Металлический водород как топливо
Обновлено: 21.09.2024
Исследователи из Гарвардского университета сообщили о получении — под давлением около 5 млн атмосфер — водорода в металлическом состоянии. Научный руководитель Института физики высоких давлений РАН, академик Сергей Стишов рассказывает об истории и перспективах металлического водорода.
Водород обычно встречается в молекулярном виде, то есть в виде молекул, состоящих из двух протонов и двух электронов. Однако, если расщепить молекулу, то получится атомарный водород, состоящий из одного протона и одного электрона и представляющий собой полный аналог щелочных металлов. При атмосферном давлении атомарный водород неустойчив и быстро переходит в молекулярную форму. Однако в тридцатых годах прошлого века британский ученый Джон Бернал, известный борец за мир и автор оригинальных научных идей (например, о структуре жидкостей, об оливин-шпинелевом переходе в недрах Земли), предположил, что атомарный водород может оказаться стабильным при высоких давлениях. Эта идея привлекла внимание теоретиков Вигнера и Хантингтона, которые и произвели соответствующие расчеты в 1935 году. Гипотеза Бернала нашла подтверждение — согласно указанным расчетам, молекулярный водород переходит в атомарную металлическую фазу при высоких давлениях порядка 250 тыс. атмосфер со значительным увеличением плотности (в свете современных исследований приведенная оценка выглядит весьма приближенной).
Однако с тех пор долгое время проблема металлического водорода не находилась в центре внимания исследователей в области физики высоких давлений. Следует лишь упомянуть теоретические работы А. А. Абрикосова (ныне нобелевского лауреата) и В. П. Трубицына, выполненные в 1950-х годах прошлого столетия и посвященные строению водородных планет: Юпитера и Сатурна.
Взрыв интереса к проблеме произошел в 1968 году, когда американский физик Нил Ашкрофт опубликовал статью, в которой доказывал, что полученный при высоком давлении атомный металлический водород может при атмосферном давлении оставаться стабильным. Но главное, Ашкрофт показал, что металлический водород может обладать сверхпроводимостью при комнатной температуре. Вот это и явилось главной мотивацией для дальнейших исследований. Действительно, получение материала со сверхпроводимостью при комнатной температуре означало бы переворот в энергетике.
Несколько экспериментальных групп объявили о своих намерениях заняться получением металлического водорода. Одними из первых заявила о себе группа Нила Ашкрофта и Артура Руоффа из Корнелльского университета (США). В интервью, напечатанном в Physics Today в начале 1970-х, они заявили, что при наличии финансирования сделают металлический водород в течение года.
Нужно сказать, в это время уже было ясно, что для получения металлического водорода потребуется давление не менее миллиона атмосфер. И никто не знал, как получить этот миллион. Руофф в Корнелле строил громадный многопуансонный аппарат, с помощью которого, как оказалось, нельзя было получить необходимое давление. Другие группы в США и России стали готовить аппаратуру для измерения уравнения состояния и кривой плавления молекулярной фазы. В Институте физики высоких давлений (ИФВД) АН СССР стали думать, как приспособить имевшийся громадный пресс усилием 50 тыс. тонн для поисков металлического водорода. Теоретики стали еще и еще раз вычислять давление перехода водорода в металлическое состояние, температуру его сверхпроводящего перехода, анализировать свойства метастабильной фазы металлического водорода (Е. Г. Бровман и Ю. Каган). В. Л. Гинзбург (будущий нобелевский лауреат) — апологет сверхпроводимости во всех ее проявлениях и автор основополагающей работы в этой области (знаменитое уравнение Гинзбурга — Ландау) — был настолько увлечен перспективой получения комнатной сверхпроводимости, что объявил проблему металлического водорода одной из важнейших проблем физики твердого тела. Словом, работа началась.
Одновременно в ненаучной прессе появились фантастические прогнозы. Например, что из металлического водорода можно будет делать легчайшие пуленепробиваемые жакеты или детали космических ракет, которые можно будет использовать как топливо. Ученые особенно не протестовали против подобных измышлений, а порой и сами пускали их в оборот, поскольку это помогало получить финансирование.
Так или иначе, проблема металлического водорода, потенциально обладающего чудодейственными свойствами, приобрела в 1970-х годах вполне тотальный и даже государственный характер. Для подтверждения сказанному расскажу небольшую историю. В 1977 году я посетил несколько университетских и национальных лабораторий США, среди них была и Аргоннская национальная лаборатория, где я общался с одним из ее сотрудников, Джимом Иогерсоном. Спустя несколько лет Джим при встрече рассказал мне, что после моего визита в Аргонн к нему заявились представители секретных служб, стараясь выяснить, правда ли, что академик Л. Ф. Верещагин погиб в результате взрыва полученного в его институте (ИФВД) металлического водорода (Л. Ф. Верещагин скончался в 1977 году незадолго до моего визита в США, по причинам, никак не связанным с водородной тематикой). Это история показывает, что государственная машина США следила за ситуацией и принимала всерьез самые нелепые выдумки. Кроме того, государственные люди США, подогретые прессой и учеными, опасались, что металлический водород будет впервые получен в СССР. Большой пресс ИФВД не давал им покоя.
Тем не менее реального продвижения на пути к достижению миллионных давлений не было до тех пор, пока Питер Белл и Дейв Мао из Геофизической лаборатории (Вашингтон, США) не заявили в 1977 году о достижении 1,7 млн атмосфер в миниатюрном устройстве (алмазных наковальнях), давление в котором создается с помощью двух алмазов. Лед тронулся. Начались реальные исследования водорода. Однако с течением времени выяснилось, что действенных игроков всего трое. Это Артур Руофф из Корнелла, Рассел Хемли и Дейв Мао из Геофизической лаборатории и сегодняшний герой Айк Сильвера (Isaac Silvera) из Гарварда (все из США). Айк получил признание за работы по стабилизации атомарного водорода осаждением на подложку, порытую сверхтекучим гелием, проведенные во время его пребывания в Голландии.
Алмазные наковальни позволяют получать давление до 5 млн атмосфер, но в очень маленьком образце — микронных размеров
За годы исследований было получено много экспериментальных данных в условиях высоких статических и динамических давлений. Билл Неллис из Ливерморской лаборатории (США) утверждал, что жидкий дейтерий (изотоп водорода) переходит в металлическую жидкость при высоких давлениях и температурах, создаваемых сильными ударными волнами. Совершенствуя технику эксперимента, исследователи шаг за шагом приблизились к давлениям, царящим в центре Земли (около 4,5 млн атмосфер). Однако водород упорно не хотел металлизоваться. Исследователи обратились к соединениям водорода и жидкому водороду, было получено много интересных результатов, но твердый водород оставался непреклонным.
Как бы ни сложилась ситуация дальше, ясно, металлический водород получен — или будет получен. Но важно знать, что количество вещества, получаемое в алмазных наковальнях, можно уместить на острие тонкой швейной иглы. По этой причине всякие проекты, связанные с практическим использованием металлического водорода, следует отнести к научно-фантастическому жанру.
Литература:
1. Wigner E., Huntington H. B. J. Chem. Phys. 3, 764 (1935).
2. Абрикосов А. А., Астрон. журн. 31, 112 (1954); ЖЭТФ 39, 1797 (1960); ЖЭТФ 41, 569 (1961); ЖЭТФ 45, 2038 (1963).
3. Трубицын В. П. ФТТ 7, 3363 (1966); ФТТ 8, 862 (1966).
4. Ashcroft N. W. Phys. Rev. Lett. 21, 1748 (1968).
5. Бровман Е. Г., Каган Ю., Холас А. ЖЭТФ 61, 2429 (1971); ЖЭТФ 62, 1492 (1972).
6. Гинзбург В. Л. УФН 103, 87 (1971).
7. Dias R. P., Silvera I. F. Science (2017), doi: 10.1126/science.aal1579.
Удивительный металлический водород: топливо будущего
Как сообщает работа, опубликованная на портале Nature, исследователи из Французской комиссии по альтернативной энергии и атомной энергии (CEA) смогли придать образцу водорода форму, в которой он проявляет свойства металла.
Здесь куют водород
Работа заняла много лет, поскольку сам процесс невероятно сложный. Ученые герметично запечатывали переохлажденный, твердый водород в фольге, а затем подвергали его воздействию чрезвычайно высокого давления, используя алмаз в качестве наковальни.
В предыдущих экспериментах давление было ограничено 400 гигапаскалями, однако затем в голову исследователям пришла идея использовать не плоскую, а тороидальную (похожую на пончик) наковальню. Это позволило ей выдерживать значительно более высокие нагрузки, и при 425 гигапаскалях опыт наконец увенчался успехом: водород начал проявлять первые металлические свойства.
Ученые подчеркивают, что охлаждение и давление – два критически важных фактора для изменения состояния вещества. «По мере роста давления охлажденный водород становится все более непрозрачным, а при 425 гигапаскалях его поверхность становится блестящей, хорошо отражающей свет», пишут они в своей статье.
Кто это все придумал
Концепция металлического водорода была предложена еще в 1930-х годах. С тех пор многие коллективы химиков и инженеров сообщали о том, что им удалось получить металлический водород. Однако из-за ничтожной величины образцов доказать, что это в самом деле металл, было крайне затруднительно. Так почему же именно металлический водород стал для исследователей своего рода Граалем?
Водород – один из самых распространенных химических элементов на Земле. Его легко получить из воды, а потому источник потенциального сырья для получения металлического водорода или, скажем, водородного топлива практически неисчерпаем. К тому же, для его добычи не нужно наносить вред окружающей среде и разрушать экосистему, как это происходит в случае ископаемого топлива. Кроме того, у исследователей есть и чисто научный эксперимент: до сих пор ученым не известно место во Вселенной, где огромное давление сочетается с чрезвычайно низкими температурами, а значит водорода в металлической форме в мире или нет совсем, или его источник пока скрыт от нас.
Шанс уйти от использования нефти и природного газа
По словам представителей NASA, металлический водород – это потенциальное топливо, которое не только в корне изменит земную энергетику, но и даст нам шанс осуществлять космические перелеты, о которых пока остается лишь мечтать. Теперь ученые нацелены на то, чтобы получить достаточное количество металлического водорода для проведения ряда необходимых тестов и экспериментов. Конечная цель – это, разумеется, разработка дешевого и сравнительно простого способа выработки этого удивительного вещества в промышленных масштабах.
Ученым из Гарварда удалось получить металлический водород
Изображение алмазных наковален, сжимающих образец молекулярного водорода. При высоком давлении водород переходит в атомарное состояние, как показано справа. Источник: Dias & Silvera, 2017
В 1935 году ученые Юджин Вигнер и Бэлл Хантингтон предсказали возможность перевода водорода в металлическое состояние под воздействием огромного давления — 250 тысяч атмосфер. Немного позже эта точка зрения была пересмотрена, специалисты повысили оценку давления, которое требуется для фазового перехода. Все это время условия перехода считались достижимыми, и ученые пробовали «взять планку», необходимую для перехода водорода в новую фазу. Впервые металлический водород пытались получить в 1970-х. Повторные попытки были предприняты в 1996, 2008 и 2011 году. Ранее сообщалось, что в 1996 году ученым из Германии удалось на долю микросекунды перевести водород в металлическое состояние, хотя не все согласны с этим.
Что касается давления, необходимого для получения металлического водорода, то с развитием квантовой механики и физики вообще стало понятно, что давление должно быть примерно в 20 раз более высоким, чем считалось ранее — не 25 ГПа, а 400 или даже 500 ГПа. Считается, что большие количества металлического водорода присутствуют в ядрах планет-гигантов — Юпитера, Сатурна и крупных внесолнечных планет. Благодаря гравитационному сжатию под газовым слоем должно находиться ядро из металлического водорода. Понятно, что для того, чтобы получить гигантское давление, нужны особые технологии и методы. Добиться желаемого получилось благодаря использованию двух алмазных наковален.
Прочность наковальни была усилена напылением из оксида алюминия, которое оказалось непроницаемым для атомов водорода. Образец водорода был сжат между заостренными концами двух алмазных наковален и при давлении в 495 ГПа ученые добились перехода образца в металлическую фазу.
Источник: Dias & Silvera, 2017
Во всяком случае, образец сначала потемнел, а затем стал отражать свет. При относительно низких показателях давления образец был непрозрачным, ток он не проводил. Эксперимент, проведенный Исааком Силвера (Isaac Silvera) и Ранга Диас (Ranga Dias), был повторным. Впервые добиться перехода водорода в металлическую фазу ученым удалось в середине 2016 года. Но результаты эксперимента нуждались в подтверждении, повторном опыте. Поскольку результаты изначального опыта подтвердились, их можно считать корректными.
К текущему результату ученые шли несколько лет. Только на то, чтобы достичь давления, при котором водород разбивается на индивидуальные атомы, у Силвера и Диас ушло три года. Давление, о котором идет речь — 380 ГПа.
После этого увеличение давления подразумевало необходимость усиления прочности алмазных наковален, которые использовались в эксперименте. Для этого стали напылять тончайшую пленку из оксида алюминия. Без усиления прочности алмазы, которые являются наиболее твердыми минералами на Земле, начинают разрушаться при увеличении давления выше показателя в 400 ГПа.
Учеными была проделана большая работа по изучению алмазов. Причин разрушения могло быть несколько — от дефектов структуры кристалла до влияния самого сжатого до огромной плотности водорода. Для того, чтобы решить первую проблему, специалисты тщательным образом проверяли структур кристалла под микроскопом с большим увеличением. «Когда мы просмотрели на алмаз под микроскопом, мы обнаружили дефекты, которые делают этот минерал уязвимым к внешним факторам», — заявил Силвера. Вторая проблема была решена при помощи напыления, противодействующего утечке атомов и молекул водорода.
Пока что сложно сказать, какую форму металла получили англичане — твердую или жидкую. Сами они затрудняются сказать, хотя считают, что водород перешел в фазу жидкого металла, поскольку это предсказано расчетами. В чем они уверены, так это в том, что образец водорода после сжатия стал в 15 раз более плотным, чем до начала этой процедуры. Температура водорода, который поместили в алмазную наковальню, составила 15К. После перехода элемента в металлическую фазу его нагрели до 83 К, и он сохранил свои металлические свойства. Расчеты показывают, что металлический водород может быть метастабильным, то есть сохранять свои свойства даже после того, как внешние факторы, которые привели к переходу элемента в металлическую фазу, будут ослаблены.
Зачем человеку металлический водород? Считается, что в таком состоянии он проявляет свойства высокотемпературного сверхпроводника. Кроме того, метастабильные соединения металлического водорода могут использоваться в качестве компактного, эффективного и чистого ракетного топлива. Так, при переходе металлического водорода в молекулярную фазу высвобождается примерно в 20 раз больше энергии, чем при сжигании килограмма смеси кислорода и водорода — 216 Мдж/кг.
«Для получения металлического водорода нам понадобилось огромное количество энергии. А если вы снова переведете атомарный металлический водород в молекулярное состояние, вся эта энергия высвободится, так что мы можем получить самое мощное ракетное топливо в мире, что совершит революцию в ракетостроении», — заявили авторы исследования. По их мнению, новое топливо, при условии его использования, позволит легко достичь других планет. Времени на путешествие к ним будет затрачено гораздо меньше, чем в настоящее время, с использованием современных технологий.
От сжигания до электролиза: история водородного транспорта и проблемы массовой эксплуатации
За годы ВОВ около 600 таких полуторок (ГАЗ-ММ), что перед заградительным аэростатом, были переведены на водород
Мало кто знает, что впервые водород начали массово применять в автомобильных двигателях внутреннего сгорания в Советском Союзе во время Великой Отечественной войны. Его подавали в цилиндры полуторок из дирижаблей, у которых газовые смеси отработали свой срок. Делали это не от хорошей жизни, а исключительно из-за нехватки бензина, и с окончанием войны практика ушла в небытие. Однако в последующие годы водородная тема всплывала еще много раз.
Далее — краткая история водородного транспорта и подборка фактов о том, почему водород — превосходное топливо и почему он, скорее всего, не станет основным игроком в частном сегменте.
В основе исторической части статьи лежит лекция к. т. н. Евгения Захарова, заведующего кафедрой технической эксплуатации и ремонта автомобилей ВолгГТУ, которая прошла в волгоградской Точке кипения.
Почему водород — превосходное топливо
Водород — первый химический элемент в таблице Менделеева. Это газ с самой маленькой молярной массой — он легче воздуха в 14,5 раз. Обладает очень высоким коэффициентом диффузии, то есть отлично смешивается с любыми другими газами.
Это самый распространенный элемент во всей нашей Вселенной. В связанном состоянии водород находится в составе молекулы воды, так что на Земле с его доступностью также нет никаких проблем.
Как человек с образованием инженера-автомеханика по специальности «двигатель внутреннего сгорания», я считаю, что водород — уникальное топливо для автомобильного двигателя. От других видов топлива его отличают:
Самая высокая теплота сгорания. При сжигании одного килограмма бензина мы можем получить 45 МДж теплоты, а при сжигании такого же количества водорода — почти в три раза больше, 120 МДж теплоты. И это низшая теплота сгорания водорода.
Широкие пределы воспламенения. Можно воспламенить как очень бедную топливо-воздушную смесь, в которой по массе мало водорода, так и очень богатую. Предел воспламенения смеси водорода с воздухом — от 0,2 до 10 единиц. Для сравнения: у бензовоздушной смеси коэффициент избытка воздуха должен быть в диапазоне 0,7–1,2.
Самая высокая скорость сгорания. Этот параметр очень важен с точки зрения достижения необходимых характеристик автомобильного двигателя, в частности эффективной работы в цикле. В одном и том же двигателе скорость сгорания водорода будет примерно в три раза выше, чем скорость сгорания бензовоздушной смеси.
С чего началось применение водорода на транспорте
Редко встретишь человека, который знает, что пионером в области массового применения водорода в качестве топлива для автотранспорта был Советский Союз.
В этом контексте чаще вспоминают Германию, Японию или США. Возможно, из-за того, что идея возникла в очень тяжелый период для нашего государства — во время Великой Отечественной войны.
Водородная лебедка для аэростата
Фотографии и коллажи блокадного Ленинграда, который в сентябре 1941 года был отрезан от остальной страны
С первых дней войны Ленинград подвергался массированным бомбардировкам. Чтобы защитить город, по всей его территории развернули так называемые посты аэростатных заграждений.
Аэростат — это легкая оболочка из прорезиненной баллонной материи, алюминированная снаружи и заполненная водородом. Его поднимали на тросе на определенную высоту. К тросу присоединяли взрывчатый заряд.
Кроме мины на тросе закрепляли небольшой парашют, благодаря которому трос глубоко врезался в корпус самолета и разворачивал его. Использовали и тандемы из дирижаблей, чтобы добиться большей высоты подъема
Посты аэростатного заграждения показали неплохую эффективность. Находясь на высоте километра и выше, аэростаты не давали немецким пилотам снизиться для прицельного бомбометания, поскольку они могли встретиться с тросом, зацепить взрывчатый заряд и погибнуть. В итоге бомбы сбрасывали на большей высоте, и точной атаки не получалось.
Сделать герметичную оболочку для водорода очень сложно. Газ постепенно выходил, взамен туда попадали кислород и влага, и аэростаты теряли подъемную силу. По регламенту раз в 20 дней их спускали на тросах и перезаправляли водородом. Для этого использовали лебедки, установленные на знаменитых грузовиках-полуторках.
Лебедку приводил в движение двигатель автомобиля, работающего на традиционном топливе — бензине. Однако уже с началом октября 1941 года поставки бензина в Ленинград практически прекратились.
Сначала аэростаты спускали вручную. Это был нелучший выход, так как служили на тех постах в основном молодые девушки. Потом предложили другое решение — использовать электродвигатели. Оно тоже не подошло: из-за эвакуации оборудования Волховской ГЭС город остался практически без электричества.
И тогда молодому лейтенанту Борису Шелищу пришла идея использовать в двигателе внутреннего сгорания вместо бензина гремучую смесь водорода с воздухом, которую брали из тех самых спущенных на перезаправку аэростатов.
Получив одобрение у руководства, он начал экспериментировать. На удивление двигатель отлично заработал на смеси водорода с воздухом. Правда, не обошлось без происшествий. Во время первых экспериментов сгорели два аэростата, взорвался газгольдер, а самого Бориса Шелища контузило. Тогда для безопасной эксплуатации воздушно-водородной смеси он придумал специальный водяной затвор, исключающий воспламенение при вспышке во всасывающей трубе двигателя.
В итоге уже к ноябрю 1941 года все ленинградские посты заграждения перешли на водородное топливо.
Первая зима (1941–1942 года) была самой тяжелой для жителей блокадного Ленинграда. Именно тогда погибло больше всего людей. Чтобы поднять дух защитников города, в январе 1942 года было принято решение сделать выставку достижений народного хозяйства. Борису Шелищу предложили поучаствовать — выставить полуторку на водородном топливе.
Выставка проходила в закрытом павильоне. Но во время работы автомобиля не чувствовалось запаха выхлопных газов, поскольку единственный продукт сгорания при сжигании водорода — это водяной пар.
В 1941 году Борис Шелищ оформил патент Советского Союза на свое изобретение — способ работы автомобильного двигателя на водородном топливе. Именно этот патент сделал нашу страну пионером в области водородной энергетики для автомобильного транспорта.
Надо отметить, что посты аэростатного заграждения переводили на водородное топливо и в Москве. Но к концу Великой Отечественной войны проблему с поставками бензина решили и забыли о водородном топливе на многие годы — до 1960-х.
Аэростат воздушного заграждения на Тверском бульваре в Москве во время Великой Отечественной войны. 1941 г.
Водород плюс бензин: эксперименты советского автомобилестроения
На стыке 1960–1970-х годов в мире разразился топливный кризис. И в Советском Союзе начали активную работу по изучению альтернативных видов топлива, в частности водорода. Плодами этого труда стало множество интересных прототипов. Ниже приведу пару примеров транспортных средств, которые в качестве топлива потребляли водород в составе бензовоздушных смесей.
Это микроавтобус РАФ 22031:
Их должны были выпустить партией в 200 штук, но из-за политического кризиса дальше прототипа дело не пошло.
Кроме него к началу 1980‑х годов в СССР разные организации создали и испытали опытные легковые автомобили ВАЗ «Жигули», АЗЛК «Москвич», ГАЗ-24 «Волга» и ГАЗ-69, грузовые ЗИЛ-130, микроавтобусы УАЗ, работающие на водороде и бензоводородных смесях.
В Киеве одно время в опытной эксплуатации находились такси на базе «Волги» (ГАЗ-24), которые работали на смеси бензина с водородом. Добавление в смесь 5% водорода (по массе) обеспечивало прекрасные мощностные характеристики и увеличивало экологичность. Замеры токсичности показывали, что выбросы продуктов неполного сгорания — CO и СH — снижались в разы. Плюс на треть сокращалось потребление бензина, а общие эксплуатационные расходы падали на четверть.
Авиастроение
Ко всему прочему Советский Союз стал пионером и в области использования водорода в качестве топлива для авиационных двигателей.
Ниже на снимке самолет Ту-155 — экспериментальный вариант модели Ту-154. В нем для отработки всех возможных условий использования жидкого водорода один из трех двигателей оснастили водородной системой питания.
Этот самолет совершил 12 испытательных полетов, установив 14 мировых рекордов. А на конференции по использованию криогенных технологий в летательных аппаратах, которая проходила в Ганновере, известный американский авиационный инженер Карл Бревер оставил о самолете восторженный отзыв: «Русские совершили в авиации дело, соразмерное полету первого искусственного спутника Земли».
К большому сожалению, с началом перестройки и развалом Советского Союза работы, которые активно вели в 1970–1980 годы, приостановили.
Переход на топливные элементы
Начиная примерно с 90-х годов прошлого века в автомобилестроении начали активно говорить про использование водорода в топливных элементах, хотя до этого уже существовало несколько прототипов. В этом случае КПД силовой установки возрастает до 50–80%, что заметно выше 45%, когда водород горит в цилиндрах.
В настоящее время на рынке присутствует около десяти моделей водородомобилей на топливных элементах. Самый популярный — Hyundai Nexo. За восемь месяцев 2021 года по всему миру продали 5800 экземпляров этой модели — это 52% всех продаж водородных легковушек.
Пять проблем, мешающих водороду стать массовым
Использование водорода в качестве топлива для автомобильных двигателей связано с рядом проблем. Их нельзя не вспомнить, говоря о водороде как о возможной альтернативе бензину.
Проблема 1. Это очень дорого
Себестоимость производства водорода крайне высока. В чистом виде на Земле он практически отсутствует. Больше всего его в связанном виде, например в воде.
Все помнят простейшие опыты по электролизу воды, когда, подавая электроэнергию на два электрода, можно выделить водород. Как оказалось, это дорогое удовольствие. В таблице стоимость килограмма водорода при разных способах производства. Сравните с ценой бензина.
Способ получения водорода
Себестоимость в долларах США на кг
Паровая конверсия природного газа (метана)
Электролиз воды от электроэнергии из единой энергосистемы
Электролиз воды от электроэнергии ветрогенераторов
Электролиз воды от электроэнергии солнечной электростанции
Даже учитывая, что по теплоте сгорания один килограмм водорода эквивалентен трем килограммам бензина, водородное топливо стоит в несколько раз дороже. Для самого дешевого способа производства — конверсии природного газа, в основном метана, разница вроде бы не очень велика. Но возникает вопрос: а зачем это нужно, если метан сам по себе отличное топливо для автомобильного двигателя?
Сейчас многие городские автобусы переводят именно на метановое топливо, потому что водород просто не может конкурировать с ним по цене. Хотя в борьбе за снижение выбросов CO2 получение водорода из метана методом пиролиза позволяет нивелировать выбросы углекислоты, которая в этом случае концентрируется в виде сажи.
Проблема 2. Сложно держать в автомобиле
Если водород сжать до давления 200 атм, то в одном литре будет всего 16 грамм вещества. Это значит, чтобы иметь достаточный запас топлива на борту автомобиля, нужно возить с собой баллоны очень большого объема (фактически мы будем возить только их).
Есть другой вариант — криогенные технологии. В качестве топлива для авиационного двигателя в Ту-155 использовали именно сжиженный водород. После сжижения в одном литре объема мы получим уже 70 грамм вещества. Но в сравнении с бензином и другими видами топлива это все равно на порядок меньше.
Металлический водород — сверхпроводник с наибольшей критической температурой?
Предварительные расчеты итало-немецкой группы физиков-теоретиков показывают, что металлический водород, находящийся под давлением около 4,5 млн атмосфер, может обладать наибольшей среди высокотемпературных сверхпроводников критической температурой перехода, равной 242 К (–31 градус Цельсия).
Температура, при которой газообразный водород становится жидкостью, составляет 20 К. Перевести жидкий водород в твердое состояние можно, понизив температуру еще на 6 К. В 1935 году Юджин Вигнер и Хиллард Хантингтон опубликовали статью, в которой они первыми предположили, что при высоких давлениях водород из газа с диэлектрическими свойствами должен превратиться в проводящий металл. Превращение, по мнению авторов, будет происходить при давлении примерно 25 ГПа (1 ГПа равен приблизительно 10 тыс. атмосфер). (Отметим, что водород проявляет металлические свойства — например, хорошо проводит электрический ток — не обязательно находясь именно в твердом агрегатном состоянии. Иными словами, водород может быть и жидкостью с металлическими свойствами — эдакий жидкий металл.)
Экзотика на этом не закончилась, и в 1971 году появилась работа советских теоретиков во главе с Юрием Каганом, которые доказывали, что металлический водород может оказаться метастабильным. Слово «метастабильный» означает, что после снятия высокого давления водород не превратится снова в газ с диэлектрическими, непроводящими свойствами, а будет оставаться металлом. Однако всё еще неизвестно, будет ли время существования такой метастабильной фазы достаточным, чтобы попытаться измерить ее свойства и успеть применить.
В экспериментальном плане первый успех, связанный с водородом, был достигнут, когда в феврале 1975 года группа ученых под руководством Леонида Верещагина из Института физики высоких давлений СССР получил водород в металлическом состоянии. При температуре 4,2 К (температура кипения гелия) в тонком слое водорода, подвергнутым с помощью алмазных наковален давлению около 300 ГПа, ученые наблюдали уменьшение электрического сопротивления водорода в несколько миллионов раз, что служило свидетельством перехода в металлическое состояние.
Алмазная наковальня, использующаяся для получения высоких давлений, представляет собой два искусственных алмаза, которые прижимаются друг к другу остриями с помощью пресса. В результате на срезе диаметром всего несколько десятых долей миллиметра достигается необходимое давление. В этом месте в ячейке микрометрового размера находится охлажденный образец. Часто эксперименты делаются с образцами в виде тонких пленок, толщиной до 1 мкм. В том же месте к образцу подводятся миниатюрные измерительные приборы: термопары, электроды и другое необходимое оборудование.
Возникает вопрос: если водород может стать металлическим, то возможен ли дальнейший переход такого состояния в сверхпроводящее? Будет ли металлический водород сверхпроводником? Первым, кто задался таким вопросом, был Нейл Эшкрофт, который в 1968 году (спустя 11 лет после объяснения явления сверхпроводимости), используя теорию БКШ, предсказал, что металлический водород будет обладать экзотическими свойствами, в частности сверхпроводимостью, при высокой температуре, превышающей 200 К.
И вот недавно вышла совместная работа итальянских и немецких физиков-теоретиков Ab Initio Description of High-Temperature Superconductivity in Dense Molecular Hydrogen, в которой утверждается, что, благодаря электрон-фононному механизму образования куперовских пар, критическая температура перехода Tc молекулярного водорода из металлического в сверхпроводящее состояние может достигать рекордного на данный момент значения 242 К. Правда, при этом должно быть огромное давление — 450 ГПа, что приблизительно в 4,5 млн раз больше земного атмосферного давления.
Как происходит электрон-фононное образование куперовских пар? Электрон при перемещении в периодической решетке кристалла притягивает ближайшие положительно заряженные ионы, слегка деформируя решетку и образуя кратковременное увеличение концентрации положительного заряда (см. рис. 1). Эта увеличенная концентрация положительного заряда притягивает другой электрон. Таким образом, эти оба электрона посредством кристаллической решетки притягиваются. Ионы при ненулевой температуре совершают колебания около своих положений равновесия. Кванты таких колебаний называются фононами.
Под электрон-фононным взаимодействием подразумевается сложный процесс взаимодействия электронов с движущейся (колеблющейся) кристаллической решеткой. Когда электрон-фононное взаимодействие превысит кулоновское отталкивание двух электронов, то эти два электрона могут образовать куперовскую пару. Если температура равна нулю, свободный электрон, перемещаясь по кристаллу и возбуждая колебания решетки, может излучить фонон, который будет поглощен другим электроном. В этом случае, как говорят физики, происходит акт электрон-фононного взаимодействия электронов, а значит, электроны могут объединиться в куперовскую пару.
Численно охарактеризовать электрон-фононное взаимодействие можно специальной константой, которую обозначают греческой буквой λ и называют константой электрон-фононного взаимодействия. В теории БКШ она, наряду с температурой Дебая, определяет Tc данного конкретного сверхпроводника. Чем больше значение λ, тем сильнее электрон-фононное взаимодействие и тем выше критическая температура. В подавляющем большинстве сверхпроводников значение λ не превышает единицу.
Однако не надо представлять себе куперовскую пару как некую «двухэлектронную молекулу» — размер этой пары в «обычных», не высокотемпературных сверхпроводниках составляет порядка 1/10 микрометра и превышает во много раз межатомные расстояния в кристалле (в ВТСП этот размер — около 1–10 нм).
Чтобы разорвать куперовскую пару на два отдельных электрона при T = 0, необходимо затратить энергию, равную 2Δ. Δ (так называемая сверхпроводящая энергетическая щель) — еще одна важная характеристика не только в теории БКШ, но и во всей теории сверхпроводимости. Δ зависит от температуры (рис. 2) и при T = Tc зануляется, что легко понять — в этот момент сверхпроводимость разрушается и для разрыва куперовской пары нет надобности затрачивать энергию.
Рис. 3. Зависимость константы электрон-фононного взаимодействия металлического водорода от приложенного к нему давления. Изображение из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett.
Еще несколько важных замечаний. Теория БКШ справедлива при выполнении следующих допущений:
1) значение константы электрон-фононного взаимодействия значительно меньше 1;
2) сверхпроводники — чистые (без примесей) и бездефектные металлы со строгой периодичностью кристаллической решетки;
3) сверхпроводник изотропен (то есть его физические свойства одинаковы по всем направлениям).
В случае, когда эти условия не выполняются, работает модель БКШ с поправками Элиашберга (концепция Элиашберга), основные положения которой и были использованы в обсуждаемой статье о сверхпроводимости металлического водорода.
Авторам работы удалось рассчитать, как зависит константа электрон-фононного взаимодействия от приложенного к металлическому водороду давления (рис. 3).
Рис. 4. Зависимость критической температуры металлического водорода от давления. Максимум в 242 К достигается при давлении 450 ГПа. Изображение из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett.
Из графика видно, что λ превышает единицу и достигает максимума при давлении 450 ГПа. Максимальное значение константы электрон-фононного взаимодействия, очевидно, соответствует максимальному значению критической температуры, равной 242 К. Последующие теоретические исследования показали, что дальнейшее увеличение давления не приводит к возрастанию критической температуры (рис. 4).
Интересно, что в этой же работе авторы предполагают при не очень больших давлениях наличие трех (!) немаленьких по своему значению энергетических щелей в сверхпроводящем водороде (в сравнении с аналогичной величиной в «обычных», низкотемпературных сверхпроводниках). Это означает присутствие трех «сортов» куперовских пар, то есть имеет место трёхщелевая сверхпроводимость. В рамках данной работы удалось также посчитать, как зависят эти три энергетических щели от температуры (рис. 5). Видно, что их поведение похоже на аналогичную зависимость Δ(T) в теории БКШ.
Более того, как показали расчеты авторов, две меньшие энергетические щели должны проявлять сильную анизотропию своих численных значений (на графике размазанная желтая и синяя область). Грубо говоря, анизотропия энергетических щелей здесь означает зависимость их численного значения от направления движения куперовских пар в сверхпроводящем водороде.
Рис. 5. Зависимость энергетических щелей сверхпроводящего металлического водорода при давлении 414 ГПа от температуры. Размазанные цветные области означают анизотропию энергетической щели, исчезающую в области Tc (см. пояснения в тексте). Изображение из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett.
В принципе, неоднощелевая сверхпроводимость уже не является чем-то экзотическим с 2001 года, когда было открыто наличие двух щелей в сверхпроводящем MgB2. Кроме того, как выяснилось позже, диборид магния обладает еще и наивысшей среди сверхпроводников с электрон-фононным механизмом образования куперовских пар критической температурой (39 К). Однако, похоже на то, что «лидерство» в экзотической сверхпроводимости перехватил металлический водород со своей трёхщелевой сверхпроводимость и с самой высокой Tc = 242 К. Остается лишь ожидать экспериментального подтверждения или опровержения результатов данной работы.
Источник: P. Cudazzo, G. Profeta, A. Sanna, A. Floris, A. Continenza, S. Massidda, E. K. U. Gross. Ab Initio Description of High-Temperature Superconductivity in Dense Molecular Hydrogen // Physical Review Letters, 100, 257001 (2008).
Читайте также: