Квантовая статистика состояний электронов в металле
Обновлено: 20.09.2024
Впервые квантовую статистику к электронам в металле (т.е. к электронному газу) применил Зоммерфельд.
6.2.1 Статистика Ферми-Дирака
В основе квантовой статистики лежат следующие основные положения: все электроны системы одинаковы (тождественно неразличимы); состояние электрона определяется набором квантовых чисел; в системе не может быть одновременно более одного электрона в данном квантовом состоянии (принцип запрета Паули).
Свободные электроны находятся в различных состояниях и заполняют дискретные энергетические уровни разрешенной зоны, начиная с самого нижнего. Заполнение уровней электронами задается статистикой Ферми-Дирака:
которая определяет вероятность заполнения электроном энергетического уровня с энергией в условиях термодинамического равновесия электронов в системе. Отметим, что если , то , если , то (при этом единицей в статистике Ферми-Дирака можно пренебречь, и статистика Ферми-Дирака переходит в статистику Максвелла-Больцмана). Всякое отклонение от статистики Максвелла-Больцмана называется вырождением. Вырождению системы фермионов соответствует , при этом если , то газ фермионов будет средне вырожденным, а при говорят о сильно вырожденном газе фермионов.
6.2.2 Полностью вырожденный электронный газ
Рассмотрим полностью вырожденный электронный газ. Полностью вырожденный электронный газ – это газ при температуре абсолютного нуля (Т=0К):
а) если , то при . В этом случае ;
б) если , то . В этом случае .
Энергия называется уровнем Ферми (см. рис. 6.1).
Рисунок 6.1 – Вид распределения Ферми-Дирака при Т 0
Уровень Ферми – это такой энергетический уровень, ниже которого все состояния заняты, а выше которого все состояния свободны при температуре абсолютного нуля. При получим .
Определим энергию, соответствующую уровню Ферми. Для этого воспользуемся условием нормировки:
где – число электронов, энергии которых находятся в интервале от до
где dΩ – число состояний с энергиями от до найдем следующим образом:
Для одной частицы доступный фазовый объем равен:
Для фермионов необходимо учесть возможность спинового вырождения g, которое определяется формулой:
где – спиновое число.
Для электронов , тогда . Таким образом, можно записать:
так как в интервале от 0 до . Число электронов с энергией в интервале от до можно представить в виде:
тогда функция распределения примет вид:
Эту функцию можно рассматривать как плотность разрешенных состояний в зоне. Если вместо взять эффективную массу электрона проводимости , то описывает распределение энергетических уровней в нижней части зоны проводимости. Вообще говоря, если вместо взять эффективную массу дырки , то описывает распределение энергетических уровней в верхней части валентной зоны.
Запишем условие нормировки:
Таким образом, уровень Ферми пропорционален концентрации электронов и обратно пропорционален массе электронов.
Зная уровень Ферми, можно определить среднюю энергию полностью вырожденного электронного газа:
Учитывая выражение для N (6.32), можно записать:
Можно определить давление полностью вырожденного газа. Из статистической физики известно, что уравнение состояния идеального ферми-газа имеет вид:
При Т=0К имеем:
где – концентрация электронного газа.
.2.3 Сильно вырожденный электронный газ.
Рисунок 6.2 – Вид распределения Ферми-Дирака при Т 0
Распределение Ферми-Дирака с ростом температуры имеет вид, показанный на рисунке 6.2.
С ростом температуры на свободные энергетические уровни переходят те электроны, энергия которых порядка уровня Ферми. Когда 0, то в тепловом движении будут принимать участие все электроны, ферми-газ перестанет быть вырожденным. Введем температуру Ферми
которая показывает, при какой температуре ферми-газ перестанет быть вырожденным:
Оценим температуру вырождения:
m 10 -30 кг, следовательно
T0 10 18 10 4 (K) .
Электронный газ в металлах вплоть до температур плавления является вырожденным. Таким образом, при комнатной температуре электронный газ в металлах можно рассматривать как сильно вырожденный газ фермионов.
Зависимость химического потенциала μ от температуры можно получить из следующего выражения:
Этот интеграл в общем случае не берется. Приближенный расчет для области температур, в которой электронный газ является еще сильно вырожденным, приводит к следующей зависимости:
Так как вплоть до температуры плавления , то можно считать , т.е. уровень Ферми при любой температуре можно считать совпадающим с .
Построим выражение для средней энергии сильно вырожденного электронного газа:
Приближенные вычисления средней энергии вырожденного электронного газа дают следующие коэффициенты: .
Таким образом, имеем:
Теплоемкость электронного газа определяется следующим соотношением:
cледовательно сv T. Если бы электронный газ был бы классическим, то его теплоемкость .
Рассмотрим следующее соотношение:
Таким образом, вследствие того, что электронный газ в металлах является вырожденным, термическому возбуждению даже в области высоких температур подвергается лишь незначительная доля свободных электронов; остальные электроны теплоту не поглощают. Поэтому теплоемкость электронного газа незначительна по сравнению с теплоемкостью решетки, и теплоемкость металла в целом практически равна фононной теплоемкости решетки. В области температур, близких к абсолютному нулю, фононная теплоемкость Т 3 и вклад электронного газа может иметь основное значение, так как Т.
6.2.4 Теплопроводность металлов
Теплопроводность металлов, как правило, значительно больше теплопроводности диэлектриков. Это объясняется тем, что в металлах перенос тепла осуществляется главным образом свободными электронами. Механизм электронной теплопроводности можно считать аналогичным механизму фононной теплоемкости, если учесть, что в теплообмене участвуют не все электроны проводимости, а только часть их с энергиями, близкими к энергии Ферми. Тогда коэффициент теплопроводности можно представить в виде:
где – теплоемкость единицы объема электронного газа.
Так как в обмене энергией с кристаллической решеткой, а следовательно, в переносе тепла участвуют только электроны с энергиями, мало отличающимися от энергии Ферми, то можно записать:
где – скорость электрона с энергией, близкой к энергии Ферми. Тогда для коэффициента теплопроводности имеем:
Сравним величины коэффициентов электронной и решеточной теплопроводностей:
Для чистых металлов: и , поэтому
Для сплавов это отношение изменяется и
6.2.5 Электропроводность металлов
Под воздействием внешнего электрического поля электроны, расположенные вблизи уровня Ферми, переходят на более высокие энергетические уровни. Это означает, что в формировании электропроводности участвуют не все свободные электроны, а лишь те из них, что располагаются непосредственно у уровня Ферми.
В создании электрического тока участвуют все электроны проводимости. Вакантные состояния при действии внешнего электрического поля создаются сразу для всех электронов, так как каждый электрон, переходя в вакантное состояние, оставленное другим электроном, оставляет после себя вакантное состояние, которое замещается третьим электроном, оставляющим после себя вакантное состояние, и т.д.
Плотность электронного тока определяется выражением:
где – функция распределения электронов в присутствии электрического поля.
В анизотропных кристаллах, вообще говоря, вводят тензор электропроводности. В кубических кристаллах достаточно ввести одну скалярную величину – удельную электропроводность . Расчет величины удельной электропроводности металла в квантовой теории приводит к следующему выражению:
где – средняя длина свободного пробега электронов, обладающих энергиями, близкими к энергии Ферми; – их скорость.
Таким образом, время релаксации определяется энергией Ферми.
Длина свободного пробега определяется характером взаимодействий электронов с дефектами кристаллической решетки, которые разделяются на две группы: примеси и тепловые колебания решетки (фононы).
Так как концентрация фононов зависит от температуры, то зависимость подвижности электронов в металле и, следовательно, электропроводности от Т будет иметь сложный характер. Для чистых металлов зависимость электропроводности (и удельного сопротивления) от Т имеет вид, представленный на рисунке 6.3:
Рисунок 6.3 – Вид зависимости = f(T)
а) в области высоких температур
б) в области низких температур
где А,В, α и b – коэффициенты пропорциональности.
6.2.6 Закон Видемана-Франца
В квантовой теории для закона Видемана-Франца получается следующее выражение:
Опыт показывает, что закон хорошо выполняется при температурах выше температуры Дебая .
Квантовая статистика состояний электронов в металле. Функция распределения Ферми–Дирака. Энергия Ферми. Понятие о вырождении электронного газа в металле.
Модель свободных электронов в металлах предполагает, что при образовании кристаллической решетки от атомов отщепляются некоторые слабее всего связанные с ними (валентные) электроны. Отщепленные электроны становятся общими для всех атомов и могут свободно перемещаться в кристалле. Именно эти электроны, в отличие от электронов, заполняющих внутренние электронные оболочки атомов, обеспечивают электропроводность металлов. Поэтому их называют электронами проводимости.
При 0 К энергия всех электронов меньше энергии Ферми. Ни один из электронов покинуть кристалл не может и никакой термоэлектронной эмиссии не наблюдается. С увеличением температуры возрастает число термически возбужденных электронов, способных выйти из металла, что обусловливает явление термоэлектронной эмиссии.
Уровень Ферми - уровень энергии, ниже которого все состояния при T = 0K заняты электронами.
Функция Ферми-Дирака описывает равновесное состояние электронов. Если при какой-то температуре электронов нет, то будет происходить термогенерация электронов и дырок, и постепенно они распределятся по функции Ферми-Дирака.Система частиц называется вырожденной, если ее свойства существенным образом отличаются от свойств систем, подчиняющихся классической статистике. Поведение как бозе-газа, так и ферми-газа отличается от классического газа, они являются вырожденными газами. Вырождение газов становится существенным при весьма низких температурах и больших плотностях. Параметром вырождения называется величина А. При А
Основы зонной теории твердых тел. Образование энергетических зон.
Зонная теория твёрдого тела – это теория валентных электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решётки
В основе зонной теории лежат следующие главные приближения [1] :
Твёрдое тело представляет собой идеально периодический кристалл.
Равновесные положения узлов кристаллической решётки фиксированы, то есть ядра атомов считаются неподвижными (адиабатическое приближение). Малые колебания атомов вокруг равновесных положений, которые могут быть описаны как фононы, вводятся впоследствии как возмущение электронного энергетического спектра.
Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной: воздействие на данный электрон всех остальных описывается некоторым усредненным периодическим полем.
Взаимодействие атомов, их электромагнитных полей в твердом теле (кристалле) приводит к тому, что вместо отдельных уровней и подуровней образуются энергетические зоны – уровни и подуровни расщепляются (группируются) в зоны (рисунок, левая часть). Количество уровней в каждой зоне настолько велико, что энергетический спектр в ней можно считать непрерывным.
Квантовая статистика электронов в металле
Квантовая статистика электронов в металле.
Основные недостатки классической теории исходят не столько из представлений о существовании в металлах свободных электронов, сколько от применимости к ним законов классической статистики (статистики Максвелла – Больцмана), согласно которой распределение электронов по энергетическим состояниям описывается экспоненциальной функцией.
Классические модели были основаны на классическом распределении скоростей Максвелла – Больцмана. Согласно распределению Больцмана, число электронов в единице объема, скорости которых в термодинамическом равновесии лежат в интервале с центром в точке составляет:
где - равновесная функция распределения,
- число электронов в единице объема.
Квантовая статистика базируется на принципе Паули, согласно которому в каждом энергетическом состоянии может находиться только один электрон.
Отсюда сразу вытекает различие классического и квантового подхода к распределению электронов по энергиям:
Классический: при
Квантовый при число электронов на каждом уровне не более 2.Если общее число свободных электронов в кристалле , то при они займут наиболее низких энергетических уровней.
В квантовой теории вероятность заполнения энергетических состояний электронами определяется функцией:
- энергия уровня, вероятность которого определяется
- энергия характеристического уровня, относительно которого кривая вероятности симметрична.
При функция Ферми обладает следующими свойствами:
Таким образом, энергия Ферми (уровень Ферми) (по величине) определяет МАКСИМАЛЬНОЕ значение энергии, которую может иметь электрон в металле при температуре абсолютного нуля. Соответствующий этой энергии потенциал называют электрохимическим потенциалом.
ОТМЕТИМ: энергия не зависит от объема кристалла, а определяется только концентрацией свободных электронов, что следует из принципа Паули. Т.к. концентрация свободных электронов в металле велика, то и .
При нагревании кристалла ему сообщается тепловая энергия . За счет этого некоторые электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, начинают заполнять более высокие энергетические состояния и график функции распределения становится более пологим (см. рис. на прозрачке 1).
Однако избыток энергии, получаемой электронами за счет теплового движения, незначителен по сравнению с и составляет примерно несколько сотых .
Поэтому характер распределения электронов по энергиям также изменяется очень незначительно. Средняя энергия электронов практически остается без изменений.
А незначительное изменение средней энергии от температуры означает малую теплоемкость электронного газа, значение которой по статистике Ферми-Дирака при обычных температурах получается в 50 – 70 раз меньше, чем по классической теории.
В этом и заключено разрешение противоречия между малой теплоемкостью и высокой проводимостью электронного газа в металлах.
Температурная зависимость удельного сопротивления металлических проводников.
Зависимость проводимости от температуры можно объяснить волновым характером движения электронов. Известно, что элементарные частицы обладают дуализмом. Поэтому движение свободных электронов в металле можно рассматривать как распространение плоских электронных волн, длина которых определяется соотношением де Бройля:
Такая плоская электронная волна в строго периодическом потенциальном поле распространяется без рассеяния энергии (без затухания), т.е. идеальная решетка, не содержащая искажений, не оказывает рассеивающего влияния на поток электронов. Это значит, что длина свободного пробега ( ) в идеальном кристалле , а сопротивление .
Пример: чистые металлы без дефектов имеют .
Свойство электронов свободно перемещаться по идеальной решетке без рассеяния – чисто квантовое. Рассеяние, приводящее к появлению сопротивления, возникает тогда, когда есть нарушения правильного, периодичного расположения атомов в решетке. Дефекты могут быть динамическими и статическими, точечными и протяженными.
Из физики известно, что эффективное рассеяние волн происходит в том случае, когда размер рассеивающих центров (дефектов) превышает четверть длины волн. Учитывая, что в металлах энергия электронов проводимости и этой энергии соответствуют длины волн , то любые микронеоднородности структуры препятствуют распространению электронных волн, вызывая рост удельного сопротивления материала.
В чистых металлах совершенной структуры единственной причиной, ограничивающей длину свободного пробега электронов, является тепловое колебание атомов в узлах кристаллической решетки. Пусть электрическое сопротивление металла, обусловленное тепловым фактором - . С ростом растет амплитуда тепловых колебаний увеличиваются флуктуации периодического поля решетки увеличивается рассеяние электронов растет удельное сопротивление.
Воспользуемся упрощенной моделью, чтобы установить качественный характер температурной зависимости удельного сопротивления. Интенсивность рассеяния пропорциональна поперечному сечению сферического объема, который занимает колеблющийся атом, а площадь поперечного сечения пропорциональна квадрату амплитуды тепловых колебаний
Поэтому для длины свободного пробега электронов запишем:
, где - число атомов в единице объема.
Величину можно выразить, используя следующие соображения.
Потенциальная энергия атома, отклоненного на от угла решетки, определяется выражением:
, где - коэффициент упругой связи, которая стремится вернуть атом в положение равновесия. (Определяется типом связи и типом кристаллической решетки).
Согласно классической статистике средняя энергия одномерного гармонического осциллятора равна . Поэтому
обратно пропорциональна от температуры.
Отметим, что полученное отношение не выполняется при низких температурах, что связано также и с уменьшением частоты колебания атомов (а не только амплитуды).
Важным параметром твердого тела (и металлов в том числе) является температура Дебая . Она определяет максимальную частоту тепловых колебаний, которые могут возбуждаться в кристалле:
Эта температура зависит от сил связи между узлами кристаллической решетки. Подставляя величину в выражение для , получим:
Как показывает эксперимент, линейная аппроксимация температурной зависимости справедлива и до температур , где ошибка . Для большинства металлов , поэтому линейное приближение обычно справедливо при комнатной температуре и выше.
В низкотемпературной области , где спад удельного сопротивления обусловлен постепенным исключением все новых и новых фононов, теория предсказывает степенную зависимость . Это известно как закон Блоха – Грюнейзена. Температурный интервал, в котором наблюдается резкая степенная зависимость , обычно бывает довольно небольшим, а на эксперименте для разных металлов наблюдают показатель степени в интервале .
На рис.( прозрачка 2) представлена типичная кривая зависимости
В узкой области I порядка нескольких градусов К, может быть переход в сверхпроводящее состояние. У чистых металлов , длина свободного пробега , но и при обычных температурах >> расстояния меду атомами.
ТАБЛИЦА Средняя длина свободного пробега электронов при 0 0 С для ряда металлов
В зоне II наблюдается быстрый рост .
Линейный участок (III) у большинства металлов простирается до температур близких к точке плавления. В близи точки плавления, т.е. в области IV может наблюдаться некоторое отступление от линейной зависимости.
При переходе в жидкое состояние у большинства металлов наблюдается увеличение примерно в 1,5 – 2 раза, хотя имеются и необычные случаи: у металлов (веществ) со сложной кристаллической структурой, подобных висмуту (Bi) и галлию (Ga) плавление сопровождается уменьшением .
ЭКСПЕРИМЕНТ выявляет следующую закономерность:
Если плавление металла сопровождается увеличением объема, то удельное сопротивление скачкообразно возрастает.
У металлов с противоположным изменением объема происходит понижение .
Почему так? При плавлении не происходит существенного изменения ни в числе свободных электронов, ни в характере их взаимодействия. Решающее влияние на изменение оказывают процессы разупорядочения, нарушения дальнего порядка в расположении атомов. Аномалии, наблюдаемые в поведении Bi, Ga и других металлов могут быть объяснены увеличением модуля сжимаемости при плавлении этих веществ, что должно сопровождаться уменьшением амплитуды тепловых колебаний атомов.
Относительное изменение удельного сопротивления при изменении температуры на один Кельвин (градус) называют температурным коэффициентом удельного сопротивления:
Если то возрастает в окрестностях данной точки с ростом . Величина также является функцией температуры. В области линейной зависимости справедливо выражение:
удельное сопротивление, температурный коэффициент удельного сопротивления, отнесенные к началу температурного диапазона, т.е. температуре .
удельное сопротивление при температуре .
Из сказанного выше следует, что значение для чистых металлов должно быть близко к . Для большинства металлов эксперимент указывает на величину примерно .
Читайте также: