Коррозия металлов в растворах кислот

Обновлено: 27.09.2024

Коррозия металла в кислотах – это его разрушение при взаимодействии с концентрированными или разведенными кислотами. Часто такие разрушения встречаются на химических производствах и других сферах деятельности человека. Слабые кислотные растворы могут создавать даже некоторые продукты питания, и непокрытый металл, соприкасающийся с ними, будет коррозировать. То, как себя поведет металлический предмет при контакте с кислотой, зависит от его способности пассивироваться. Процесс коррозии металлов в кислотах проходит с выделением водорода.

Рассмотрим более подробно случаи коррозии металла в кислотах разного происхождения.

Коррозия металлов в соляной кислоте

Соляная кислота является очень агрессивной по отношению к металлам. В большей степени это обуславливается содержанием в ней ионов Cl-. Даже коррозионно-стойкие стали подвергаются разрушению, когда концентрация кислоты выше среднего. Если же раствор достаточно сильно разбавлен, такие стали коррозии не подвергаются.

Коррозия никеля в серной кислоте не протекает даже в случаях, когда достигается температура кипения. В присутствии трехвалентного железа, хлоридов, других окислителей никель и его сплавы начинают разрушаться.

Низколегированная аустенитная сталь при комнатной температуре и концентрации соляной кислоты в 0,2 – 1% подвергается коррозии со скоростью 24 г/(м2•сут).

Коррозия металлов в органических кислотах

Самой сильной среди органических кислот является уксусная. В яблочной, бензойной, пикриновой, олеиновой, винной, стеариновой кислотах даже при больших температурах (выше 100°С) коррозионно-стойкие стали отличаются высокой устойчивостью. При контакте металлов с муравьиной кислотой образуются питтинги (особенно при увеличении температуры). Глубина их даже больше, чем в уксусной кислоте.

В органических кислотах высокой устойчивостью обладает алюминий, т.к. на его поверхности присутствует защитная пленка труднорастворимых окислов.

Щавелевая, себациновая, лимонная и молочная кислоты вызывают коррозию сталей только при больших концентрациях. В них устойчивы хромистые стали с добавками молибдена.

Коррозия металлов в азотной кислоте

Азотная кислота обладает агрессивным воздействием по отношению ко многим металлам. Малоуглеродистые стали не обладают достаточной устойчивостью в растворах азотной кислоты. Кроме того, при повышении концентрации HNO3 до 35 – 40% (при данных концентрациях сталь переходит в пассивное состояние) коррозия малоуглеродистых сталей в азотной кислоте увеличивается. При концентрации азотной кислоты близкой к 100% пассивное состояние нарушается. Азотная кислота является окислителем. При коррозии железа катодными деполяризаторами являются молекулы азотной кислоты и нитрат-ионы. Устойчивость в азотной кислоте хромистых сталей повышается, если в их состав вводить никель и молибден. Коррозионное разрушение сталей в азотной кислоте происходит по границам зерен. На алюминий слабое влияние оказывают пары азотной кислоты или растворы с концентрацией более 80%. При нормальной температуре алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте. Скорость коррозии алюминия в азотной кислоте возрастает при постоянном перемешивании и присутствии в растворе хлорид-ионов.

Коррозия металлов в серной кислоте

При концентрации серной кислоты около 50 – 55% поверхность железа переходит в пассивное состояние. Далее с повышением температуры и концентрации серной кислоты поверхность железа становится активной (наблюдается коррозия железа в серной кислоте).

В растворах серной кислоты, как и в других кислотах, на скорость коррозии железа большое влияние оказывает природа анионов. Это связано с торможением катодного и анодного процессов и их адсорбцией на поверхности металла.

Я.М. Колотыркин развил представления, что на анодное растворение железа оказывают влияние анионы. Это связано с образование комплекса:

Fe + H2O ↔ Fe(OH-)адс. + H+;

Fe(OH-)адс ↔ Fe(OH)адс + e-;

Fe(OH)адс + HSO4- →FeSO4 + H2O + e-;

Fe(OH)адс + SO42- → FeSO4 + OH- + e-;

FeSO4 = Fe2+ + SO42-.

Из вышеперечисленных уравнений понятно, что скорость анодного процесса возрастает с увеличением концентрации ионов HSO4- и SO42-. С поверхности железа сульфат ионы вытесняются хлорид ионами, но до определенной концентрации ионов хлора, скорость протекания анодного процесса замедляется.

В 95 – 98% серной кислоте при нормальной температуре хорошей устойчивостью обладают хромистые стали (с содержанием хрома около 17%) с небольшой добавкой молибдена или без него. В таких условиях (при большой концентрации серной кислоты) стоек также алюминий и углеродистые стали. Чистый алюминий (99,5%) более устойчив в серной кислоте, чем его сплавы, в состав которых не входит медь. Скорость коррозии алюминия в серной кислоте (и его сплавов) при повышении температуры с 20°С до 98°С увеличивается с 8 до 24 г/(м2•сут). Коррозионно-стойкие стали в 5-ти или 20-% растворе при температуре кипения серной кислоты устойчивы только в присутствии ингибиторов коррозии.

При обычной температуре в серной кислоте коррозия меди практически не наблюдается. А при повышении температуры до 100°С процесс разрушения интенсифицируется. В 25% растворе серной кислоты, повышенном давлении и температуре близкой к 200°С медь быстро разрушается.

Латунь не обладает коррозионной стойкостью в растворах серной кислоты любых концентраций даже при комнатной температуре. Устойчивость латуней к разрушению в серной кислоте можно только повысить введением в раствор 30% соли CuSO4•5H2O.

Коррозия металлов в фосфорной кислоте

Наибольшей стойкостью к коррозии в фосфорной кислоте отличаются молибденовые стали. Алюминий и его сплавы (в состав которых не входит медь, магний) устойчивы в фосфорной кислоте. При обычной температуре не поддаются также разрушениям хромоникелевые аустенитные стали (в растворах фосфорной кислоты любой концентрации). В концентрированной технической фосфорной кислоте при температуре не выше 50°С стойки малоуглеродистые стали. Если сталь с 17% хрома поместить в раствор фосфорной кислоты, концентрацией от 1 до 10%, то она будет обладать высокой устойчивостью даже при температуре кипения.

Медь практически не подвергается коррозии в фосфорной кислоте при температуре от 20 до 95°С. Но если в систему вводить окислитель и повышать температуру – скорость коррозии меди в фосфорной кислоте значительно увеличивается. Бронзы и латуни в фосфорной кислоте ведут себя аналогично.

Коррозия металлов во фтористоводородной кислоте

Чугун, малоуглеродистая сталь и железо во фтористоводородной кислоте быстро разрушаются. В 10-% фтористоводородной кислоте при нормальной температуре обладают хорошей устойчивостью хромистые стали (с содержанием хрома 17%). В 20-% кислоте при температуре до 50°С устойчивы аустенитные высоколегированные стали. Латуни не разрушаются в 40-60-% фтористоводородной кислоте при 20°С. Магниевые сплавы устойчивы при температурах до 65°С в 45-% растворе.

Коррозия металлов в кислотах

Коррозия металлов в соляной кислоте

Соляная кислота является очень агрессивной по отношению к металлам. В большей степени это обуславливается содержанием в ней ионов Cl - . Даже коррозионно-стойкие стали подвергаются разрушению, когда концентрация кислоты выше среднего. Если же раствор достаточно сильно разбавлен, такие стали коррозии не подвергаются.

Коррозия металлов в органических кислотах

Коррозия металлов в азотной кислоте

Азотная кислота обладает агрессивным воздействием по отношению ко многим металлам. Малоуглеродистые стали не обладают достаточной устойчивостью в растворах азотной кислоты. Кроме того, при повышении концентрации HNO₃ до 35 – 40% (при данных концентрациях сталь переходит в пассивное состояние) коррозия малоуглеродистых сталей в азотной кислоте увеличивается. При концентрации азотной кислоты близкой к 100% пассивное состояние нарушается. Азотная кислота является окислителем. При коррозии железа катодными деполяризаторами являются молекулы азотной кислоты и нитрат-ионы. Устойчивость в азотной кислоте хромистых сталей повышается, если в их состав вводить никель и молибден. Коррозионное разрушение сталей в азотной кислоте происходит по границам зерен. На алюминий слабое влияние оказывают пары азотной кислоты или растворы с концентрацией более 80%. При нормальной температуре алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте. Скорость коррозии алюминия в азотной кислоте возрастает при постоянном перемешивании и присутствии в растворе хлорид-ионов.

Коррозия металлов в серной кислоте

Из вышеперечисленных уравнений понятно, что скорость анодного процесса возрастает с увеличением концентрации ионов HSO₄ - и SO₄ 2- . С поверхности железа сульфат ионы вытесняются хлорид ионами, но до определенной концентрации ионов хлора, скорость протекания анодного процесса замедляется.

В 95 – 98% серной кислоте при нормальной температуре хорошей устойчивостью обладают хромистые стали (с содержанием хрома около 17%) с небольшой добавкой молибдена или без него. В таких условиях (при большой концентрации серной кислоты) стоек также алюминий и углеродистые стали. Чистый алюминий (99,5%) более устойчив в серной кислоте, чем его сплавы, в состав которых не входит медь. Скорость коррозии алюминия в серной кислоте (и его сплавов) при повышении температуры с 20°С до 98°С увеличивается с 8 до 24 г/(м 2 •сут). Коррозионно-стойкие стали в 5-ти или 20-% растворе при температуре кипения серной кислоты устойчивы только в присутствии ингибиторов коррозии.

Коррозия металлов в фосфорной кислоте

Коррозия металлов во фтористоводородной кислоте

Кислотная коррозия

Металлы при воздействии кислот подвергаются коррозии с выделением водорода. Механизм процесса катодного восстановления водорода описан ранее, поэтому рассмотрим лишь воздействие растворов наиболее распространенных кислот на различные металлы с учетом того, что поведение металлов в растворах кислот зависит от их способности переходить в пассивное состояние.

Серная кислота. В растворах серной кислоты состояние пассивации для железа достигается при концентрации кислоты около 50—55%. Дальнейшее повышение концентрации кислоты и температуры способствует переходу металла в активное состояние.

На скорость коррозии железа в растворах H₂SO₄, как и в других кислотах, влияет природа анионов, что связано с их адсорбцией на поверхности металла и торможением катодного и анодного процессов.

Согласно представлениям, развитым Я.М. Колотыркиным, влияние анионов на анодное растворение железа связано с образованием комплекса, которое протекает по схеме:

Из этой схемы следует, что с увеличением концентрации ионов SO₄ 2- и HSO - ₄ скорость анодного процесса возрастает. Хлорид-ионы вытесняют сульфат-ионы с поверхности железа, и скорость анодного процесса замедляется, но лишь до определенной концентрации С1 - . Следовательно, влияние ионов С1 - в растворах H₂SO₄ определяется конкурирующей адсорбцией сульфат- и хлорид-ионов. При нормальной температуре в 95—98%-ной серной кислоте стойки хромистые стали (17% Сr) без добавки и с добавкой небольшого количества Мо. В этих средах стойки также углеродистые стали и алюминий. Алюминиевые сплавы, не содержащие меди, менее стойки, чем чистый алюминий. При повышении температуры с 20 0 С до 98°С скорость коррозии алюминия и его сплавов изменяется от 8 до 24 г/(м 2 -сут). При температуре кипения коррозионно-стойкие стали устойчивы в 5 или 20%-ных растворах серной кислоты только при добавлении ингибитора. Медь стойка в H₂SO₄ при обычной температуре; при повышении температуры до 100°С коррозия интенсифицируется. При 200°С и повышенном давлении медь нестойка в 25%-ном растворе H₂SO₄. Латунь в растворах серной кислоты любой концентрации корродирует даже при нормальной температуре. Стойкость латуни может повыситься при добавлении в кислоту 30% соли CuSO₄-5H₂O.

Азотная кислота агрессивна по отношению к многим металлам. В растворах HNO₃ нестойки малоуглеродистые стали причем коррозия их возрастает с увеличением концентрации HNO₃ до 35—40 %, при которой наблюдается переход в пассивное состояние. Нарушение пассивного состояния наблюдается лишь при концентрации, близкой к 100%. Поскольку азотная кислота обладает окислительными свойствами, катодными деполяризаторами при коррозии железа являются нитрат-ионы и молекулы кислоты. При введении Ni и Мо стойкость хромистых сталей повышается. Разрушение сталей в HNO₃ проходит по границам зерен. Растворы с концентрацией более 80% и пары кислот слабо воздействуют на алюминий. В присутствии хлорид-ионов и при интенсивном перемешивании скорость коррозии алюминия возрастает.

Соляная кислота. Содержание в этой кислоте ионов С1 - обусловливает ее высокую агрессивность, поэтому даже коррозионно-стойкие стали можно применять только при малых концентрациях НС1. Никель устойчив в НС1 даже при температуре' кипения. В присутствии хлоридов, ионов Fe(III) и других окислителей коррозия никеля и хромоникелевых сплавов усиливается.

Фосфорная кислота. В этой кислоте наиболее стоики молибденовые стали. Аустенитные хромоникелевые стали при обычной температуре стойки в растворах любой концентрации; малоуглеродистые стали стойки до 50°С в концентрированной кислоте; стали с 17% Сг стойки до температуры кипения в 1—10%-.ных растворах Н₃РО₄. В фосфорной кислоте стойки алюминий и его сплавы, не содержащие меди, за исключением сплавов с магнием.

Стойкость меди при 20—95 0 С в Н₃РО₄ высокая. Однако в присутствии окислителей и при повышении температуры скорость коррозии значительно возрастает. Поведение латуни и бронзы в растворах фосфорной кислоты аналогично поведению меди.

Фтороводородная кислота. В этой кислоте нестойки малоуглеродистая сталь, железо и чугун.

Хромистые стали (с 17% Сг) при обычной температуре стойки в 10%-ной HF. Магниевые сплавы стойки в 45%-ной HF при температурах до 65 0 С, латунь - при

20 0 С в 40-60%-ной кислоте, высоколегированные аустенитные стали—до 50°С в 20% HF.

Органические кислоты. Наиболее сильной органической кислотой является уксусная. Муравьиная кислота вызывает образование питтингов (особенно при повышенных температурах), причем даже более глубоких, чем в уксусной кислоте. Лимонная, щавелевая, молочная кислоты при высоких концентрациях вызывают коррозию сталей, поэтому рекомендуется применять хромистые стали с добавкой молибдена. Коррозионно-стойкие стали стойки в бензойной, яблочной, пикриновой, винной, олеиновой и стеариновой кислотах даже при температурах 100 0 С и выше. Хорошую стойкость в органических кислотах имеет алюминий благодаря наличию на нем оксидной пленки.

Коррозия металлов

Ежегодно из-за коррозии теряются огромные количества металла. По ориентировочным данным от 5 до 30% получаемых чёрных металлов разрушается в результате коррозии. Однако во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счёт растворения металла.

Это и выход из строя металлических конструкций, сложных приборов и аппаратуры, простой оборудования, утечки нефти и газа из прокорродировавших трубопроводов, сопровождаемые при этом нанесением природе невосполнимого экологического ущерба. Поэтому изучение причин, вызывающих коррозию, установление влияния различных факторов на скорость коррозии имеют своей практической целью защиту металлов и сплавов от коррозионного разрушения при их обработке и эксплуатации.

Механизм коррозии.

По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. В процессе химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металлов с окислителем окружающей среды, в результате которого между ними совершается обмен электронами, т.е. протекает обычная ОВР. Примером может служить окисление металлов кислородом воздуха при высоких температурах: Me + O₂ ® MeO.

Электрохимическая коррозия возникает при контакте металлов с электролитами (во влажном воздухе, в почве, в растворах электролитов и т.п.) и является результатом протекания сопряжённых электродных процессов в образующихся короткозамкнутых гальванических элементах.

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии двигаются внутри металла от анодных участков к катодным, т.е. образуются короткозамкнутые гальванические элементы, в которых анодные и катодные участки замкнуты накоротко через сам металл.

Отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходит анодный или катодный процессы, являются в зависимости от их размеров короткозамкнутыми макрогальваническими элементами (имеющими размеры, хорошо различимые невооружённым глазом) и микрогальваническими (обнаруживаемыми лишь при помощи микроскопа), т.е. явлются коррозионными элементами.

Обычно поверхность корродирующего металла представляет собой многоэлектродный коррозионный элемент (чередование катодных и анодных участков – рис. 10.6). В первом приближении эту поверхность можно считать как двухэлектродную систему, т.е. состоящую из участков двух видов: анодных и катодных. Коррозионный элемент (короткозамкнутый гальванический элемент) схематично можно изобразить:

(–) А | коррозионная среда | К (+)

При работе коррозионных элементов, т.е. при электрохимической коррозии имеют место три основных процесса (рис. 10.7):

1. Анодный процесс – окисление металла, образование гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции:

2. Процесс перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующее перемещение катионов и анионов в растворе.

3. Катодный процесс – приём электронов каким – либо окислителем окружающей коррозионной среды (какими – либо ионами или молекулами – деполяризаторами) на границе раздела фаз металл - коррозионная среда:

Ох + ne?® Red или Д + ne? ® [Дne?].

В коррозионных процессах окислитель часто называют деполяризатором 1 (Д); [Дne?] – восстановленная форма окислителя.

Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной) поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента.

Наиболее распространёнными окислителями, деполяризаторами в коррозионном процессе являются ионы водорода и молекулы кислорода. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией.

В наиболее простом виде электродные процессы для этого случая могут быть представлены уравнениями:

а) в кислых растворах (pH < 7)

б) в деаэрированных 2 (удален растворенный кислород) нейтральных и щелочных растворах (рН7)

Потенциал восстановления ионов водорода (потенциал водородного электрода) зависит от парциального давления водорода и рН. При (101кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению:

Например, при рН = 0 _;

Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления ионов водорода больше потенциала окисляемого металла, т.е. когда ЭДС образующегося короткозамкнутого гальванического элемента больше нуля: Е_э = j_к - j_а = j_ок-ль - j_в-ль > О.

Скорость коррозии с водородной деполяризацией зависит от рН и температуры среды, природы металла.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Электродные процессы в этом случае могут быть представлены уравнениями:

Необходимо отметить, что в обычных условиях во всех растворах есть растворённый кислород – О₂. Потенциал восстановления кислорода (потенциал кислородного электрода) зависит от парциального давления кислорода и рН среды. При (101 кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению

Коррозия с кислородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления кислорода больше потенциала окисляемого металла. Данный вид коррозии имеет место в нейтральных, щелочных растворах, во влажном воздухе (О₂+Н₂О). Скорость коррозии в этом случае определяется скоростью диффузии кислорода и возрастает при перемешивании раствора и увеличении концентрации растворённого кислорода. В кислых растворах в обычных условиях также есть растворённый кислород, но скорость его восстановления в кислых средах мала по сравнению со скоростью восстановления ионов водорода. Поэтому коррозией с кислородной деполяризацией в кислых средах пренебрегают.

На рис. 10.8 представлена диаграмма потенциал – рН, позволяющая определять возможность коррозии различных металлов с водородной и кислородной деполяризацией. Если ЭДС коррозионного элемента Е_э > О, то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Е_э = j_ок-ль - j_в-ль , то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя больше потенциала металла: . На данной диаграмме выделяются три области.

Область 3: если > , то коррозия металла невозможна, исключая случаи наличия других деполяризаторов. Потенциалы золота, платины, например, в отсутствие комплексообразователя во всей области рН больше потенциала кислородного электрода, поэтому золото и платина корродировать с поглощением О₂ и выделением Н₂ не могут.

Катодами в коррозионных элементах, как правило, являются:

1. Включения металлов, имеющих больший электродный потенциал.

2. Токопроводящие неметаллические примеси (углерод, нитриды карбиды, оксиды). Например, чугун легко ржавеет во влажном воздухе из-за примеси углерода.

3. Хорошо окисленные участки металла при неодинаковой аэрации.

Коррозия возможна при неодинаковом доступе воздуха (аэрации) к различным частям металла. Наиболее окисленный участок металла является электрохимически более пассивным (электродный потенциал такого участка больше электродного потенциала неокисленного металла). Возникновением короткозамкнутых гальванических элементов вследствие неодинакового доступа кислорода воздуха можно объяснить ржавление железа, сложенного в пачки, внутри пачек; по этой же причине наблюдается ржавление проволочных тросов изнутри, а не снаружи.

4. Недеформированные, необработанные механически участки металла.

При обточке, сверлении, штамповке и других видах механической обработки затраченная энергия частично превращается в тепловую, а частично идёт на увеличение поверхностной энергии обработанного участка (явление наклёпа). В результате обработанная часть детали по сравнению с необработанной обладает повышенным запасом энергии и большей химической активностью и поэтому служит анодом. В присутствии электролита деформированный участок разрушается, катодный процесс восстановления окислителя происходит на поверхности необработанной части детали.

Практическими примерами разрушения металла в результате неодинаковой механической обработки являются ржавление кровельного железа на крыше в местах стыка, где листы подвергались ударам и изгибу, коррозия металлических деталей в местах сверлений.

В реальных условиях в химической устойчивости механических конструкций большую роль играют свойства поверхностных оксидных слоёв, приводящих к пассивации металла.

Пассивность металлов.

Пассивностью металла называют состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызываемое торможением анодного процесса в результате образования на поверхности металла защитных плёнок. Продукт окисления (коррозии) создает на поверхности металла плёнку, которая в дальнейшем влияет на процесс коррозии. Например, на поверхности алюминия образуется сплошная, хорошо сцепленная с металлом оксидная плёнка Al₂O₃, которая защищает его от дальнейшего окисления. Подобные защитные пленки имеются у хрома, цинка, титана и других металлов, что позволяет использовать их в качестве распространённых конструкционных материалов.

У других металлов, например у железа, в условиях контакта с воздухом и влагой образуется пористая, рыхлая, плохо сцепленная с металлом поверхностная плёнка ржавчины, не способная защитить металл от последующего окислительно-восстановительного взаимодействия с окружающей средой. Ржавчина образуется в ходе превращений:

Таким образом, ржавчина – сложные гидратированные оксиды железа. Однако железо можно запассивировать с помощью обработки его концентрированной азотной кислотой:

При этом образуется плотный, предотвращающий дальнейшее разрушение поверхностный оксидный слой. Защиту железа обеспечивает также тонкий плотный слой ортофосфата железа, не растворимый в воде. Фосфатирование сталей и чугуна осуществляется в специальных растворах.

Рассмотрим примеры возникновения и работы короткозамкнутых гальванических элементов в результате контакта двух металлов.

Пример 1. Железо с медью находятся в контакте. Какой металл будет корродировать в растворе хлорида натрия?

Решение. На любом металле, находящемся в электролите, за счёт процессов обмена возникает электродный потенциал, величина которого отражает физико – химическую природу этого элемента и электролита. Чем активнее металл, тем отрицательнее его электродный потенциал. В большинстве случаев состав электролита и внешние условия отличаются от стандартных, поэтому возникающие потенциалы не будут стандартными. В данном случае нас интересуют лишь их относительные величины: какой из двух контактирующих металлов электроотрицательнее, какой – положительнее. Для получения ответа на этот вопрос можно пользоваться таблицей стандартных электродных потенциалов, помня, что потенциалы в этих случаях отличаются от стандартных:

При контакте двух металлов, имеющих различные потенциалы, пойдёт локальный электрический ток – перемещение электронов от железа к меди (рис. 10.9). Несмотря на ушедшие к медному электроду электроны, потенциал железного электрода восстановит свою первоначальную величину за счёт процесса окисления, т.е. железо будет разрушаться с переходом ионов Fe 2+ из металлической решетки в электролит. Электроны, поступившие к меди, казалось бы должны изменить имеющийся у меди потенциал, но этот потенциал будет поддерживаться, т.к. поступившие к меди электроны израсходуются в ходе процесса, потребляющего электроны (процесса восстановления).

Какой именно процесс восстановления будет протекать на меди - зависит от состава электролита. В нейтральном водном растворе NaCl, контактирующем с воздухом, энергетически выгодным будет процесс восстановления кислорода, растворённого в воде. Рис. 10.8 подтверждает термодинамическую возможность коррозии железа с кислородной деполяризацией: .

Схема работы коррозионного элемента для данного случая имеет вид

(-) Fe | водный раствор NaCl | Cu (+)

A: Fe – 2e? = Fe 2+ 2

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2 Fe 2+ + 4OH - = 2 Fe(OH)₂$

Ответ: корродирует железо с кислородной деполяризацией; первичные продукты коррозии – Fe 2+ и OH; вторичный продукт коррозии – Fe(OH)₂.

Образующийся гидроксид железа (II) подвергается дальнейшему окислению: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4 Fe(OH)₃ .

Аналогичные электродные процессы будут протекать при коррозии железа во влажном воздухе.

Пример 2. Цинк с медью находятся в контакте. Какой металл будет корродировать в деаэрированном растворе хлорида натрия?

(-) Zn | деаэрированный раствор NaCl | Cu (+).

В растворе отсутствует окислитель О₂, поэтому здесь можно ожидать коррозию цинка с водородной деполяризацией. Термодинамически этот процесс возможен (см. рис. 10.8), т.к. < .

Ответ: корродирует цинк с водородной деполяризацией. Первичные продукты коррозии – Н₂, Zn 2+ и OH; вторичный продукт коррозии – Zn(OH)₂.

Пример 3. Марганец содержит примесь меди. Какой металл будет корродировать в растворе соляной кислоты (pH=2)?

(-) Mn раствор HCl Cu(+)

то термодинамически возможна коррозия марганца с водородной деполяризацией (см. рис. 10.8).

Mn + 2H + = Mn 2+ + H₂

Ответ: происходит коррозия марганца с водородной деполяризацией, продукты коррозии – Mn 2+ и Н₂.

Если в условии задачи неизвестна концентрация кислоты, водородный показатель рН, то решение выполняется для рН = 0.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Химическая коррозия – самопроизвольное разрушение металла или сплава в окислительных средах, которые не проводят электрический ток.

К ней относятся:

а) высокотемпературная коррозия в атмосфере сухих газов, т.е. при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла или сплава (сухой воздух, хлор, сероводород и т.д.);

б) коррозия в жидких неэлектропроводных средах. К ним относятся жидкости органического происхождения (бензин, керосин, сернистая нефть и т.д.), а также ряд жидкостей неорганического происхождения ( расплавленная сера, жидкий бром и др.).

Сущность химической коррозии сводится к окислительно-восстановительной реакции, которая протекает между металлом или сплавом и окислителем.

При окислении металла или сплава образуется пленка продукта коррозии, которая может проявлять различные свойства, т.е. защищать поверхность от дальнейшего окисления или не защищать. Чтобы пленка продукта коррозии обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям:

1. быть сплошной, непористой;

2. иметь хорошее сцепление с металлом;

3. быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде;

4. обладать твердостью и износостойкостью.

ПРИМЕР 1: Рассмотрите процесс коррозии цинковой пластины в атмосфере сухого сероводорода при температуре 400К.

Ответ: В атмосфере любого сухого газа при высоких температурах протекает химическая коррозия, сущность которой, в данном случае, сводится к окислительно-восстановительной реакции между металлом (Zn) и окислителем (H₂S):

Zn – 2e = Zn 2+ | 1

Продуктом коррозии является сульфид цинка.

ПРИМЕР 2: Опишите процесс коррозии железного гвоздя, помещенного в бензин, который насыщен кислородом.

Ответ: В чистом виде органические растворители не реагируют с металлами, но в присутствии примесей химическое взаимодействие протекает интенсивно. В данном случае будет протекать химическое взаимодействие между железом и кислородом:

Fe – 3e = Fe 3+ | 4

O₂ + 4e = 2O 2- | 3

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия –самопроизвольное разрушение металла или сплава в среде электролита:

- в растворах электролитов (растворы щелочей, кислот и солей; морская вода);

- в атмосфере любого влажного газа;

Металлы и сплавы неоднородны. При соприкосновении их с электролитами, участки с более низким значением потенциала играют роль анода, а другие, с более высоким значением потенциала – роль катода. Таким образом, на поверхности металла или сплава возникает множество микрогальванических пар, и, чем их больше, тем больше скорость разрушения поверхности металла или сплава в электролите.

При электрохимической коррозии протекают раздельно два процесса: окисление на анодных участках и восстановление на катодных участках, при этом образуется коррозионный элемент:

где Д – деполяризатор.

Схематично процесс электрохимической коррозии можно описать следующими электродными процессами:

Анодные участки: Ме – nе = Ме n +

Катодные участки: Д + nе = Д n -

Катодный процесс зависит от кислотности среды (рН):

б) если рН ≥ 7 (в нейтральных и щелочных средах), то деполяризатором являются молекулы кислорода, растворенные в электролите, и на катодных участках осуществляется кислородная деполяризация, протекающая по схеме:

Возможны различные случаи возникновения коррозионных гальванических пар:

1. Контакт с электролитом двух разных металлов

ПРИМЕР 3: Рассмотрите химические процессы, протекающие при контакте цинковой и свинцовой пластин, погруженных в раствор хлорида аммония.

Ответ: В данном случае мы имеем дело с контактной электрохимической коррозией. Е 0 (Zn/Zn 2+ ) = -0,76B, a E 0 (Pb/Pb 2+ ) = -0,13 B. Следовательно, цинк, характеризующийся более низким значением электродного потенциала, будет проявлять свойства анода, а свинец с большим значением электродного потенциала – свойства катода.

В водном растворе хлорид аммония подвергается процессу гидролиза по катиону слабого основания :

Строение и работа коррозионного элемента описывается следующей схемой:

Анодные участки : Zn – 2e = Zn 2+

Катодные участки: 2H + + 2e = H₂ (pH< 7)

Суммарное уравнение коррозии: Zn + 2H + = Zn 2+ + H₂

Продуктом коррозии является хлорид цинка.

2. Контакт металла с его химическим соединением или с неметаллическими включениями (например, углеродистая сталь Fe₃C, где железо контактирует с углеродом);

ПРИМЕР 4: Какие химические процессы протекают при разрушении углеродистой стали во влажном воздухе?

Ответ: При контакте углеродистой стали (Fe₃C) с влажным воздухом происходит электрохимическая коррозия. Это связано с тем, что на поверхности стали конденсируется тонкий слой воды, насыщенной кислородом, который является электропроводящей средой (рН=7, т.е. среда - нейтральная). На кристаллах Fe и Fe₃C возникают разные потенциалы, причем, Е 0 (Fe) < Е 0 (Fe₃C), следовательно, Fe будет играть роль анодных участков, а Fe₃C - роль катодных участков.

Строение и работа коррозионного элемента описывается схемой:

Анодные участки: Fe – 2e = Fe 2+ 2

Катодные участки: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH - 1

Суммарное уравнение реакции: 2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ – белая ржавчина, промежуточный продукт коррозии железа при рН=7.

Дальнейшее окисление железа протекает по следующим схемам:

FeOOH – бурая ржавчина, конечный продукт коррозии железа при рН=7.

3. Структурная неоднородность металла (например, дефекты кристаллических решеток, деформации и неровности поверхности металла).

Коррозионному разрушению, обусловленному дефектами кристаллической решётки, как правило, подвергаются металлические изделия, не имеющие других структурных нарушений. При этом коррозионные элементы представляют собой микрогальванические пары. Причина их образования кроется в неоднородности кристаллической структуры поверхностного слоя металла. Как правило, дефекты кристаллической решётки в каждом кристалле перемещаются к его границам и там локализуются. При контакте с электролитом полированной поверхности металлического изделия на границах кристалла возникает более отрицательный потенциал, чем в его центре. Поэтому каждый кристалл будет представлять собой коррозионный элемент.

В результате работы таких коррозионных элементов имеет место интеркристаллитная коррозия – растворяются границы кристаллов.

При контакте шероховатой поверхности металлического изделия с раствором электролита возникает множество микрогальванических пар вследствие неравномерного распределения поверхностной энергии по выступам и впадинам. Выступы на поверхности металла представляют собой более энергоёмкие зоны по сравнению с впадинами. Поэтому металл выступов имеет меньший потенциал.

Это приводит к образованию множества коррозионных элементов. Металл выступов выполняет функцию анода и в результате работы коррозионного элемента растворяется, выступы сглаживаются.

В деформированных, например, в изогнутых изделиях, гальванические элементы возникают в результате образования разных потенциалов на их выпуклой и вогнутой сторонах.

При этом анодом служит выпуклая часть, катодом – её вогнутая часть. Продукт коррозии будет располагаться только на вогнутой (катодной) части.

В одинаковых условиях скорость коррозионного процесса в случае полированной поверхности металла гораздо ниже, чем скорость коррозии шероховатой поверхности того же металла или деформированного металла. Это связано с более низким значением ЭДС микрогальванических пар. Кроме того, катодные участки полированной поверхности металла способны покрываться более сплошным слоем продукта коррозии, что затрудняет доступ к ним окислителя среды.

ПРИМЕР5: Рассмотрите коррозию полированной поверхности цинка и коррозию шероховатой поверхности того же металла в растворе хлорида меди?

Ответ: В водном растворе хлорид аммония подвергается процессу гидролиза.

Cu 2+ + H₂O ↔ CuOH + + H +

В результате гидролиза раствор хлорида меди становится кислым, и, следовательно, в нём будет протекать водородная деполяризация.

При контакте полированной поверхности цинка и шероховатой поверхности цинка с раствором электролита возникает множество коррозионных элементов. В случае полированной пластинки анодом будет граница кристалла, а катодом - его центр. В случае шероховатой пластины анод - выступы неровностей, катод – впадины неровностей.

Схемы коррозии шероховатой и полированной цинковых пластинок в растворе хлорида меди:

Читайте также: