Кто открыл вытеснительный ряд металлов
Обновлено: 17.05.2024
Химик, лектор, популяризатор, общественный деятель; профессор химии Харьковского университета и Высших женских курсов; ординарный академик Петербургской АН, член Парижского химического общества; основатель и глава научной физико-химической школы; председатель Русского физико-химического общества; инициатор и член ряда научных и просветительных обществ; заведующий химической лабораторией Петербургской АН, основатель нескольких термохимических лабораторий; лауреат Ломоносовской премии Петербургской АН; тайный советник — Николай Николаевич Бекетов (1827—1911) является одним из основоположников физической химии и химической динамики, создателем алюминотермии.
На Западе основоположником физической химии в ее современном виде считается немецкий ученый В. Оствальд, возглавивший первую кафедру физической химии Лейпцигского университета в 1888 г, а родоначальником алюминотермии — немецкий химик Г. Гольдшмидт, получивший свои первые результаты в 1894—1898 гг.
Правда, Н.Н. Бекетов занимался этим несколько ранее. В 1865 г. русский ученый защитил докторскую диссертацию «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими», представляющую собой обширное физико-химическое экспериментальное исследование, и тогда же начал читать первый курс лекций по современной физической химии в Харьковском университете. (До этого в течение 5 лет Бекетов вел «Специальный курс органической химии и отношение физических и химических явлений между собой»). Кстати, тогда В. Оствальду было всего 12 лет.
Алюминотермию Бекетов открыл и вовсе в 1859 г., за два года до рождения Г. Гольдшмидта, а когда Гансу исполнилось 4 годика, русский химик уже разработал методы «химического» производства алюминия. Фабрики Германии и Франции, внедрившие этот метод, к 1890-м гг. давали четверть мирового производства алюминия. Гольдшмидт же осваивал т.н. внепечной процесс — одно из направлений алюминотермии.
Старая история Старого света! Научные приоритеты на Западе дело тонкое. Займемся делом.
Первым физической химией как наукой занялся М.В. Ломоносов. Он даже читал курс — «Введение в истинную физическую химию» в 1752—1754 гг. Затем сто лет наука развивалась своим естественным путем, пока Бекетов вновь не втиснул ее в русло университетской программы.
Эта научная и учебная новация была как нельзя более кстати. Во-первых, потому что и сам Бекетов на примере своих теоретических выкладок и процесса алюминотермии прекрасно продемонстрировал принципы физической химии, как самостоятельной науки, имеющей практическое применение. И, во-вторых, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г. периодический закон химических элементов и ряд работ европейских ученых обрели в этой науке свое надежное основание.
Историки науки, отмечавшие неординарность общего Бекетовского подхода к химии, любят говорить об ученом как о химике-философе.
На этот путь химик вступил во время 15-месячной командировки в научные учреждения Европы. Начал Бекетов с того, что в Парижской Сорбонне у академика Ж.Б. Дюма стал изучать зависимость направления химических реакций от состояния реагентов и внешних условий.
В 1858 г. ученый приступил к исследованию действия водорода на водные растворы солей серебра, цинка на хлориды бария и кремния, магния на фторид алюминия. В этих весьма опасных опытах, проводимых в запаянных стеклянных трубках, когда давление доходило до 100 атм, химик обнаружил, что водород, магний и цинк вытесняют металлы из их солей, т.е. восстанавливают их.
Посвятив несколько лет исследованиям этих реакций восстановления металлов, химик убедился, что наибольшей устойчивостью (прочностью) обладают соединения противоположных по характеру элементов с наиболее близкими атомными весами («паями»).
Помимо этого Бекетов указал также на то, что количество тепла, выделяемое при соединении простых тел, представляет собою «разность между сродствами однородных и сродствами разнородных атомов», и что при реакции «менее плотное тело вытесняет более плотное». Определяя теплоты образования оксидов и хлоридов щелочных металлов, Бекетов впервые в мире получил безводные оксиды щелочных металлов.
Изучая вытеснение одних элементов другими, и впервые наблюдая протекание реакции в двух направлениях, Бекетов установил, что на направление химической реакции влияет концентрация реагентов и давление, дал формулировку состояния равновесия.
Предположив также, что химические явления связаны с относительными массами и расстояниями между центрами действующих частиц, ученый вплотную подошел к одному из главных химических законов — закону действующих масс, устанавливающему соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.
Этот закон в его классическом виде был сформулирован в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге.
Установив «вытеснительный ряд металлов», повторенный позднее электрохимическим рядом активности (напряжений), Бекетов в качестве наиболее сильных восстанавливающих агентов в этом ряду увидел глиний (алюминий) и магний. С их помощью ученый получил металлический барий, рубидий, цезий, хром, ванадий, марганец, вольфрам, освоил промышленное производство алюминия.
Описание опыта можно найти у самого Бекетова:
«Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний. Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок, свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ показал, что он состоит на 100 ч из 33,3 бария и 66,7 глиния или, иначе, на одну часть бария содержал две части глиния».
Типичная реакция с выделением огромного количества тепла Q (температура достигает 2000—3000 ; С) имеет вид:
2Al + Cr2О3 = Al2О3 + 2Cr + Q
Созданные Бекетовым основы методов алюминотермии и магниетермии позволили по аналогии создать позднее калиетермию и кальциетермию. Обобщает все эти методы металлотермия, с помощью которой удается получать титан, ниобий, цирконий, бор, уран, стронций, гафний, редкоземельные элементы, огнеупорный термиткорунд, магниды и другие металлы и сплавы.
Алюминотермия незаменима при сварке стальных трамвайных рельсов, проводов, труб, металлических конструкций. В место стыка засыпается термит (смесь порошка алюминия с железной окалиной), поджигается и буквально за минуту рельсы свариваются.
P.S. Говорят: химия — скучная вещь. Отнюдь. Однажды в кабинет Бекетова вбежал взволнованный слуга:
Бекетов Николай Николаевич
Бекетов Николай Николаевич (01 (13).01.1827 г. с.Новая Бекетовка Пензенской губ. - 30.11.(13.12.) 1911 г., г. Санкт-Петербург) - русский физико-химик, академик. Один из основоположников физической химии и химической динамики, заложил основы принципа алюминотермии. Почетный член Томского политехнического университета.
Содержание
Биография
В 1849 г. - окончил Казанский университет.
С 1855 г. - адъюнкт химии.
В 1859 — 1887 гг. - профессор Харьковского Императорского университета.
В 1865 г. защитил докторскую диссертацию «Исследования над явлениями вытеснения одних металлов другими».
В 1886 г. переехал в Петербург, где работал в академической химической лаборатории и преподавал на Высших женских курсах.
В 1890 г. читал в Московском университете курс «Основные начала термохимии». Бекетов открыл вытеснение металлов из растворов их солей водородом под давлением и установил, что магний и цинк при высоких температурах вытесняют другие металлы из их солей.
В 1859 - 1865 гг. показал, что при высоких температурах алюминий восстанавливает металлы из их оксидов. Позднее эти опыты послужили отправной точкой для возникновения алюминотермии. Огромной заслугой Бекетова является развитие физической химии как самостоятельной научной и учебной дисциплины.
Ещё в 1860 г. в Харькове Бекетов читал курс «Отношение физических и химических явлений между собой», а в 1865 — курс «Физическая химия».
В 1864 г. по предложению Бекетова в университете учреждено физико-химическое отделение, на котором наряду с чтением лекций был введён практикум по физической химии и проводились физико-химические исследования. Учениками Бекетова были А. П. Эльтеков, Ф. М. Флавицкий и другие.
Научная деятельность
Научные работы посвящены изучению зависимости направления химических реакций от состояния реагентов и внешних условий, исследованию химического сродства и того, какими свойствами это сродство определяется. В своей докторской диссертации он установил влияние концентрации реагентов на направление химической реакции, предвосхитив выводы закона действующих масс. Открыл вытеснение металлов из растворов их солей водородом и показал, что химическое действие газов зависит от давления; установил возможность протекания реакции в двух направлениях и дал точное определение состояния равновесия. Исследовал вытеснение одних элементов другими из их соединений и связал эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов – тем, что называется химическим сродством». Стремясь связать химические явления с «относительными массами и расстояниями между действующими частицами», Бекетов вплотную подошел к идее, что химические свойства веществ определяются свойствами их атомов – атомной массой и радиусом. Установленный им «вытеснительный ряд металлов» в точности совпал с найденным впоследствии электрохимическим рядом напряжений. Исходя из своих представлений о «прочности» (в современной терминологии – стабильности) соединения элементов с близкими атомными массами, Бекетов предложил в качестве наиболее сильного восстанавливающего агента алюминий. С его помощью осуществил восстановление некоторых металлов из их оксидов при высоких температурах, создав основы метода, позже вошедшего в практику под названием алюминотермии. Этот метод теперь широко используется в металлургии.
Стараясь проникнуть всегда в существо тех темных процессов, которые называются химическими, он никогда не добывал ни одного нового факта ради самого факта. В то время как огромное большинство химиков Зап. Европы занималось открыванием новых тел, новых соединений, в то время когда органическая химия представляла непочатый край для новых открытий и химические журналы должны были с каждым месяцем увеличиваться в объеме в три четыре раза и все же не могли вмещать всей массы фактических исследований, производимых во всех концах Европы, в то время, когда минеральная химия, казалось, не дает никаких шансов на новые интересные открытия - в это именно время Н. Н. Бекетов, не увлекаясь модным течением, не соблазняясь жаждою открытия новых фактов, медленно шел по трудному пути теоретической химии и стремился к решению вопроса о том, где источник, где причина того, что в химии определяется термином "химическое сродство".
Общественная деятельность
Основал Общество по распространению грамотности и Общество пособия нуждающимся студентам, выступал с публичными лекциями, им создана Публичная библиотека в Харькове. Здание библиотеки было построено по выполненному безвозмездно проекту сына Н.Н. Бекетова, архитектора Алексея Николаевича Бекетова (1862-1941гг.).
Труды
Главные работы: "О некоторых новых случаях химического сочетания и общие замечания об этих явлениях" (СПб., 1853); "О действии водорода под давлением на растворы серебра" (1859); "О восстановлении металлического бария посредством алюминия" (1859); "Об образовании марганцовокислого калия при сплавлении перекиси марганца с едким кали" (1859); "О действии цинка в парообразном состоянии в струе водорода на хлористый барий, хлористый алюминий и хлористый кремний"; "Исследования над явлениями вытеснения одних металлов другими" (1865); "Об образовании муравьиной кислоты при электролизе двууглекислого натрия" (1869); "Снаряд для сгущения газов" (1869); "Об атомности элементов"; "О действии синерода на муравьиную кислоту"; "О цианоцианиде" (1870); "Об атомности хлора и фтора"; "О диссоциации сернистого, селенистого и теллуристого водорода"; "Об отличии элементов от сложных тел" (1873); "О действии водорода на азотнокислое серебро" (1874); "О влиянии высоких масс элементов на реакцию замещения и двойного обмена" (1875); "О теплоте соединения углерода с водородом" (1875); "О действии окиси серебра на йодистый калий в отсутствии воды" (1876); "О растворимости окиси серебра в воде" (1878); "Об определении теплоемкости водорода в твердом состоянии" (1879); "Гидратация безводной окиси натрия и об отношениях металлического натрия к едкому натру и водорода к окиси натрия"; "О действии угольного ангидрида, окиси углерода и окиси ртути на окись натрия" - эта работа удостоена Ломоносовской премии; "О безводной окиси калия и о безводной окиси лития" (1881 и 1883); "К вопросу о взаимном вытеснении галлоидов" (1881); "К вопросу о пределе вытеснения металлов" (1883); "Об отношении температуры диссоциации к теплоте образования и к относительному весу соединенных атомов" (1883); "О получении металлического рубидия из едкого рубидия и алюминия" (1885); "Динамическая сторона химических явлений"; "Основные начала термохимии" (4 лекции, 1890); "Периодическая система Менделеева по отношению к новым газам" ("Журнал Русского Физико-Химического Общества", 1902, т. 34); "О химической энергии в связи с явлениями, представленными радием" (там же, 1903, т. 35); "Радий как посредник между настоящей весомой материей и эфиром" (там же, 1904, т. 36); "Об энергии элементов" (там же, 1908, т. 40).
Электрохимический ряд активности металлов
Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительные реакциях в водных растворах.
История
Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам [1] . Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.
Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений [2] .
В 1793 году Алессандро Вольта, конструируя гальванический элемент («Вольтов столб»), установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. «Сила» гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше стояли друг от друга металлы в этом ряду («ряд напряжений»). Однако Вольта не связал этот ряд с химическими свойствами металлов.
В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (т. е. последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции [3] .
В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.
Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений об ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда. [5] [6] .
Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl2 и свинец — из кислого раствора PbCl2; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода. Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl2.
Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» – расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов. Таким образом, вместо качественной характеристики — «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям — Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов.
Теоретические основы
Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе. Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.
В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование (щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства. Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu 2+ /Eu [источник не указан 228 дней] до +1,691 В у пары Au + /Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий, а самым сильным окислителем — катионы золота Au + .
В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода.
Практическое использование ряда напряжений
Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:
195 лет назад родился выдающийся ученый Николай Бекетов
13 января 1827 года родился известный русский ученый, специалист в области физики и химии, академик Петербургской академии наук Николай Николаевич Бекетов. Именно благодаря его работам были заложены основы российской химической школы, которая до сих пор считается одной из ведущих в мире.
В 1844 году сын морского офицера Николай Бекетов поступает в Императорский Санкт-Петербургский университет, но на третьем курсе переводится в Казанский университет, который заканчивает в 1848 году, получив степень кандидата естественных наук.
После этого, Бекетов покидает Казань и возвращается в Санкт-Петербург, где знакомится с Николаем Зининым, – патриархом русской химии, в лаборатории которого синтезирует органические соединения нового класса бензуреид и ацтуреид. По итогам этой работы, в 1853 году он защитил магистерскую диссертацию на тему «О некоторых случаях химического сочетания и общие замечания об этих явлениях».
Харьковский период
С 1855 года Бекетов начинает работать в Харькове. Главной областью его научной деятельности становится только зарождающаяся физическая химия. Проведя обширные исследования в области вытеснения металлов, он выдвинул гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять другие из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые. В результате чего выстроил последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов, - так называемый вытеснительный ряд Бекетова. В 1865 году Николай Бекетов выдвинул ряд теоретических положений о зависимости направления реакций от состояния реагентов и внешних условий.
Бекетов разработал метод алюминотермии – восстановления оксидов металлов при помощи алюминия. С его помощью в период с 1854 по 1890 год было получено более четверти всего мирового алюминия (58 тонн).
Николай Николаевич проявил себя и как организатор науки. Так, по его ходатайству, в Харьковском университете было открыто первое в России физико-химическое отделение, в котором он читал лекции и вел практические занятия по физической химии. Кроме этого, там же он создал термохимические лаборатории.
И снова в Санкт-Петербурге
В 1886 году Бекетов становится академиком Петербургской академии наук и переезжает в Санкт-Петербург, где возглавляет химическую лабораторию. В ней он продолжает эксперименты с оксидами щелочных металлов и исследует обмен галоидных солей в расплаве.
Бекетов был одним из тех ученых, кто уже в начале XX века задумывался о возможности использования атомной энергии. В 1908 году он публикует статью «Об энергии элементов», где впервые выдвигает предположения о возможности разложения атома.
Кроме науки, он занимался преподаванием: учительствовал на Высших женских курсах и два года преподавал химию наследнику цесаревичу Николаю Александровичу, будущему императору Николаю II.
Электрохимический ряд напряжений металлов (ряд Бекетова)
Первоначально Бекетов предполагал, что способность одних металлов вытеснять из растворов солей другие металлы связана с их плотностью: более лёгкие металлы способны вытеснять металлы более тяжелые. Но опыты говорили о ином. Непонятно было и то, как связан “вытеснительный ряд” с рядом напряжений Алессандро Вольта. Со временем накапливалось всё больше экспериментальных данных того, что некоторые правила вытеснения нарушаются при определенных условиях. Бекетов обнаружил, что водород под давлением 10 атмосфер вытесняет серебро из раствора нитрата серебра. Английский химик Уильям Одлинг (1829-1921) описал множество случаев подобных аномалий. Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора хлорида олова (II) и свинец – из кислого раствора хлорида свинца (II). Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора хлорид кадмия.
Теоретическую основу ряда активности (и ряда напряжений) заложил немецкий физикохимик Вальтер Нернст (1864-1941). Вместо качественной характеристики – “склонности” металла и его иона к тем или иным реакциям – появилась точная количественная величина. Такой величиной стал стандартный электродный потенциал металла, а соответствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных электродных потенциалов.
Электрохимический ряд напряжений металлов (ряд Бекетова) это последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов в растворах электролитов. Электродом сравнения обычно служит стандартный водородный электрод, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю.
| Восстановленная форма | Число отданных електронов | Окисленная форма | Стандартный электродный потенциал, В |
| Li | 1e | Li + | -3,05 |
| K | 1e | K + | -2,925 |
| Rb | 1e | Rb + | -2,925 |
| Cs | 1e | Cs + | -2,923 |
| Ba | 2e | Ba 2+ | -2,91 |
| Sr | 2e | Sr 2+ | -2,89 |
| Ca | 2e | Ca 2+ | -2,87 |
| Na | 1e | Na + | -2,71 |
| Mg | 2e | Mg 2+ | -2,36 |
| Al | 3e | Al 3+ | -1,66 |
| Mn | 2e | Mn 2+ | -1,18 |
| Zn | 2e | Zn 2+ | -0,76 |
| Cr | 3e | Cr 3+ | -0,74 |
| Fe | 2e | Fe 2+ | -0,44 |
| Cd | 2e | Cd 2+ | -0,40 |
| Co | 2e | Co 2+ | -0,28 |
| Ni | 2e | Ni 2+ | -0,25 |
| Sn | 2e | Sn 2+ | -0,14 |
| Pb | 2e | Pb 2+ | -0,13 |
| Fe | 3e | Fe 3+ | -0,04 |
| H2 | 2e | 2H + | 0,00 |
| Cu | 2e | Cu 2+ | 0,34 |
| Cu | 1e | Cu + | 0,52 |
| 2Hg | 2e | Hg2 2+ | 0,79 |
| Ag | 1e | Ag + | 0,80 |
| Hg | 2e | Hg 2+ | 0,85 |
| Pt | 2e | Pt 2+ | 1,20 |
| Au | 3e | Au 3+ | 1,50 |
Место каждого элемента в ряду напряжений условно, т.к. величина электродного потенциала зависит от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от концентрации ионов. Большое значение также имеет состояние поверхности электрода (гладкая, шероховатая). Стандартный электродный потенциал относится к водным растворам при температуре 25 °С, давлении газов 1 атмосфера и концентрации ионов 1 моль/л.
Из электрохимического ряда напряжений металлов вытекает ряд важных следствий:
- Каждый металл способен вытеснять (замещать) из растворов солей все другие металлы, стоящие правее данного металла;
- Все металлы, расположенные левее водорода, способны вытеснять его из кислот;
- Чем дальше расположены друг от друга два металла в ряду напряжений, тем большее напряжение может давать созданный из них гальванический элемент.
Восстановление водородом из оксидов
Металлы, которые водород не восстанавливает из их оксидов
Читайте также: