Металлы в газовой фазе
Обновлено: 20.09.2024
Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой, то в итоге возможны следующие три типа изменения в составе и состоянии этого расплава:
1. Газовая среда может быть инертна по отношению к жидкому металлу, так что не происходит ни растворения газа в расплаве, ни образования каких-либо соединений. В данном случае отсутствие растворения газа оценивается с практической точки зрения, и сюда относятся случаи с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Примеры подобного отсутствия взаимодействия можно видеть между любым металлом и любым инертным газом нулевой группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, а также в системах золото — любой газ, содержащийся в воздухе, в системах медь — азот, серебро — азот, в системах таких легкоплавких металлов, как олово, висмут, свинец, кадмий, цинк, сурьма с водородом и азотом.
2. Взаимодействие жидких металлов с газами отличается тем; что наблюдается значительная растворимость газа в металлическом расплаве. Здесь также имеется в виду практически значимая растворимость, которая ощутимо влияет на качество сплава и определяет технологию плавки. В системах, где происходит подобное взаимодействие, в конечном итоге будет существовать насыщенный газом жидкий раствор и газовая фаза при заданных температуре и давлении. В других случаях, по достижении предельной концентрации газа в жидком растворе, возможно образование химического соединения между газом и металлом. Это соединение может быть в твердом или жидком виде. Если газовой фазы несравнимо больше, чем жидкого металла, то в конце концов весь металл будет связан в такое соединение. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Второй тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл — водород. Подобным образом взаимодействуют с водородом магний, алюминий, серебро, медь, никель, железо, титан, хром. Такое же взаимодействие происходит между азотом и жидкими железом и никелем. В системах медь — кислород, никель — кислород, железо — кислород также образуются растворы кислорода в жидких металлах, однако затем возможно появление жидких соединений — оксидов.
3. Очень важный для плавки тип взаимодействия жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл — газ. Растворимость газа в жидком металле в этих случаях настолько мала, что не имеет практического значения. Подобного рода взаимодействие наблюдается в системах металл — кислород, где металлом является олово, висмут, кадмий, свинец, цинк, сурьма, магний, алюминий. Хотя в случае олова, висмута, свинца и сурьмы отмечается некоторая растворимость кислорода, достигающая около 0,1 % при 900—950 °С, ею можно пренебречь ввиду малости при обычных температурах плавки, не превышающих точку плавления металла на 100—150 °С. Таким образом, взаимодействие подобных металлов с кислородом выражается в образовании оксидной пленки на поверхности жидкого металла. Оксиды этих металлов обладают весьма малым давлением диссоциации' поэтому при плавке практически во всех случаях появляется такая пленка. Далее процесс взаимодействия с кислородом (окисление) расплава будет определяться свойствами этой пленки. Она обычно замедляет окисление.
Итак, в результате взаимодействия жидкого металла с газовой средой при плавке возможно получение либо чистого незагрязненного расплава, либо расплава, содержащего растворенный газ, либо расплава, содержащего частицы нерастворимых соединений металл — газ. Тип взаимодействия определяется, прежде всего, природой металла и газа, а также температурой и давлением газа над расплавом. Для двойной системы металл — простой газ характер взаимодействия и образующиеся фазы можно довольно легко установить по соответствующим диаграммам состояния.
При приготовлении сплавов важно знать не только возможный результат взаимодействия жидкого металла с газами, но и оценивать те изменения, которые вызывает понижение температуры расплава и процесс кристаллизации. В первом типе взаимодействия при полной инертности системы металл — газ, очевидно, этот вопрос не имеет смысла, поскольку приходится иметь дели с практически чистым жидким металлом.
В третьем типе взаимодействия расплав оказывается загрязненным частицами соединений металл — газ, так называемыми первичными докристаллизационными неметаллическими включениями. Эти включения часто имеют вид плен на поверхности расплава и в объеме расплава, куда они попадают при перемешивании и переливах металла из печи в ковш и т. д. Если образующееся соединение металл — газ находится в жидком состоянии, то частицы этого соединения приобретают шарообразную форму размером от долей миллиметра до 1—2 мкм. Все подобные частицы могут быть центрами кристаллизации и оказаться в твердом металле внутри зерен, но могут обнаруживаться и на границах зерен, куда попадают, сдвигаясь при росте кристаллов. Пока металл находится в жидком состоянии, возможно всплывание частиц этих соединений, поскольку они, как правило, имеют меньшую плотность по сравнению с расплавом.
JB металлических расплавах, содержащих растворенный газ, при охлаждении и кристаллизации, происходящих при неизменном общем давлении и парциальном давлении данного газа над расплавом, либо может наблюдаться выделение газа из раствора, либо этого явления может не происходить. Выделение растворенного газа из расплава при его охлаждении и кристаллизации происходит обычно в виде пузырей, которые, оставаясь в твердом металле, нарушают его сплошность. Недопустимость подобного явления очевидна. Однако и в тех случаях, когда газ не выделяется из расплава, он может вызывать изменение физико-механических и других свойств металла.
Примером систем, в которых охлаждение и кристаллизация расплава вызывают выделение газа из раствора, могут служить системы металл — водород, где металлом является магний, алюминий, медь, никель, железо, а также системы железо — азот, никель — азот.
В тех случаях, когда растворенный в расплаве газ не выделяется при кристаллизации из раствора в свободном виде, он непосредственно участвует в процессе кристаллизации: полностью или частично переходит из жидкого раствора в твердый или образует новые фазы в ходе соответствующих реакций. Так, при кристаллизации титана, содержащего растворенные водород, азот или кислород, эти газы целиком переходят из жидкого раствора в твердый. Жидкая медь, содержащая растворенный кислород, кристаллизуется с прохождением эвтектической реакции: расплав твердый раствор на основе меди + закись меди. В зависимости от содержания кислорода эвтектической реакции может предшествовать первичная кристаллизация твердого раствора на основе меди или закиси меди.
Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких ступеней. Прежде всего необходимо поступление молекул газа к поверхности жидкого металла. Это обеспечивается посредством молекулярной диффузии в газе и конвективного массопереноса в нем. Коэффициент диффузии в газах прямо пропорционален величине T3/2 (T—температура), обратно пропорционален давлению газа и корню квадратному из массы частиц газа. Поэтому повышение температуры сильно ускоряет поглощение расплавом газов. При давлениях, составляющих около 10в4 Па и более, роль диффузии становится очень малой, и основной массоперенос осуществляется посредством свободной конвекции.
Следующая ступень в процессе взаимодействия заключается в осаждении молекул газа на поверхности расплава. Этот процесс называется адсорбцией. При высоких температурах основная роль принадлежит так называемой активированной адсорбции или хемосорбции, а не простой физической адсорбции, реализуемой лишь при низких температурах. Хемосорбция выражается не только в осаждении молекул газа на поверхности расплава, но и в частичной диссоциации молекул на атомы. Об этом свидетельствует большая величина теплоты хемосорбции, близкая к теплоте диссоциации двухатомных газов и составляющая сотни килоджоулей на 1 моль газа
Атомы, газа, адсорбированные на поверхности расплава, готовы как для образования молекул химического соединения металл — газ, так и для диффузии в глубь расплава. Если взаимодействие состоит в возникновении нерастворимых в расплаве соединений, то на поверхности расплава начинает нарастать слой этого соединения Обычно слой нарастает в результате диффузии атомов (вернее, ионов) газа через слой соединения к поверхности раздела расплав — соединение. Чем выше температура, тем этот процесс идет интенсивнее. Если слой соединения сплошной и механически прочный, то скорость взаимодействия непрерывно убывает по параболическому закону во времени по мере утолщения этого слоя. Подобным образом происходит взаимодействие жидкого алюминия и многих сплавов на его основе с кислородом, когда на поверхности образуется пленка оксида алюминия. Так же происходит окисление жидких олова, висмута, кадмия, свинца, цинка и сплавов на их основе при невысоких перегревах (100—200 °С над ликвидусом).
Если же пленка соединения металл — газ непрочна и не покрывает полностью поверхность расплава, то взаимодействие идет с постоянной скоростью, не замедляясь. При условии экзотермичности процесса образования соединения металл — газ может происходить очень сильное локальное повышение температуры, приводящее к горению расплава. Это наблюдается при перегревах жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 С, а также при перегревах цинка выше 600 °С.
Если расплав способен растворять газ, то адсорбированные атомы газа диффундируют в глубь расплава. В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии, т. е. в виде атомов простых газов или в виде атомов элементов, составляющих сложный газ. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. Коэффициент диффузии водорода в жидких металлах при небольших перегревах составляет около 10в-3 см2/с; для азота и кислорода он примерно на порядок меньше. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом. Нередко вследствие ограниченности диффузионного массопереноса в жидкой фазе на поверхности расплава возникает слой соединения, хотя еще во всей массе расплава предельная концентрация газа в растворе далеко не достигнута
Поскольку газ, растворенный в жидком или твердом металле, находится в атомарном состоянии, зависимость растворимости двухатомных газов в металлах [S] от их давления над расплавом р при постоянной температуре подчиняется закону квадратного корня; [S] = k√р, где k — постоянный множитель для данной пары металл — газ.
Эту зависимость называют законом Сивертса, по имени ученого, впервые ее исследовавшего. Закон Сивертса является частным случаем закона Генри, выражающего прямую пропорциональную зависимость растворимости газа в жидкости от давления при отсутствии диссоциации газа. Закон Генри описывает, в частности, растворимость кислорода и азота (воздуха) в воде.
Закон Сивертса строго справедлив при давлениях газа примерно до 10 МПа и выполняется в широком интервале температур, охватывающем как жидкое, так и твердое состояние металла. График функции [S ] — k√р изображен на рис. 4.
Зависимость растворимости газа в металле [S] от абсолютной температуры T при постоянном давлении описывается законом Борелиуса:
где A0 — постоянная величина; Q — теплота растворения газа в металле; R — газовая постоянная. Общее уравнение, описывающее растворимость газа в металлах как функцию давления и температуры, имеет вид:
Во многих системах металл — газ растворение газа происходит с поглощением тепла, т. е, является эндотермическим процессом. Поэтому, как это принято в термодинамике, величина Q считается положительной. При таком условии оказывается, что увеличение температуры приводит к росту растворимости газа в металле. Графически зависимость при таких условиях изображена на рис. 5. На этом рисунке имеются две кривые, описывающие растворимость газа в твердом металле ниже tпл и в жидком металле выше tпл. Для каждой кривой имеются свои значения А и Q.
Имеется большое число металлов, в которых процесс растворения газов является экзотермическим, и, следовательно, теплота растворения газов в них отрицательна. В таких металлах повышение температуры вызывает монотонное снижение растворимости газа, причем это справедливо как для твердого, так и для жидкого металла. Подобное явление наблюдается у всех металлов 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, т. е. у титана, циркония, гафния (4-я группа), ванадия, ниобия, тантала (5-я группа), хрома, молибдена, вольфрама (6-я группа) при взаимодействии с водородом и азотом. Точно так же ведут себя с этими газами все редкоземельные металлы.
Рассмотренные изменения растворимости газов в металлах в зависимости от давления и температуры справедливы для равновесного состояния при достаточно медленном изменении внешних условий. Если давление или температура возрастают слишком быстро, растворимость начинает отставать от значений, определяемых приведенными формулами, из-за того, что некоторые из ступеней общего процесса растворения не обеспечивают передачу нужного количества газа. Обычно таким узким местом является диффузия. В итоге получаются завышенные или заниженные значения содержания растворенного в металле газа.
Еще более осложняются явления при понижении температуры и давления газа над расплавом, если при этом должна снижаться растворимость газа. В большинстве случаев оказывается, что выделение газа из раствора не успевает проходить через свободную поверхность расплава, граничащую с газом. Усиливающееся пересыщение расплава из-за снижения давления или температуры приводит к возникновению пузырьков газа внутри расплава. Это явление представляет собой зарождение и рост частиц новой фазы в исходной матрице. В данном случае процесс осложнен тем, что возникают дополнительные ограничения, связанные с сжимаемостью газового пузырька. Гомогенное зарождение газовых пузырьков в расплаве, по-видимому, невозможно. Из энергетических соображений следует, что газовые пузырьки могут возникнуть лишь на готовых зародышах, представляющих собой поры и трещины в нерастворимых в расплаве твердых частицах примесе, заполненные какими-то инертными для данного металла газами. Именно в эти готовые полости устремляются атомы растворенных в металлах газов, и здесь начинает расти газовый пузырек.
Особенность существования газового пузырька в расплаве состоит в том, что давление в нем рпуз определяется зависимостью: рпуз = рвн + dgh + 2σ/r, где рвн — внешнее давление над расплавом; dgh — металлостатическое давление, зависящее от плотности расплава d, земного ускорения g, расстояния от зеркала металла (глубины) h; 2σ/r — капиллярное давление, зависящее от межфазного натяжения σ на границе расплав — газ и радиуса пузырька r.
Если в газовой среде имеется только один газ, а давлением пара металла можно пренебречь, то давление этого газа и будет внешним р°вн. Это же давление будет определять содержание данного газа в расплаве по закону Сивертса [S°] = k√p°вн. Если предположить, что в расплаве возникает по каким-то причинам пузырек газа радиусом r, причем для простоты принять, что он возникает у самой поверхности, так что h = 0, то давление газа в таком пузырьке будет р°пуз = p°вн + 2σ/r. Поскольку газ в пузырьке находится под таким давлением, содержание его в окружающем растворе должно быть равно:
Очевидно, что [S'] всегда больше [S°], т. е. имеющийся раствор по отношению к давлению в пузырьке ненасыщен. Поэтому газ из пузырька будет растворяться в расплаве. В итоге пузырек газа должен исчезнуть. Таким образом, оказывается, что пузырьки газа вообще не могут существовать в расплаве, находящемся в равновесии с газовой средой, если равновесие, как обычно, достигнуто через открытое зеркало расплава.
Скорость изменения температуры расплава существенно сказывается на уровне содержания растворенных в металле газов. Если нагрев металла происходит быстро, то расплав не успевает насытиться газом до предела, содержание его в расплаве оказывается меньшим, чем по кривой [S] = f(T). Опыт показывает, что понижение температуры со скоростью более 1 °С/с приводит к неполному выделению газа из раствора. В итоге в металле при низких температурах обнаруживаются большие содержания газа, чем следует из кривой на рис. 5. Газы могут полностью остаться в растворе в случае повышенных скоростей охлаждения; иначе говоря, происходит типичная закалка раствора газа, сначала в жидком металле, а затем и в твердом. Этим явлением широко пользуются при отборе проб расплава для определения содержания газов.
Газы, оставшиеся в пересыщенном растворе в твердом металле, нельзя считать безвредными. Они могут влиять на прочностные свойства, снижать показатели пластичности металла, изменять коррозионные свойства Происходящий постепенный распад раствора приводит к выделению свободного газа, который скапливается на границах зерен, в микротрещинах, около неметаллических включений. В этих местах резко возрастает давление, создаваемое выделяющимся газом, и это может привести к разрушению металла. Подогрев ускоряет распад раствора и усиливает опасность разрушения. Такие виды брака, как флокены (своеобразные трещины) в сталях и расслоения в деформируемых цветных сплавах, объясняются именно выделением газов из раствора.
Выращивание металла в газовой фазе
Начиная разговор о плазме, стоит вспомнить, что древние греки в основе мироздания видели четыре начала — землю, воду, воздух и огонь.
Первому началу соответствует твердое состояние вещества, второму — жидкое, третьему — газообразное. Долгое время огонь относили к разновидности третьего состояния. Но в последнее время ученые с удивлением обнаружили, что древние греки и здесь оказались весьма проницательны. Четвертое начало — огонь — оказалось и четвертым состоянием вещества, которое сейчас мы называем плазмой.
Чем же в принципе отличаются друг от друга твердое, жидкое, газообразное и плазменное состояния одного и того же вещества? Степенью свободы мельчайших частиц, из которых оно состоит.
А что это значит — степень «свободы» частиц? Представьте себе, что на дворе зима, снег так и валит. Вы подходите к дому, стряхиваете снег с пальто, снимаете шапку. Многие кристаллики снега прочно держатся за ткань вашего пальто и словно не хотят с ним расставаться. Но вот и они исчезают, превращаясь в капельки. Через несколько часов исчезают и капельки — они высыхают и в виде пара улетают.
Все эти превращения воды: кристалл (снежинка) — жидкость (капелька) —пар тесно связаны с внутренним миром вещества, с их атомным и даже с электронным строением. Твердость кристаллика снежинки зависит от четкого и строгого расположения атомов и молекул воды. Стоит кристаллику снега очутиться в тепле, как кристаллическая решетка льда начинает разрушаться, и вода, нагреваясь, переходит в жидкое состояние из-за того, что молекулы получили дополнительную степень свободы. Далее дополнительное тепло, воздействуя на молекулы, уже разрывает связи между ними — и вода из жидкости переходит в пар.
А что же произойдет при дальнейшем нагревании воды? При сотнях, тысяче, трех тысячах градусов — ничего. Поэтому-то до относительно недавнего времени и думали, что газ — «последнее» состояние вещества. Однако при огромных температурах (в несколько тысяч градусов) газ начинает светиться. Так проявляется четвертое состояние вещества — плазма,
При переходе из газообразного состояния в плазменное начинают разрушаться уже сами атомы. Электроны, которые раньше вращались вокруг ядра, теперь срываются с орбит. При нескольких миллионах градусов атомные ядра совершенно оголяются, и вокруг них в беспорядке носятся «бездомные» электроны. «Раскаленная плазма» — говорят о таком состоянии вещества, получившем четвертую, наивысшую степень свободы.
Таким образом, плазма — частично или полностью ионизированный газ, в котором плотности положительных и отрицательных зарядов практически одинаковы. Атомы находятся в виде положительно заряженных ионов, вокруг которых перемещаются электроны. В состоянии плазмы находится подавляющая часть веществ Вселенной — звезды, туманности, галактики, межзвездная среда. Землю также окружает плазма — это, с одной стороны, «солнечный ветер», который образует радиационные пояса, и, с другой стороны, ионосфера.
Из-за наличия электронов плазма проводит электрический ток и «чувствует» магнитное поле, которое может заставить частицы плазмы двигаться в строго определенном порядке.
Твердое вещество мы можем упаковать в чехол, насыпать в пакет. Жидкое — налить в сосуд. Газ запирается в стенки баллона или закачивается в резиновый шар. Плазму же можно удержать лишь магнитными стенками, преградить ей путь «магнитной преградой».
Обычно это достигается в плазмотронах двух конструкций: электродуговом и высокочастотном. В первом плазмотроне высокая температура создается с помощью дугового разряда наподобие электросварки, а магнитное поле — специальным электромагнитом. Во втором плазмотроне и температура, и магнитное поле создаются с помощью индуктора токов высокой частоты.
Плазмотроны — это аппараты сегодняшнего дня. И сейчас их начали использовать в химии. С их помощью получают ацетилен из метана, превращают азот в его оксидные соединения, а бензин — в этилен, пропилен и другие ценные газы.
Пришли плазмотроны и в химию карбонильных соединений. С помощью плазмотрона из карбонилов металлов удалось получить сверхтонкие металлические порошки.
Плазменный способ получения субмикронных карбонильных метал-
лических порошков осуществляют в среде высокоионизированного аргона со среднемассовой температурой в зоне реакции от 4500 до 5000° С.
Разложение карбонилов металлов при столь высоких температурах ведет к резкому увеличению числа зародышевых центров образования кристаллов металла в единицу времени, а разбавление паров карбонила инертным газом способствует изоляции образующихся металлических частиц друг от друга, что исключает (или тормозит) их коагуляцию в жидком состоянии и предотвращает образование конгломератов частиц.
Можно значительно очистить образующиеся частицы карбонильного металла от примесей углерода (в виде карбидов) и кислорода (в виде оксидов). Для этого предусмотрено введение в плазмообразующий газ водорода, который связывает углерод и кислород в момент зародышеобразования и формирования металлических частиц, в результате чего прямо из карбонила в плазмотроне кристаллизуются мелкие частицы особочистого металла.
2.3. Карбонильная металлургия
Металл, получающийся в обычном доменном процессе, представляет собой сплав выделенного из руды железа с углеродом (>2%) с примесями кремния, фосфора, марганца и серы. Наличие примесей очень сильно
влияет на физико-химические свойства металла. Особенно велика роль примесей углерода. При содержании углерода >1,7% получается чугун, являющийся конечным продуктом доменного процесса. Различные сорта стали содержат от 0,2 до 1,7% углерода. При содержании углерода 1 2 3 4 5 6 7
Автор: Администрация
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
ки радиоприемников, передатчиков и телевизоров, работающие на высоких частотах от 20 до 200 МГц, просто невозможно изготовить из других материалов. Получаются они из мельчайших сферических частиц карбонильного железа размером от 0,5 до 3 мкм. Каждая частичка имеет особое «луковичное» строение, подобное русской матрешке: каждую сферу обволакивает следующая сфера чуть большего размера. И число таких сфер-чешуек колеблется от пяти до двадцати!
Электрические высоковольтные контакты, изготовленные из смеси тугоплавких и высокоэлектропроводных металлических порошков, сейчас пришли на смену различным системам размыкания, сделанным из обычных металлургических материалов. Контакты нового типа изнашиваются гораздо медленнее благодаря зернистому характеру их структуры, что предопределяет требуемую однородность и пористость рабочей поверхности.
В последнее время металлические порошки стали получать разложением металлоорганических соединений — карбонилов железа, никеля, хрома, молибдена, вольфрама и других металлов.
2.1. Рождение частиц в газовой фазе
Очень часто и говорят и пишут, что открытия носят случайный характер. И при этом, конечно, вспоминают Ньютона и его яблоко.
Но вот открытие, о котором мы собираемся вам рассказать, произошло скорее из-за. беспечности.
Это было в Германии еще в начале века. Па одном из заводов по недосмотру рабочего произошла утечка паров пентакарбонила железа. Пары пентакарбонила железа попали на лист стали, который случайно оказался рядом с реактором. Авария, конечно, была быстро ликвидирована. Рабочий решил как-нибудь избавиться от стального листа и просто-напросто столкнул лист в лестничный пролет. Но когда лист упал, неожиданно раздался оглушительный взрыв. Специально созданная комиссия установила, что лист был весь покрыт мельчайшим железным порошком, который, как выяснилось, образовался при разложении газообразного пентакарбонила железа, попавшего на него при утечке в момент аварии. Причина взрыва сразу стала понятной — ведь все тонкодисперсные порошки взрывоопасны.
Высокодисперсные частицы практически любого твердого вещества, способного к окислению, по существу являются взрывоопасными, так как в результате удара возникает моментальное возгорание, которое переходит в мощный взрыв. При этом скорость детонации может достигать порядка км/сек. Взрываются не только мелкие порошки металлов, но и мука, пыль, сахарная пудра и многие другие вещества. Во всех случаях основной причиной возгорания является огромная величина удельной поверхности порошков.
Случай с упавшим листом подсказал, что при термораспаде Fe(CO)5 легко образуется высокодисперсный порошок железа, обладающего химической активностью. Этот случай способствовал созданию простого и дешевого способа получения такого железа. Довольно быстро удалось подобрать условия термического разложения пентакарбонила железа и получить железный порошок в большом количестве. Они оказались поразительно мягкими: разложение пентакарбонила железа начиналось всего лишь при 100° С и интенсивно протекало уже при 250° С. Разве можно сравнить эти условия с условиями металлургического получения порошка железа, где необходима температура свыше 1000° С!
Когда возникает разговор о получении железа, воображение невольно рисует мощные металлургические домны, гигантские конверторные ковши, в которых выплавляется сталь при температуре до 1700° С. Техническая выгодность получения железа и других металлов разложением карбонильных соединений этих металлов очевидна.
Образующийся при распаде того или иного карбонила металл обладает удивительными качествами. Меняя условия процесса, можно получить металл в виде порошка, частицы которого, как правило, имеют идеальную сферическую форму и обладают исключительно высокой твердостью. Это сразу подсказало ученым мысль использовать порошки карбонильного железа в порошковой металлургии. Кроме того, металл может получаться в виде легкой пушистой ваты, нити которой представляют собой запутанные цепочки прочно сцепившихся друг с другом частиц размером менее половины микрона. Этот поразительный материал можно использовать для создания сверхлегких композиционных материалов, заполняя пространство между нитями тяжелых и прочных металлов расплавами алюминия. Бы
ло также обнаружено, что при соприкосновении с нагретыми стенками реактора карбонил металла легко «отдает» свой металл стенке, при этом выделяется чистый монооксид углерода. Так был подсказан новый способ металлизации поверхностей и одновременно способ синтеза исключительно чистого СО, необходимого для исследований.
Получение металлических порошков путем термораспада карбонилов металлов при атмосферном давлении в последнее десятилетие вызывает особый интерес как убедительный пример промышленного использования газофазных химических процессов вместо громоздких и дорогостоящих металлургических процессов. С помощью карбонил-процесса можно получать высококачественные металлические порошки таких металлов, как железо, никель, кобальт, хром, вольфрам, молибден, а также полиметаллические порошки из этих металлов в различном процентном отношении.
Наконец (и это не менее существенно), карбонильные металлические порошки обладают целым рядом специфических свойств по сравнению с аналогичными порошками, получающимися традиционными металлургическими методами. Так, порошковое карбонильное железо обладает одновременно целым рядом уникальных свойств: высокой дисперсностью (диаметр частиц 0,5—3 мкм), идеальной сферической формой частиц, их луковичным строением, высокой микротвердостью, заданным количеством примесей связанных углерода, азота и кислорода и, самое главное, заранее заданными электромагнитными параметрами. То же самое следует сказать и о свойствах карбонильных никелевых, железо-никелевых, хромовых, вольфрамовых и молибденовых порошков, производство которых освоено в промышленных и полупромышленных масштабах как в Советском Союзе, так и за рубежом.
2.1.1. Образование металлических частиц
Металлические порошки могут быть получены из карбонилов металлов VI—VIII групп. Принцип получения — термическая диссоциация карбонила металла в свободном объеме аппарата разложения:
Образующийся монооксид углерода СО не выбрасывается в атмосферу, а собирается в газгольдер, компремируется и вторично используется для синтеза карбо-нпла металла:
Таким образом, карбонильный метод получения металлических порошков — идеальный пример безотходного промышленного процесса. В аппарат разложения могут вводиться пли парообразные карбонилы, или жидкие карбонилы металлов в тонкораспыленном состоянии. В первом случае можно использовать также жидкие и кристаллические карбонилы металлов, предварительно переведя их в парообразное состояние. Форсуночный метод удобен для получения полиметаллических порошков, поскольку в жидких карбонилах легко растворяются кристаллические карбонилы, и эти растворы в заданном соотношении можно вводить в аппарат разложения в тонкораспыленном состоянии.
В последние годы традиционные методы получения карбонильных металлических порошков существенно видоизменились. Так, с целью создания высокодисперсных порошков с субмиронными частицами было предложено вводить в реакционную зону инициирующие добавки.
Эффективно также применение газового фракционирования карбонильных металлических порошков, которое осуществляется в циклонах и мультициклонах. Последний способ заслуживает, пожалуй, более детального рассмотрения.
2.1.2. Послушный смерч сортирует частицы
В 1968 г. над центральными и западными штатами США пронесся сильный ураган, который нанес большой урон: 71 человек погиб, более тысячи людей получили ранения. Город Джонсборо, который находится рядом с Мемфисом, по словам начальника полиции Хэпли, выглядел так, как если бы он подвергся налету эскадрильи бомбардировщиков Б-52: исковерканные и перевернутые автомобили, груды кирпича от разрушенных домов, вырванные с корнем огромные деревья.
В результате стремительно пронесшегося торнадо от городка Питтсфилд в штате Огайо остался лишь пьедестал памятника солдату — участнику гражданской вой
Но тут оказалось, что ни одна из существующий в то время печей не в состоянии нагреть платину до температуры плавления, равной 1773° С.
И тогда Соболевский решил «обмануть» металл. Он взял платину, полученную в виде порошка в результате химической обработки руд, заполнил ею форму для монет, спрессовал, а затем нагрел примерно до 1000° С.
И неожиданно металл поддался: минуя плавление, металл в формах превратился в платиновые монеты и по внешнему виду, и по свойствам не отличающиеся от обычных! Так, в 1826 г. русский инженер впервые в истории мировой техники создал и осуществил метод порошковой металлургии, который позволяет, не достигая температуры плавления, получать такие же изделия, как и при металлургическом переделе, где металл обязательно требуется расплавить.
Очевидно, что метод порошковой металлургии по сравнению с литьевым методом является менее энергоемким. Он дает возможность при температуре спекания (гораздо более низкой, чем температура, соответствующая абсолютной точке плавления металлов) даже получать не отличающиеся по свойствам от сплавов композиции на основе тугоплавких карбонильных металлов (вольфрама, молибдена и др.) и тугоплавких соединений металлов (например, твердых сплавов на основе их карбидов и др.), которые невозможно получать обычным литьевым методом.
Выше мы говорили о том, что обычная сталь выплавляется в конверторах при температурах до 1700° С. Оказывается, методами порошковой металлургии не менее качественные стальные заготовки можно изготавливать из порошков карбонильного железа. При этом температура процесса значительно снижается и составляет величину порядка 1000° С. Напомним, что температура плавления железа равна 1535° С!
Металлические частицы карбонильных порошков имеют высокую способность к спеканию, что объясняется высокой дисперсностью его частиц, их широкоразвитой поверхностью и, следовательно, исключительно плотной «упаковкой» порошка в формах и отсутствием посторонних примесей на границах между зернами металлических частиц.
Одновременное присутствие углерода и кислорода в порошке карбонильного железа обеспечивает создание во время процесса спекания естественной атмосферы из газов СО и С02, предохраняющей порошок от сгорания. При температуре спекания выше 800° С отходящая газовая смесь состоит из двух частей углерода и трех частей кислорода. Для получения чистого железа перед спеканием исходный порошок карбонильного железа должен иметь такое же соотношение примесей.
В последнее время метод спекания все более широко применяется для получения карбонильных сталей. Спекание порошков карбонильного железа осуществляется в металлических формах (кокилях), рассчитанных на многократное использование. Часто обходятся без предварительного прессования порошка — достаточно подвергнуть заполненные порошком формы непродолжительной вибрации.
Процесс спекания обычно проводится с небольшой скоростью, так как в противном случае наблюдается неравномерное прогревание зон, приводящее к образованию карбонильной стали с различной структурой от периферии к центру изделия. Обычно продолжительность процесса спекания и его температурный режим подбираются таким образом, чтобы обеспечить протекание требуемых химических процессов (восстановления оксидов и карбидов) и требуемую структуру карбонильной стали. Например, при температуре порядка 1000° С продолжительность процесса спекания порошка карбонильного железа, как правило, составляет всего 2—3 ч. Более длительное спекание приводит к нежелательному поглощению азота и кислорода.
Для уплотнения спеченных брикетов карбонильного железа применяется метод дополнительной механической и тепловой обработки, осуществляемый путем ковки пли вальцевания. Ковка и вальцевание брикетов производятся при температуре спекания порошка. Карбонильная сталь легко поддается сварке, пластична и в основном используется для изготовления высококачественного листового железа или проволоки методами глубокой вытяжки. Высокие значения начальной и максимальной магнитной проницаемости позволяют применять ее в электро- и радиотехнике.
2.4. Похождения железной «луковицы»
2.4.1. Бесконтактные порошковые муфты и тормоза
Чудесные древнегреческие сказания оживают в XX в. Мы любим волшебные похождения греческого героя Персея, которые оставил нам древнегреческий поэт Публий Овидий Назон в своей поэме «Метаморфозы». И среди них, конечно, еще с раннего детства нам больше всего нравится история о Медузе Горгоне, которую пересказал нам Корней Иванович Чуковский в «Храбром Персее». Разумеется, все мы помним, как злая и бессердечная красавица Медуза Горгона медленно проходила по улицам и всякий, кто смотрел на нее, тотчас превращался в камень.
Сейчас, в XX в. умение превращать в камень — очень нужное и ценное качество. Разумеется, речь здесь идет не о превращении в камень людей. Легенды и сказки уходят, приходит жизнь.
Наш век — время больших скоростей. И по мере того как растут скорости автомобилей и ракет, станков и самолетов, поездов и кораблей, все чаще возникает необходимость в высокоэффективных управляющих и тормозных механизмах. В современной жизни часто требуется мгновенная остановка поезда, быстрое выключение станка, моментальное переключение автомата. Но как сделать надежными авиационные тормоза, если их колодки нагреваются от трения до температур, при которых плавится сталь? Или взять такие устройства, как тормозные системы автомобилей. Современные автобусы и грузовики снабжаются пневматическими тормозами, эффективность которых зависит от давления воздуха в системе. Это необходимое давление обеспечивается с помощью компрессора, который «намертво» связан с коленчатым валом ременной передачей. Но шофер тормозит довольно редко. Поэтому полезное время работы компрессора на загородных маршрутах составляет 5—10%, а при движении в черте города — 30—40% от общего времени пробега. А все остальное время компрессор работает вхолостую или, иными словами, на износ.
Долгое время все попытки снабдить автомобили какими-либо устройствами для автоматической остановки и включения компрессора не приводили к успеху — механические муфты быстро изнашивались от резких ударных нагрузок, столь же непригодными оказались и другие приспособления. И тогда на помощь конструкторам пришли химики-элементоорганики. Были созданы принципиально новые тормозные и переключающие устройства — электромагнитные порошковые муфты.
Принцип действия и конструкция этих устройств сравнительно просты. Сама муфта представляет собой защитную камеру, связанную с одним из валов, а внутри этой камеры находится диск, которым заканчивается второй вал. Пространство между диском и стенками камеры заполнено магнитным порошком, а одна из частей муфты — либо внешняя, либо внутренняя — снабжена мощным электромагнитом. Пока электромагнит не включен, сферические частицы играют роль шариков подшипника и вращение от одной части муфты к другой не передается. Но стоит подать на обмотку магнита ток, как податливый порошок словно под взглядом легендарной Медузы Горгоны превращается в камень — его частицы под действием магнитного поля намертво «слипаются» друг с другом, надежно соединяя ведущую и ведомую части муфты.
Точно таким образом устроены и тормозные муфты. Разница состоит лишь в том, что одна из частей соединена с неподвижными деталями самой машины.
Металлы в газовой фазе
При выборе технологических параметров термической обработки цветных металлов и сплавов следует учитывать их возможное взаимодействие с газами при нагреве, выдержке и охлаждении. Состав газовой среды, окружающей металл, определяется прежде всего способами нагрева и применяемым для нагрева оборудованием: электрические печи, печи с газопламенным нагревом, мазутные, индукционные печи и т. п. Состав газовой среды печен, в которых нагрев осуществляется нагревателями различного типа, а не пламенем, определяется составом окружающей нас атмосферы. В состав воздуха входит, % (по массе): 75,60 азота; 23,10 кислорода; 1,286 аргона; 0,030 углекислого газа; 0,002 гелия, неона, криптона, ксенона, радона и водорода; 0,2—4 водяного пара. В средних широтах содержание водяного пара колеблется в пределах 0,2-2,5% (по массе), а у морского побережья в жаркую погоду достигает 4%. В воздухе индустриальных районов и крупных городов, кроме того, содержатся значительные количества SO2, SO3, HCl, NH3, NO2 и др.
Состав атмосферы пламенных печей определяется прежде всего равновесием реакций водяного пара:
Из константы реакции водяного пара следует, что с повышением температуры в составе атмосферы печи уменьшается содержание углекислого газа и возрастает содержание паров воды.
Из приведенных выше данных следует, что при термической обработке цветных металлов можно ожидать их взаимодействия с кислородом, азотом, парами воды, двуокисью и окисью углерода. В общем случае взаимодействие металлов с газами включает физическую адсорбцию, активированную или химическую адсорбцию, диффузию, растворение в химическое взаимодействие металла с газом с образованием химических соединении.
Адсорбционные процессы не приводят к какому-либо заметному газонасыщению конструкционных металлов, и эти процессы обычно не рассматривают при оценке возможного газонасыщения. Молекулы газа не могуч диффундировать в твердых телах. Лишь после диссоциации молекулы на атомы на поверхности твердого тела атомы, составляющие молекулу, проникают в металл В связи с этим состояние поверхности существен но влияет на скорость диффузии. При наличии окисных и иного рода пленок процесс диффузии сильно замедляется, причем в этих условиях скорость диффузии часто не зависит от давления газа и определяется порами и трещинами в пленке.
Для оценки распределения кислорода, азота и углерода при диффузии из газовой среды в достаточно массивные полуфабрикаты и детали, как правило, можно ограничиться решением второго уравнения Фика для простейшего случая диффузии в полубесконечное тело.
В отличие от кислорода, азота и углерода водород обладает очень высокой диффузионной подвижностью в металлах (рис. 10). Поэтому при оценке насыщения металлов водородом при термической обработке нельзя считать рсалг,пыс детали и полуфабрикаты полубесконечным телом. При теоретической оценке возможного проникновения водорода в металл при достаточно высоких температурах, свойственных термической обработке, необходимо обращаться к решениям более сложных диффузионных задач, приведенных в специальной литературе по диффузии.
Проникновение газа в металл и распределение составляющих его молекул и атомов в объеме металла называют абсорбцией или окклюзией. Проникающие в металлы атомы молекул, составляющих газовую атмосферу печи, могут образовывать с ними твердые растворы и химические соединения, а также накапливаться в несплошностях внутри металла.
В зависимости от знака теплового эффекта различают эндотермическую и экзотермическую абсорбцию. Эндотермическая абсорбция протекает с поглощением тепла, и поэтому количество абсорбированного газа при заданном внешнем его давлении возрастает с повышением температуры. Экзотермическая абсорбция протекает с выделением тепла, и поэтому содержание газа в металле при данном давлении с повышением температуры уменьшается.
При образовании растворов равновесная концентрация растворенного двухатомного газа в металле С при заданном равновесном его давлении р в газовой среде связана с температурой уравнением Борелиуса:
где Q — теплота растворения 1 моля газа, ψ — константа (энтропийный фактор); R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Коэффициент «два» в знаменателе показателя степени (2RT) связан с тем, что растворению этих газов в металле предшествует диссоциация молеrул на два атома (например, H2-2H). В координатах lgC-1/T при заданном давлении уравнение (14) графически выражается прямой линией, по наклону которой можно легко найти теплоту растворения Q. При постоянно, температуре зависимость растворимости двухатомных газов С от давления газа p описывается уравнением
где К — константа для данной температуры. Этот закон, получивший название закона Сивертса, является следствием диссоциации молекул газа на атомы при растворении.
При переходе металлов из твердого состояния в жидкое резко изменяется растворимость газа. Аналогичное, но меньшее по величине скачкообразное изменение растворимости наблюдается также при аллотропических превращениях.
Уравнения Борелиуса и Сивертса широко используются при описании равновесия в системах металл — водород. Условия равновесия металл — газ обычно представляют в виде системы изотерм, изобар или изоконцентрат. Для примера на рис. 11 приведены изобары равновесного давления водорода для системы алюминий водород. Аналогичные изобары равновесного давления водорода построены для всех имеющих важное практическое значение металлов, а также для ряда систем металл — азот и металл — кислород.
Условия образования соединений зависят от упругости их диссоциации Когда давление кислорода достигнет упругости диссоциации рО2, окисла, начинается реакция (реакцию обычно записывают так, чтобы в ней участвовал один моль газа):
Упругость диссоциации нерастворимых в металле соединений постоянного стехиометрического состава можно рассчитать по уравнению
где ΔG°Т — изменение стандартной свободной энергии системы при образовании соединения Изменение свободной энергии ΔG°Т равно:
где А и В — константы, значения которых для большинства практически важных реакций определены экспериментально и приведены в справочной литературе. На рис. 12 показаны для примера температурные зависимости упругости диссоциации соединений для рядя практически важных реакции. По этим зависимостям можно легко оценить, в каком направлении будет смешаться равновесие в системе металл газ — соединение в тех или иных условиях. Если при рассматриваемой температуре парциальное давление газа в газовой средe бoльше упругости диссоциации данного соединения, то будет проходить реакция его образования, в противном случае соединение диссоцирует.
Характер взаимодействия металла с газом, как и металлические системы, описывают с помощью диаграмм состояния, которые, однако, имеют ряд специфических особенностей. Эти особенности обусловлены необходимостью учета давления газа в системе металл газ, в то время как для большинства металлических систем давлением паров можно пренебречь. В соответствии с этим правило фаз для систем металл — газ следует применять в виде: c=k-ф+2,
где с — число степеней свободы системы; k — число компонентов системы; ф — число находящихся в равновесии фаз.
На рис. 13 приведена схематичная диаграмма состояния системы металл—водород для случая, когда водород стабилизирует высокотемпературную модификацию металла β, который экзотермически абсорбирует водород и образует с ним гидриды (γ). На диаграмму нанесены также изобары. Для металлов, экзотермически абсорбирующих водород, с увеличением его содержания понижается температура, при которой устанавливается заданное равновесное давление р. При достаточной концентрации водорода однофазная область сменяется двухфазной. С дальнейшим введением водорода количество второй фазы постепенно растет, но равновесное давление газа остается постоянным. Наконец, двухфазная область сменяется однофазной; в этой области концентраций температура, соответствующая заданному равновесному давлению водорода, понижается с увеличением его содержания в металле.
Из приведенной схемы очевидно, что линии диаграммы не являются изобарами системы: они представляют геометрическое место точек изломов на изобарах системы. Так, в частности, линия аа0 не является линией изобарической растворимости водорода в a-фазе; это линия растворимости в α-фазе гидридов. Растворимость гидридов в a-фазе увеличивается с повышением температуры, в то время как изобарическая растворимость уменьшается.
Равновесие в системах металл—окисел описывают фазовыми диаграммами в координатах температура T (или 1/Т) — окислительный потенциал (IgpO2, или lgp0). На рис. 14 приведены для примера подобные диаграммы для окислов титана и ниобия. Для сравнения приведены условия равновесия реакции FeO⇔Fe+1/2O2. Эти диаграммы позволяют оценить, при каких температурах и парциальных давлениях кислорода могут стабильно существовать те или иные окислы данного металла.
Кислород отличается большой активностью по отношению ко многим металлам. Некоторые металлы, в том числе медь, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал и ряд других, растворяют свои окислы. Другие, такие как магний, молибден, вольфрам, дают окислы, практически нерастворимые в металле. По возрастанию термодинамической устойчивости, т. е. по уменьшению упругости диссоциации, окислы при температурах, близких к комнатной, располагаются в ряд (см. рис. 12): Cu2O, MoO3, FeO, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MnO, SiO2, Ta2O6, Nb2O5, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO, CaO, BeO. При всех температурах наименее устойчивы окислы меди, никеля, молибдена; наиболее устойчивы окислы алюминия, магния, кальция, бериллия.
Все практически важные металлы взаимодействуют с азотом менее активно, чем с кислородом. Небольшой термодинамической устойчивостью обладают нитриды железа, молибдена, марганца, а наиболее устойчивы нитриды циркония и титана Такие металлы, как железо, молибден, хром, цирконий, титан, растворяют свои нитриды, а алюминий и магний нет.
Все металлы в той или иной степени взаимодействуют с водородом. Металлы, адсорбирующие водород по эндотермической реакции (Al, Mg, Cu, Fe и др.), не образуют с водородом гидридов при непосредственном взаимодействии металла с водородом, хотя искусственно, косвенным путем, гидриды могут быть получены. Металлы абсорбирующие водород по экзотермической реакции (Ti, Zr, V, Nb, Ta и др.), образуют с водородом гидриды при сравнительно небольшом внешнем давлении водорода, которое значительно меньше атмосферного
Хотя растворимость водорода в металле не является константой для данной температуры в литературе часто условно сопоставляют металлы по способности абсорбировать водород на основе оценки содержания водорода в металле при давлении водорода, равном 0,1 МПа (при заданной температуре) Эту растворимость мы будем в дальнейшем называть нормальной Содержание водорода в эндотермических окклюдерах обычно оценивают в кубических сантиметрах водорода при нормальных условиях (температура 20 С, давление 0,10 МПа) приходящихся на 100 г металла. Так в частности нормальная растворимость в твердом состоянии вблизи точки плавления металла составляет см3/100 г для алюминия 0,044; магния 31; меди 2,0; железа 14,3.
Общее содержание водорода в этих металлах превышает растворимость, так как он может находиться в растворе в пересыщенном состоянии заполнять несплошности разного вида, сегрегировать на различных включениях, в частности на поверхности окислов.
С парами воды металлы взаимодействуют по реакции
При этой реакции на поверхности металла образуются окислы, которые могут частично растворяться в металле, и водород, который распределяется между газовой фазой и раствором в металле в соответствии с законом Сивертса. Таким образом, в результате взаимодействия металлов с парами воды металлы наводороживаются, и этот эффект —наиболее неприятное последствие рассматриваемой реакции
В атмосфере содержится всего 0,01% (объемн.) H2. Содержание молекулярного водорода в окружающей металл газовой среде при термической обработке также столь невелико, что наводороживания не происходит (если атмосфера печи не является водородной). Основным источником наводороживания является влага — атмосферная и образующаяся в результате сгорания топлива при нагреве металла открытым пламенем. Содержание паров воды в атмосфере печи на много порядков больше, чем водорода, и может колебаться в довольно широких пределах. Парциальное давление паров воды при плавке в электрической лабораторной печи составляет 1700—2000 Па, а в газовой печи 8000—16000 Па. Концентрация растворенного водорода, образующегося при взаимодействии металла с парами воды, прямо пропорциональна концентрации атомарного водорода в газовой фазе, точнее, в газовом слое вблизи поверхности металла и связана с парциальным давлением паров воды в атмосфере рН2О зависимостью типа уравнения Сивертса:
где К - константа, отличная от аналогичного параметра для систем металл-водород.
Согласно термодинамическим расчетам большинства систем металла - пары воды следам паров воды соответствуют огромные давления водорода, так как изменение свободной энергии системы при реакции (21) весьма велико по абсолютной величине и отрицательно по знаку. Поэтому почти весь водород, образующийся ПО этой реакции, должен поступать в металл. Лишь, образующаяся на поверхности металла при этом окисная пленка препятствует насыщению металла водородом до чрезвычайно больших концентрации.
При термической обработке металл может также взаимодействовать с двуокисью и окисью углерода по реакциям:
Направление этих реакций зависит от соотношения упругости диссоциации окислов металла, с одной стороны, и окислов углерода, с другой стороны. Реакция будет идти в направлении образования окислов металла лишь в том случае, если их упругость диссоциации меньше упругости диссоциации окислов углерода. В каждом конкретном случае для оценки направления течения реакций (23) и (24) необходимо проводить термодинамический анализ.
При определенном, зависящем от температуры соотношении парциальных давлений газов в правой и левой части уравнений (23) и (24) устанавливается равновесие этих реакций. Для этих реакции константы равновесия выражаются следующими соотношениями
где А и В — коэффициенты, зависящие от типа реакции и металла, вступающего в реакцию с окисью или двуокисью углерода. Значения этих коэффициентов для реакций (23) и (24) приведены в справочной литературе.
Читайте также: