойчива FeO; большая часть окалины состоит из неё. На границе с газовой фазой окалина покрывается тонким слоем Fe3O4 и ещё более тонким Fe2O3.
Изучение процесса коррозии железа показало, что в приповерхностной области материала образуются различные типы окислов железа. При этом порядок выделения фаз строго детерминирован и определяется увеличением концентрации кислорода вблизи поверхности окисляющей среды. В зависимости от парциального давления кислорода и температуры окисления возможно отсутствие одной или двух фаз. Разработан алгоритм расчета и проведены вычисления для образования окислов в железе в рамках диффузионной модели. Расчеты проводились для случая поглощения кислорода в зависимости от времени термического старения в системе для полного набора окислов железа, когда в приповерхностной области материала образуется вначале твердый раствор Fe(O), затем фазы FeO, Fe3O4 и Fe2O3 .
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Исследование кинетики окисления металлов и сплавов показывает, что энергию активации Q, так же как и коэффициент А, практически можно считать не зависящими от температуры в пределах одного закона окисления. [3]
Для изучения кинетики окисления металлов применяется метод периодического взвешивания образца без извлечения его из печи. Схема такой установки представлена на фиг. Испытываемый образец 2 подвешивается к чашке аналитических весов на тонкой нихромовой проволоке 6, пропущенной через отверстие в изолирующем экране и в крышке 5 электропечи. Образец нагревается в рабочем пространстве электропечи. [4]
При изучении кинетики окисления металла в газовой среде применяют метод периодического взвешивания, для чего испытуемый образец подвешивают к одному из концов коромысла аналитических весов и выдерживают в печи при определенной температуре в потоке газа заданного состава. [5]
Даны современные представления о термодинамике и кинетике окисления металлов , механизме образования и законах роста различных пленок, рассмотрены механизм и различные виды электрохимической коррозии, описаны важнейшие методы исследования коррозионных процессов. [6]
Изменение парциального давления активных газов влияет не только на кинетику окисления металлов , но и определяет газонасыщение металлов или их дегазацию. [7]
Отложения золы и шлака на поверхностях нагрева могут существенно повлиять на кинетику окисления металла . [8]
В руководство включено 12 работ, которые разбиты по темам на три группы: 1) изучение кинетики окисления металлов при высоких температурах; 2) изучение кинетики электрохимической коррозии металлов в различных средах; 3) защита металлов от коррозии. [9]
Готткинса Окисление металлов и сплавов представляет собой наиболее полный критический обзор результатов теоретических и экспериментальных исследований по механизму и кинетике окисления металлов и сплавов. За десятилетие, прошедшее со времени пер-вого издания перевода этой монографии на русский язык, она приобрела большую популярность и стала настольной книгой многих специалистов, связанных по роду работы с проблемами окисления металлов и сплавов. [10]
Благодаря большой теплоте сгорания металлическое горючее является важной составляющей конденсированных смесей. Это вызывает повышенный интерес к изучению поведения металла в пламени горящих конденсированных систем. Изучение окисления и горения металлических частиц позволяет установить кинетику окисления металла , температуру воспламенения, время задержки вос: пламенения, время горения, особенности процесса горения металла, параметры конденсации металлического окисла. [12]
Здесь, в противоположность окислам первого типа ( например ZnO), наблюдается большая зависимость скорости окисления от величины роа. Это объясняется тем, что избыток анионов О2 - создается на внешней стороне окалины. Таким образом, ионно-электронная теория хорошо охватывает не только качественно, но н количественно весьма многообразные экспериментальные данные по кинетике окисления металлов как кислородом, так и другими газами. К сожалению, она пока еще не была применена в количественной форме к процессу высокотемпературного окисления железа. Сделанные в этом направлении попытки 181 ] нуждаются в дальнейшем [ развитии и уточнении. [13]
Для осуществления взаимодействия по схеме 2) необходимо создать на поверхности металла реакционный слой в виде непроницаемой сплошной пленки, состоящей из окисла или окисного соединения, прочно соединенного с основой, и обладающей химическим сродством к осаждаемому материалу. Удовлетворительной прочностью связи с металлической основой обладает ограниченное число компактных окислов, например N10, Сг203, А1203, Si02, некоторые окислы низшей валентности, например FeO, Мо02 и др., а также субокислы. Низшие окислы и субокислы образуются и существуют в узком интервале температур. Поэтому при выборе температуры подогрева подложки необходимо учитывать кинетику окисления металла или сплава, чтобы осуществить намеченную схему взаимодействия. [14]
Кинетика процесса окисления металлов
Глава 4. Кинетические закономерности окисления металлов
Окисление металлов кислородсодержащими газами – процесс, обратный диссоциации оксидов. Термодинамические закономерности обоих процессов одни и те же. Наблюдается сходство и в кинетике данных процессов. Окисление металлов газами является процессом гетерогенным и, также как диссоциация, сопровождается превращением одних твердых фаз в другие. Продукт окисления выделяется в отдельную самостоятельную фазу, разделяющую металл и газ.
Процесс состоит из следующих стадий:
1. Внешняя диффузия газа-окислителя к наружной поверхности оксида.
2. Внутренняя реакционная диффузия реагентов в слое окалины.
3. Кристаллохимические превращения на границах раздела фаз.
Чаще всего наиболее медленной (лимитирующей) стадией является внутренняя диффузия. Поэтому скорость окисления металлов заметно зависит от сплошности, структуры и физико-химических свойств окалины. В общем случае окалина металлов переменной валентности состоит из нескольких оксидных слоев. Их расположение соответствует диаграммам состояния систем Me – O.
Сплошность окалины определяется соотношением мольных объемов оксида и металла. Если , то образующийся оксидный слой пористый, и через него сравнительно легко идет диффузия окислителя к металлу. Окисление таких металлов (щелочных и щелочноземельных) идет до конца и с постоянной скоростью. Если , то образуется плотный слой окалины. Диффузия реагентов в оксидном слое затруднена, и при определенных условиях окалина может предохранять металл от дальнейшего окисления. Для таких металлов характерна двухсторонняя диффузия реагентов – кислорода и атомов (ионов) металла, причем для ряда металлов (Fe, Cu и др.) диффузия металла существенно выше диффузии кислорода. Структура, ее дефектность и свойства образующихся оксидов являются определяющими для механизма и кинетики реакционной диффузии при окислении этих металлов (Al, Cr, Ni, Mn, Fe и др.).
Кинетические уравнения
Упражнение 4.1. На основе известных уравнений химической кинетики и стационарной диффузии получить выражение для скорости окисления металла. Проанализировать полученное кинетическое уравнение.
Принять следующие ограничения: а) процесс изобарно – изотермический; б) поверхность металла плоская; в) окалина состоит только из одного оксидного слоя; г) идет диффузия только кислорода; д) кристаллохимическое превращение соответствует реакции первого порядка; е) внешнедиффузионные торможения процесса отсутствуют.
Решение.Если скорости химической реакции и диффузии характеризовать изменением количеств веществ (моль) в единицу времени на единицу поверхности, то скорость реакции I порядка образования оксида на межфазной поверхности .
а скорость диффузии кислорода в соответствии с первым законом Фика
Здесь k –константа скорости кристаллохимического превращения (реакции); D – коэффициент диффузии кислорода в оксидном слое толщиной δ; с и соб – концентрации кислорода на межфазной поверхности и на наружной поверхности оксида (в объеме газа).
В стационарном состоянии указанные скорости равны. Это позволяет исключить неизвестную концентрацию с на межфазной поверхности.
Тогда скорость окисления
Анализ полученного выражения можно сделать, рассмотрев два крайних случая.
В случае тонкой пленки ( ) скорость диффузии кислорода велика, , и, пренебрегая значением К в знаменателе, получим выражение для скорости окисления в кинетическом режиме . Видно, что в тонких пленках (в начале процесса) скорость не зависит от толщины пленки.
При больших значениях δив случае плотного слоя оксида . Пренебрегая значением в знаменателе уравнения (4.1), получим выражение для скорости окисления в диффузионном режиме , из которого следует, что скорость окисления обратно пропорциональна толщине слоя.
Таким образом, в зависимости от толщины пленки оксида (времени окисления) и свойств пленки возможен различный режим процесса и смена режима. Поэтому удобен временной анализ процесса по изменению толщины окалины или ее массы.
Упражнение 4.2. Изменив в упражнении 4.1 ограничение «г) идет диффузия только кислорода» на допущение «г) идет диффузия только металла», основанное на том, что диффузия частиц металла в оксидном слое идет намного быстрее диффузии кислорода, получить выражение для скорости окисления металла.
Решение.В данном случае рассматриваем гетерогенную реакцию окисления металла на внешней поверхности окалины (оксид–газ).
Скорость ее ( , моль /м 2 ∙с) равна
где – константа скорости реакции; – концентрация металла на реакционной поверхности –газ.
Скорость диффузии частиц металла к данной поверхности
где – коэффициент диффузии металла в оксидном слое толщиной δ; – концентрация металла на реакционной поверхности .
Из равенства скоростей находим неизвестную концентрацию металла на реакционной поверхности – газ
и скорость окисления
Полученное выражение по форме совпадает с уравнением (4.1), хотя и содержит другие характеристики процесса. Поэтому анализ уравнения (4.2) аналогичен ранее выполненному для выражения (4.1).
Упражнение 4.3. Выразив скорость окисления металла через изменение толщины окалины, преобразовать кинетическое уравнение (4.1) и получить зависимость толщины окалины от времени. Проанализировать полученное выражение.
Решение.Связь молярной скорости V [моль /(м 2 ∙с)] с линейной [м/(м 2 ∙с)] может быть записана в виде
Подставляя (4.3) в (4.1), получим дифференциальное уравнение для линейной скорости
Здесь – молярный объем оксида; и М – его плотность и молярная масса; s – площадь реакционной поверхности.
После интегрирования зависимость толщины окалины от времени имеет вид
Видно, что при малых значениях , когда можно пренебречь первым слагаемым, выполняется линейная зависимость толщины слоя от времени , и процесс определяется константой скорости реакции (кинетический режим).
Для толстых и плотных слоев, когда и можно пренебречь вторым слагаемым, становится справедливой параболическая зависимость толщины слоя от времени
Можно отметить аналогичные зависимости толщины слоя от парциального давления кислорода в газовой фазе, так как .
Упражнение 4.4. На основе уравнения (4.2) в упражнении 4.2, выразив скорость окисления металла через изменение массы окалины, получить зависимости массы окалины от времени и прироста массы окисляемого металла от времени для диффузионного режима коррозии.
Решение.Учитывая, что для диффузионного режима , запишем уравнение (4.2) в виде . Выразим скорость через массу металла , перешедшего в оксид , а концентрацию металла на реакционной поверхности через плотность металла
Толщину слоя окалины выразим через массу оксида и его плотность ρ
а массу оксида через массу окисленного металла . После преобразований данных выражений получим
После интегрирования имеем
Удобно характеризовать кинетику окисления металлов, измеряя прирост массы окисляющегося металла
Отсюда . Подставив последнее выражение в уравнение параболы (4.4), получим
где представляет коэффициент природы и свойств металла и его оксида, включающий площадь внешней поверхности .
Таким образом, увеличение со временем массы металла, окисляемого в диффузионном режиме при постоянной температуре, соответствует параболическому закону.
Пример 4.1.Установить математическую зависимость для кинетического закона окисления кальция на воздухе при 773 К на основе следующих экспериментальных данных по привесу образца металла ∆m со временем t.
| t, ч |
| ∆m, г/м 2 |
Решение.По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах ∆m – t. Он представляет линейную зависимость прироста массы от времени. Уравнение данной зависимости и коэффициент корреляции указаны в области построения графика. Полученное уравнение прямой с высокой степенью достоверности подтверждает постоянство скорости окисления кальция как представителя металлов, оксиды которых не образуют сплошных пленок на поверхности. Скорость окисления Са при 773 К равна
Пример 4.2.Установить математическую зависимость для кинетического закона окисления бериллия на воздухе при 673 К на основе следующих экспериментальных данных по привесу образца металла ∆m со временем t.
| t, ч | ||||
| ∆m, мг/cм 2 | 12,78 | 40,18 | 100,45 | 126,02 |
Решение.По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах ∆m – t (рис. 4.2). Он представляет нелинейную зависимость прироста массы от времени. Проверяем, подбирая в качестве аппроксимирующей зависимости степенную функцию, не является ли искомая зависимость параболической. Действительно, обработка данных с помощью ЭВМ приводит к уравнению квадратной параболы, представленному на рис. 4.2. Дополнительным подтверждением установленной зависимости является показанная на рис 4.3 линейность связи и . Линейность соответствует теоретическому уравнению (4.5), представленному в виде . Угловой коэффициент (0,5) в данном уравнении согласуется с небольшим отклонением (с коэффициентом 0,502) в уравнении, приведенном на рис. 4.3.
 |  |
| Рис. 4.2. Кинетика окисления Ве при 673 К | Рис. 4.3. Подтверждение параболической зависимости |
Таким образом, окисление бериллия на воздухе при 673 К может быть описано кинетическим уравнением параболы (мг/cм 2 ), где t – время в час.
Пример 4.3.На основе опытных данных по кинетике окисления меди на воздухе установить закон роста оксидного слоя и температурную зависимость константы скорости или коэффициента диффузии процесса окисления. Найти энергию активации процесса. Площадь поверхности пластины меди .
| 993 К | , с | |||
| , мг | 2,5 | 7,5 | 8,5 | 9,5 |
| 1083 К | , с | |||
| , мг | 2,5 | 3,5 | 4,5 | 5,5 |
| 1143 К | , с | |||
| , мг |
Решение(вариант 1). По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах ∆m – t (рис. 4.4). Он представляет нелинейную зависимость прироста массы от времени. В качестве аппроксимирующей зависимости выбираем степенную функцию. Как видно представленные на рис. 4.4 параболы с достаточной степенью достоверности описывают опытные данные.
Подтверждением этому служит линейный характер зависимостей от , представленных на рис. 4.5 при температурах опытов серией параллельных прямых с угловым коэффициентом . Таким образом, окисление меди на воздухе при всех температурах опытов может быть описано кинетическим уравнением параболы , или . Это уравнение обращается в уравнение прямой в логарифмических координатах.
 |  |
| Рис. 4.4. Кинетика окисления меди на воздухе: 1 –993 К; 2 –1083 К; 3 –1143 К | Рис. 4.5. Проверка параболической зависимости 1 –993 К; 2 –1083 К; 3 –1143 К |
В соответствии с полученными в упражнении 4.4 теоретическими уравнениями следует считать, что окисление меди проходило при условиях диффузионного режима, а коэффициент В в уравнении параболы равен:
Подставляя в данное выражение справочные значения плотности и , равные = 6,1 г/см 3 и = 8,93 г/см 3 , а также молярных масс меди = 63,54 г/моль; оксида меди = 143,08 г/моль; стехиометрического коэффициента в формуле и площади поверхности пластин меди = 4,5 см 2 , получим г 2 /см 2 = мг 2 /см 2 .
После логарифмирования уравнения параболы получим выражение . Принимая его идентичным (с небольшой погрешностью) с уравнениями, представленными на рис. 4.5, можно из сравнения свободных слагаемых в уравнениях прямых найти коэффициент диффузии меди в оксиде при температурах опытов.
Например, из уравнения прямой для опыта при 993 К следует или . Отсюда и см 2 /с. Вычисления для опытов при других температурах дают следующие значения коэффициентов диффузии меди: см 2 /с (810 °С) и см 2 /с (1143 К).
Полученные значения позволяют определить энергию активации процесса диффузии меди в оксиде (E) на основании известной зависимости , где – предэкспоненциальный множитель. Для этого температурную зависимость коэффициента диффузии записываем в виде и строим график в координатах и (рис. 4.6). Из равенства находим кДж/моль.
Решение(вариант 2). По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах – t (рис. 4.7). Он представляет нелинейную зависимость прироста массы от времени. В соответствии с теоретическими положениями в качестве аппроксимирующей зависимости выбираем степенную функцию (квадратичную параболу). Для подтверждения ее применимости к описанию опытных данных строим график в координатах – t (рис. 4.8). Видно, что требуемая уравнением параболы линейность в данных координатах выполняется.
Приведенные на рис. 4.8 значения коэффициентов B (0,053; 0,090; 0,174) позволяют из выражения найти константы диффузии меди в оксиде при температурах опытов. Вычисленные коэффициенты диффузии равны:
| , см 2 /с | 1,71·10 –9 | 2,90·10 –9 | 5,60·10 –9 |
 |  |
| Рис. 4.8. Проверка параболической зависимости при 1 –993 К; 2 –1083 К; 3 –1143 К | Рис. 4.9. Зависимость константы диффузии меди в оксиде от температуры |
С помощью известной зависимости , находим энергию активации E процесса диффузии меди в оксиде . Для этого температурную зависимость коэффициента диффузии записываем в виде и строим график в координатах и (рис. 4.9).
Из равенства (см. рис. 4.9) вычисляем кДж.
Вывод. Таким образом, обработка данных эксперимента показала, что процесс окисления меди на воздухе в интервале температур 983–1143 К протекает в диффузионном режиме. Установлен параболический закон окисления меди . Найдена температурная зависимость коэффициента диффузии меди в оксиде в виде (cм 2 /с) . Энергия активации коррозии меди равна 72,2 кДж.
Задачи и функции аптечной организации: Аптеки классифицируют на обслуживающие население; они могут быть.
Основные идеи славянофильства: Славянофилы в своей трактовке русской истории исходили из православия как начала.
Пример оформления методической разработки: Методическая разработка - разновидность учебно-методического издания в помощь.
Поиск по сайту
Читайте также: