Методы очистки воды от ионов тяжелых металлов

Обновлено: 22.09.2024

Аннотация научной статьи по экологическим биотехнологиям, автор научной работы — Семенов Артем Федорович, Либерман Елена Юрьевна, Колесников Владимир Александрович

В данной статье представлен обзор современных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Среди них рассмотрены: химическое осаждение , электрокоагуляция, адсорбция и жидкостная экстракция . Показаны основные достоинства и недостатки каждого из метода, а также способы их управления.

Похожие темы научных работ по экологическим биотехнологиям , автор научной работы — Семенов Артем Федорович, Либерман Елена Юрьевна, Колесников Владимир Александрович

Обзор технологий очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанных на физико-химических процессах

Оптимизация параметров электрокоагуляционного процесса очистки сточных вод гальванического производства

Исследования свойств и состава осадка, образующегося при гальванокоагуляции сточных вод предприятий машиностроительного профиля

REVIEW OF MODERN METHODS OF WASTEWATER TREATMENT OF ELECTROPLATING PLANTS FROM HEAVY METAL IONS

This article provides an overview of modern methods of wastewater treatment from heavy metal ions. Among them, chemical precipitation , electrocoagulation, adsorption and liquid extraction are considered. The main advantages and disadvantages of each method, as well as ways to manage them, are shown.

Текст научной работы на тему «ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ»

Семенов А.Ф., Либерман Е.Ю., Колесников В.А.

ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Либерман Елена Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.

Колесников Владимир Александрович, д.т.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20

В данной статье представлен обзор современных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Среди них рассмотрены: химическое осаждение, электрокоагуляция, адсорбция и жидкостная экстракция. Показаны основные достоинства и недостатки каждого из метода, а также способы их управления.

Ключевые слова: гальваническое производство, сточные воды, осаждение, коагуляция, экстракция, адсорбция.

REVIEW OF MODERN METHODS OF WASTEWATER TREATMENT OF ELECTROPLATING PLANTS FROM HEAVY METAL IONS

Semenov A.F., Liberman E.Yu., Kolesnikov V.A.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

This article provides an overview of modern methods of wastewater treatment from heavy metal ions. Among them, chemical precipitation, electrocoagulation, adsorption and liquid extraction are considered. The main advantages and disadvantages of each method, as well as ways to manage them, are shown.

Keywords: electroplating, waste water, precipitation, coagulation, extraction, adsorption.

Сточные воды ряда отраслей промышленности, таких как гальваническое, химическое, металлургическое, горнодобывающее производство, содержат в своем составе высокую концентрацию ионов тяжелых металлов, включая цинк, медь, никель, кобальт, свинец, хром и др. Сброс промышленных сточных вод непосредственно в природные воды влечет за собой большой риск загрязнения водной экосистемы, в то время как прямой сброс в канализационную систему может негативно сказаться на последующей биологической и химической очистке сточных вод [1].

Сточные воды гальванохимических производств образуются в основном в результате операций нанесения покрытий на детали методами травления в специальных ваннах. В ходе операций травления в сточные воды попадают ион тяжелых металлов, которые являются серьезной угрозой как для здоровья человека, так и экологическим системам [2]. В связи с этим высокий уровень экологической осведомленности в совокупности с ужесточением нормативных экологических актов побуждает промышленность искать и внедрять более совершенные технологии очистки сточных вод [3].

В настоящее время существует множество различных химических и физических методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающих в себя химическое осаждение, окисление, ионный обмен, адсорбцию, мембранную фильтрацию, обратный осмос, технологии электрохимической обработки. Однако большинство

из этих методов имеют ряд существенных недостатков, таких как образование большого количество шлама, недостаточная эффективность очистки, необходимость высоких эксплуатационных и капитальных затрат, а также применение высоких технологий [4].

Наиболее эффективным и экологичным методом очистки сточных вод от тяжелых металлов является их осаждение в виде нерастворимых форм гидроксидов. Основная идея метода химического осаждения заключается в точном регулировании значения pH сточных вод и добавлении химических коагулянтов, таких как соли алюминия и железа, для удаления ионов тяжелых металлов в виде коллоидных веществ [5]. При этом осаждение протекает согласно следующей реакцией: M+n + nOH-(aq) ~ M(OH)n(s)

Так в работе [6] авторы исследовали возможность использования в качестве таких коагулянтов шламовый остаток с высоким содержанием алюминия и железа, полученный с водоочистительного завода Bhandup (Мумбаи, Индия), а также влияние pH. Была проведена серия опытов в диапазоне pH 2,5-8,5 как на одно- так и на многокомпонентных растворах содержащих такие ионы, как Zn(II), Си(11), РЬ(11), Со(11), ^(П) и Сг^1). В целом степень удаления катионов тяжелых металлов, таких как Zn(II), Си(11) и РЬ(11) увеличивается с увеличением значения pH, в то время как удаление иона Сг(У^) снижается с увеличением pH. Опыты с использованием

Несмотря на то, что метод химической очистки сточных вод гальванических производств является весьма эффективным, он имеет довольно высокую стоимость. Помимо этого, при добавлении химических веществ (коагулянтов) в сточные воды, могут образовываться побочные продукты, которые рассматриваются как вторичные загрязнители (гальванический шлам) [7].

В качестве альтернативного метода осаждения в настоящее время широко применяется метод электрокоагуляции. В основе метода лежит воздействие постоянного электрического тока на сточные воды гальванических производств через электроды (катода и анода), которые обычно изготавливаются из железа или алюминия [8,9]. При этом добавление каких либо химических веществ в процессе электрокоагуляции не нужно.

Основными достоинствами данного метода являются простота эксплуатации, высокая степень очистки сточных вод, низкое энергопотребление, низкое образование осадка, а также низкое содержание растворенных твердых веществ [10].

Авторы исследования [11] удаляли ионы тяжелых металлов (^2+, Сг3+, №2+ и Zn2+) из сточных вод гальванических производств методом электрокоагуляции. Для этой цели они использовали электрореактор с шестью электродами из углеродистой стали монополярной конфигурации. При этом три электрода использовались как катоды, а остальные три - аноды. Полученные результаты показали, что эффективность удаления ионов тяжелых металлов возрастает с увеличением времени электрокоагуляции и увеличением плотности постоянного тока. В ходе процесса электрокоагуляции было установлено, что более 97% ионов тяжелых металлов удаляются из сточных вод при плотности тока 4 мА/см2, значении рН - 9,56 и времени контакта - 45 минут.

В работе [12] разработан комплексный подход к очистке сточных вод гальванических производств. Он заключается в последовательных процессах кислотного выщелачивания, электроосаждения и осаждения аммонийным ярозитом для извлечения тяжелых металлов из гальванического шлама, полученного в ходе химического осаждения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Результаты показали, что при выщелачивании 10%-ной Н2Б04 из шлама удаляется около 95% меди и никеля, 90% хрома и 86% железа. При дальнейшем электроосаждении выщелоченного раствора удаляется более 99% меди. Затем оставшийся раствор после извлечения меди обрабатывают аммонийным ярозитом. При этом в виде феррита хрома осаждается около 99,9% хрома и железа. Далее этот раствор снова подвергли

электроосаждению для извлечения никеля. При этом было извлечено около 57% никеля при постоянном рН 5,5 и напряжении ячейки 5,5 В.

Помимо данных методов извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод широко применяется адсорбционный процесс с использованием различных твердых сорбентов. Главным недостатком данного метода является дороговизна используемых адсорбентов [13].

В работе [14] исследовалась возможность извлечения цинка из сточных вод с помощью синтетического цеолита марки ZEOCROS CG180 с последующей дисперсно-воздушной флотацией с целью десорбции цинка. Этот комбинированный процесс называется сорбционной флотацией. В ходе проведения эксперимента были установлены оптимальные условия процесса. Так, для извлечения 50 мг/л цинка необходимо взять 4 г/л цеолита. Оптимальное значение рН для флотации частиц цеолита при использовании катионного или анионного ПАВ составляет 6 при этом дозировка ПАВ равна 50 мг/л. Установлено, что оптимальное время выдержки при флотации составляет 5 минут, а время сорбционного взаимодействия - 20 минут.

Несмотря на то, что цеолиты и активированный уголь являются наиболее часто используемыми адсорбентами, в настоящее время ведется поиск недорогих сорбентов для удаления ионов тяжелых металлов.

Так, в работе [15] в качестве альтернативного адсорбента авторы предлагают использовать оливковые косточки для очистки сточных вод от ионов меди (II), никеля (II) и хрома (VI). Проведенные эксперименты на модельных растворах, содержащих ионы шестивалентного хрома, показали, что очистка от Сг (VI) идет по двум параллельным механизмам: адсорбция Сг(У!) на оливковых косточках и восстановление Сг(У1) до Сг(Ш). При этом полное удаление хрома возможно с использованием двух последовательно работающих адсорбционных колонн. Опыты на реальных водных системах показали, что адсорбция ионов хрома (VI), меди (II) и никеля (II) на оливковых косточках весьма эффективна, при этом остаточное содержание ионов составляет 2,04; 1,48 и 0,93 мг/л соответственно.

Одним из перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов является жидкостная экстракция. Достоинство данного метода заключается в том, что может быть обработан большой объем сточных вод, при этом происходит избирательное извлечение ионов тяжелых металлов путем кристаллизации их солей или методом электролиза [16].

В работе [17] авторы изучили влияние вида экстрагента на степень извлечения тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств. Экстракция цинка, меди, железа, никеля и хрома проводилась 10% Aliquat 336, 5% ЫХ 984^С, 10% ББНРЛ, 15% ЫХ 984N-C и 10% Cyanex 272 в керосине соответственно. При этом

равновесные значения pH составляли 1,45, 1,20, 1,00, 5,25 и 6,00. Результаты показали, что извлечение Zn2+ составляет 99,6%; Cu2+ - 100%; Fe3+ - 100%; Ni2+ - 99,9%; Cr3+ - 100% при практически 100% селективности.

Авторы [18] рассматривали возможность применения жидкостного экстрагента «Аламин 336» в сочетании с наименее опасным биоразлагаемым растворителем - рафинированным пальмовым маслом для извлечения ионов шестивалентного хрома из сточных вод гальванических производств. Опыты проводили при стехиометрическом соотношении экстрагент:растворитель - 1:1 и в диапазоне pH 0,6-4. Результаты эксперимента показали, что извлечение хрома в интервале pH 0,6-2 составляет 94,6%, при этом увеличение pH до 4 приводит к снижению степени извлечения ионов хрома до 34%. Также было установлено, что ионы железа и цинка, присутствующие в сточных водах, оказывают отрицательное воздействие на извлечение шестивалентного хрома из-за образования конкурентных анионных вакансий, в то время как медь и никель не оказывают существенного влияния.

Таким образом, в последние годы было разработано множество различных способов очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. Обзор современных методов очистки сточных вод показал, что все способы имеют как свои достоинства, так и значительные недостатки. В связи с этим поиск эффективных методов очистки является актуальной проблемой и на сегодняшний день.

1. Ghosh A., Dastidar M.G., Sreekrishnan T.R. Recent advances in bioremediation of heavy metals and metal complex dyes: Review // J. Environ. Eng. -2016. - № 142. - С. 1-14.

2. Liu T., Yang X., Wang Z.-L., Yan X. Enhanced chitosan beads-supported Fe0-nanoparticles for removal of heavy metals from electroplating wastewater in permeable reactive barriers // Water Research. - 2013. - Т. 47, № 17. - C. 6691-6700.

3. Teh C.Y., Budiman P.M., Shak K.Y., Wu T.Y. Recent advancement of coagulation-flocculation and its application in wastewater treatment // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2016. - Т. 55, № 16. - C. 4363-4389.

4. Natarajan R., Manivasagan R. Biosorptive removal of heavy metal onto raw activated sludge: parametric, equilibrium, and kinetic studies // Journal of Environmental Engineering (United States). - 2016. - Т. 142, № 9.- C. 1-7.

5. Agridiotis V., Forster C.F., Carliell-Marquet C. Addition of Al and Fe salts during treatment of paper mill effluents to improve activated sludge settlement characteristics // Bioresource Technology. - 2007. - Т. 98, № 15. - C. 29262934.

6. Ghorpade A., Ahammed M.M. Water treatment sludge for removal of heavy metals from electroplating wastewater // Environmental

Engineering Research. - 2018. - T. 23, № 1. - C. 92-98.

7. Clark T., Stephenson T. Effects of chemical addition on aerobic biological treatment of municipal wastewater // Environmental Technology (United Kingdom). - 1998. - T. 19, № 6 - C. 579-590.

8. Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment // Separation and Purification Technology.

- 2004. - T. 38, № 1. - C. 11-41.

9. Mollah M.Y.A., Parga R.S.J.R., Cocke D.L. Electrocoagulation (EC) - Science and applications // Journal of Hazardous Materials. - 2001. - T. 84, № 1. - C. 29-41.

11. Al-Shannag M., Al-Qodah Z., Bani-Melhemc K., Qtaishat M.R., Alkasrawid M. Heavy metal ions removal from metal plating wastewater using electrocoagulation: Kinetic study and process performance // Chemical Engineering Journal. -2015. - №260. - C. 749-756.

12. Peng C., Li P., Bi J. Heavy metals recovery from electroplating sludge by the multi-steps of leaching, electrodepositing and precipitating // International Conference on Remote Sensing, Environment and Transportation Engineering, RSETE. - 2011. - C. 8296-8299.

13. Febrianto J., Kosasiha N., Sunarsob J., Jua Y.-H., Indraswatib N., Ismadjia S. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - T. 162, № 2. - C. 616-645.

14. Matis K.A., Zouboulis A.I., Gallios G.P., Erwe T., Blocher C. Application of flotation for the separation of metal-loaded zeolites // Chemosphere.

- 2004. - T. 55, № 1. - C. 65-72.

15. Martin-Lara M.A., Blazquez G., Trujillo M.C., Perez A., Calero M. New treatment of real electroplating wastewater containing heavy metal ions by adsorption onto olive stone // Journal of Cleaner Production. - 2014. - T. 81. - C. 120-129.

16. El-Nadi Y.A., El-Hefny N.E. Removal of iron from Cr-electroplating solution by extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid in kerosene // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification.

- 2010. - T. 49, № 2. - C. 159-164.

17. Kul M., Oskay K.O. Separation and recovery of valuable metals from real mix electroplating wastewater by solvent extraction // Hydrometallurgy. - 2015. - T. 155. - C. 153-160.

18. Bachman R.T., Wiemken D., Tengkiat A.B., Wilichowski M. Feasibility study on the recovery of hexavalent chromium from a simulated electroplating effluent using Alamine 336 and refined palm oil // Separation and Purification Technology. - 2010. - T. 75, № 3. - C. 303-309.

Очистка сточных вод от
тяжелых металлов

В загрязненных стоках ртуть находится в металлической форме, а также в виде оксидов, сульфатов, сульфидов, нитратов, цианидов, тиоцианатов, ционатов. Стоки, которые содержат ионы ртути, являются наиболее токсичными.

Металлическую форму ртути очищают из загрязненных стоков методом отстаивания или фильтрования. Взвешенные частицы осаждают хлором или гипохлоритом натрия до хлорида ртути, затем восстанавливают. Далее следуют процессы осаждения с помощью сульфида Na с образованием сульфида Hg и последующей коагуляцией хлоридом Fe.

Соединения ртути из стоков можно извлечь несколькими способами:

  • осадить сульфидом железа или его смесью с сульфатом бария;
  • восстановить до металлической формы;
  • использовать реагентный или сорбционный метод или метод ионного обмена.

Очистка стоков от цинка, меди, никеля, свинца, кадмия

Для извлечения из загрязненных стоков ионов цинка Zn, меди Cu, никеля Ni, свинца Pb, кадмия Cd наиболее рациональным методом является реагентный. Регенты переводят растворимые соединения в нерастворимые осадки. Для этого используют оксид кальция, гидроксид натрия, соду и едкий натр.

Загрязненные воды, которые содержат соли цинка, обрабатывают гидроксидом натрия. При этом необходимо контролировать величину рН.

Соли меди образуют гидроксид Cu или гидроксикарбонат Cu, но так как гидроксикарбонат слабо растворим, то наиболее правильно будет осаждать медь в виде основного карбоната. Для этих целей используют известь третьего сорта.

Очистка загрязненных стоков от кадмия осуществляется добавлением диоксида S или сульфитов и металла в виде порошка (Fe или Zn). Металлы способствуют восстановлению сульфитов до труднорастворимых сульфидов.

Для осаждения никеля также подходит известь третьего сорта.

Удаление свинца из загрязненных стоков происходит с превращением его в карбонат свинца с помощью известняка, мела, мрамора. Как правило, эти минералы являются загрузкой фильтров.

Использование Na₂S позволяет добиться высоких результатов очистки.

Очистка стоков от мышьяка

Для очистки мышьяка из загрязненных стоков следует учитывать форму металла и его концентрацию, кислотность раствора, компоненты и некоторые другие показатели раствора. Чаще всего вещество переводят в малорастворимое и осаждают. Получаются арсенаты и арсениты металлов, сульфиды и триоксид мышьяка.

В сильнокислом растворе используют известковое молоко, сульфид натрия, сероводород. Мышьяк As (V) легко связывается и более способен к осаждению, чем As (III). Поэтому перед очисткой из стоков мышьяка As (V) необходимо его перевести в форму As (III). Для этого используют хлорную известь, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит.

Очистка стоков от хрома (VI)

Удаление из загрязненных стоков хрома (VI) происходит в два этапа:

  • восстановление хрома (VI) до хрома (III);
  • осаждение хрома (III) в виде гидроксида.

Реагентами выступают натрия сульфит, натрия гидросульфит, натрия тиосульфат. Восстановление осуществляется в кислой среде. Если в качестве восстановителя применить сульфат железа, то подкисление стоков не требуется.

Очистка стоков от железа

Для удаления железа из загрязненных стоков используют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

Во время воздействия кислородом воздуха железо окисляется и переходит из Fe (II) в Fe (III), которое затем отделяется после осаждения. Для перевода железа в форму трехвалентного используют также хлор, хлорную известь, перманганат калия, озон, известь, соду.

Характеристики и свойства сточных вод с содержанием тяжелых металлов, которые поступают на очистные сооружения, могут значительно отличаться, что, в результате, приводит к образованию смешанного состава металлосодержащих загрязненных стоков. На очистных сооружениях предприятий не всегда существует возможность получать очищенную воду, которая соответствует высоким требованиям ПДК по тяжелым металлам. Поэтому для соблюдения нормативов технологическая схема очистки сточных вод должна состоять из последовательных процессов:

  1. Концентрирования загрязняющих веществ. При очистке тяжелых металлов из стоков этот процесс хорош тем, что выделенные загрязняющие вещества могут повторно применяться в основном производстве.
  2. Обезвреживание.
  3. Переход примесей в новое фазово-дисперсное состояние.
  4. Разделение фаз.

В технологических схемах очистки стоков установки подразделяют по гидродинамическому режиму их работы:

  • проточные - включают в себя все процессы очистки сточных вод, практически полностью очищают сточные воды до необходимых нормативов;
  • не проточные - сточные воды подаются дозированно, после завершения цикла - освобождаются, подходят для предварительной очистки.

Таблица 3. Рекомендации при разработке технологических схем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

ПоказателиТехнологический прием
Высокое содержание ионов тяжелых металловИспользование непроточных очистных сооружений (отстойников, накопителей); прямой выпуск сточных вод после подщелачивания для обезвоживания осадка
Большая амплитуда колебаний рН и загрязняющих веществИспользование непроточных реакторов-накопителей; растворов с различной концентрацией реагентов; последовательное регулирование рН
Присутствие металлов с разными значениями рН гидратообразованияПрименение многоступенчатого разделения фаз (двухступенчатых флотаторов, отстойников и фильтров); регулирование рН на каждой ступени разделения фаз
Присутствие комплексообразователейПрименение непроточных очистных сооружений в виде реакторов-накопителей для разрушения комплексов: хрома шестивалентного, цианидов и др.; использование Na2S натрия и других необходимых реагентов
Глубокая очистка от ионов тяжелых металловИспользование Na2S, коагулянтов, сорбентов и других необходимых реагентов; многоступенчатое разделение фаз с последующим добавлением реагентов-осадителей
Деминерализация очищенной водыПрименение методов ионного обмена, обратного осмоса или электродиализа с последующим ионным обменом

При разработке технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов следует обратить внимание на составление схем повторного и многократного применения очищенных стоков и возвращение их в оборотные системы водоснабжения промышленных предприятий. Такие технологии должны осуществлять экономичные и экологичные способы очистки и соответствовать нормативам ПДК.

Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов в гальваническом производстве


Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов (гидроксидов кальция, натрия, магния, оксидов кальция, карбонатов натрия, кальция, магния). В табл. 1 представлены значения pH осаждения гидроксидов металлов и остаточные концентрации ионов металлов в сточной воде.

При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды, некоторые ионы тяжелых металлов (например, цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов. Последние менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды, поэтому при образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжелых металлов в малорастворимую форму. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях pH, чем соответствующие гидроксиды.

Таблица 1

Значения величины pH осаждения гидроксидов металлов и остаточная концентрация ионов металлов

Практикой очистки сточных вод установлено также, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине pH достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. При локальном обезвреживании кадмий-, никель-, цинксодержащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь (лучше третьего сорта, содержащую СаСОз). При этом расход извести составляет на 1 весовую часть(в.ч.) кадмия – 0,5 в.ч. СаО, никеля – 0,8 в.ч. СаО, цинка – 1,2 в.ч. СаО. На рис.1 представлена принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При объемах сточных вод до 30 м 3 /ч обычно рекомендуется периодическая схема очистки, а при больших – смешанная или непрерывная.

2. Организация отстойников

Осаждение образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений осуществляется в отстойниках (предпочтительно вертикальных с нисходяще-восходящим движением воды, можно в тонкослойных полочных отстойниках). Число отстойников принимается не менее двух, оба рабочие. Продолжительность отстаивания составляет не менее 2-х часов.

Для ускорения осветления нейтрализованных сточных вод рекомендуется добавлять к ним синтетический флокулянт – полиакриламид (в виде 0,1 %-ного раствора) в количестве 2-5 г на 1 м 3 сточных вод в зависимости от содержания ионов металлов (чем меньше суммарная концентрация ионов металлов, тем больше доза флокулянта). Добавление полиакриламида к сточным водам рекомендуется проводить перед их поступлением в отстойник (после их выхода из камеры реакции).

В отдельных случаях перед, сбросом очищенных сточных вод в канализацию или при последующем их обессоливании методами ионного обмена или электродиализа требуется снижение концентрации взвешенных веществ в очищенной воде. Осветление стока в данном случае осуществляется путем фильтрования через фильтры с песчаной или двухслойной загрузкой (песок, керамзит), а также через фильтры с плавающей загрузкой типа ФПЗ.

3. Метод ферритизации

В последнее время находит практическое применение ферритный метод (метод ферритизации), как модификация реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью железосодержащих реагентов.

Железо, будучи элементом побочной подгруппы VIII группы, проявляет значительную химическую активность, обладает высокой приверженностью к аллотропическим модификациям и пространственно-фазовым превращениям. Железо образует множество соединений как стехиометрического состава, так и бертоллидного характера. Последние играют важную роль при проявлении железосодержащими реагентами коагулирующего и адсорбционного действия.

Очистка сточных вод методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в т.ч. ионов тяжелых металлов) магнитными гидроокисями железа, образовании ферритов с последующей топохимической реакцией захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита. Ферриты – это производные гипотетической железистой кислоты HFeCh, в которой ионы водорода замещены ионами металлов.

Основным реагентом ферритизационной обработки сточных вод служит гидрат сернокислого закисного железа FeS04-7H20, являющийся отходом производства двуокиси титана или травления стали.

При добавлении щелочи к водному раствору железного купороса, начиная с pH 7,7, образуется хлопьевидный желтовато-­белый осадок. Под воздействием воздуха он приобретает коричневатый оттенок, обусловленный возникновением аддукта Fe(OH)2-Fe(OH)3. Последний чрезвычайно активен, может превращаться в зависимости от состава раствора, pH и температуры в следующие соединения:

  • парамагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала гётита;
  • ферромагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала лепидокрокита;
  • неферромагнитный метагидроксид FeO(OH);
  • черно-коричневый магнетит Fe3О4;
  • ферромагнитный ржаво-коричневый полигидрат Fe2О3nH2O

Названные соединения, формируясь индивидуально и в смеси, отражают многообразие, сложность реакций, лежащих в основе их образования. При низких концентрациях железа в широком диапазоне pH организуются соединения с выраженными магнитными свойствами. С увеличением концентрации железа возрастают требования к pH, при котором оптимально проходят процессы ферритообразования: возникновения зародышей

магнетита – феррита железа Fe II (Fe III О2)2 по реакции:

4. Образование ферритов

Образование ферритов – сложный процесс, включающий реакции твердофазного координирования и кристаллографического структурирования.

Возникающие при этом твердые комплексные соединения имеют туннельную структуру, благоприятствующую дополнительному клатратированию тяжелых металлов.

Повышение температуры нивелирует влияние pH, в результате при температуре 80 °С область ферритообразования в районе повышенных концентраций железа (а также ионов тяжелых металлов) значительно расширяется. Необходимо отметить, что наблюдаемое расширение более заметно при пониженной pH, когда возрастает роль твердофазных превращений.

Наивысшую активность в ферритной очистке проявляет медь. При рН>9 она эффективно удаляется в виде кристаллического продукта с высокой магнитной восприимчивостью.

Никель и кобальт по способности к ферритной очистке занимают промежуточное положение между медью и цинком. Высокий эффект очистки достигается при рН>10, а ферромагнитный характер формируемых осадков обеспечивается лишь при дозировке железа в очищаемую воду в количестве до 1 г/л.

5. Способы ферритизации

Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов методом ферритизации можно проводить двумя способами.

Первый способ заключается в добавлении в сборник со сточными водами железного купороса, едкого натра (в виде 40 % водного раствора) и азотнокислого натрия: при суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 30 мг/л в стоки дозируются 450 г/м 3 железного купороса (90 г-ион/м 3 в пересчете на железо), 322 г/м 3 раствора каустика и 45,6 г/м 3 нитрата натрия. После этого сточная вода нагревается острым паром до 60 °С (100 кг пара на 1 м 3 стоков) и выдерживается при барботировании воздухом в течение 1 часа (расход воздуха 100 м 3 /м 3 стоков в час). Затем стоки сбрасываются в отстойник. Время выдержки в отстойнике 15-20 мин. После чего осветленная часть стоков направляется на фильтрацию и далее в хозяйственно-бытовую канализацию.

По второму способу очистка стоков проводится в две стадии. На первой стадии формируется железосодержащая суспензия таким образом, чтобы она обладала развитой поверхностью, высокой химической активностью и адсорбционной способностью. На приготовление 1 м 3 железосодержащей суспензии необходимо 208,5 кг железного купороса, 60 кг едкого натра и 21,3 кг азотнокислого натрия. Время выдержки составляет 20 минут. Чем дольше суспензия выдерживается до прибавления её в очищаемые стоки, тем завершеннее, полнее реализуется способность её к ферритообразованию. На второй стадии сформированная суспензия дозируется в очищаемые сточные воды.

Специфику ферритизационной обработки иногда связывают с адсорбционными явлениями, обусловленными дефектами кристаллической решетки ферритов. Для полноты реализации адсорбционных явлений осуществляют предварительный специальный синтез активированных ферритов, предусматривающий обработку нитритами гидроокисей двух- и трехвалентного железа, взятых в определенном соотношении. Полученные таким образом ферриты хорошо сорбируют ионы хрома, кадмия, свинца, меди, никеля, кобальта, ртути, марганца и бериллия, они имеют емкость по тяжелым металлам в 1000 – 10000 раз большую, чем магнетит.

При ферритной обработке сточных вод, особенно первым способом, происходящие процессы гидратообразования железа способствуют коагуляционной очистке тонкодиспергированных взвесей и эмульгированных загрязнений за счет формирования железосодержащих мицелл, способных к некоторым реакциям включения.

6. Преимущества ферритной очистки

Главными преимуществами ферритной очистки стоков являются:

  • возможность одновременного удаления различных ионов тяжелых металлов в одну стадию;
  • ионы тяжелых металлов клатратируются в виде кристаллических не выщелачиваемых продуктов;
  • наряду с растворенными тяжелыми металлами эффективно удаляются диспергированные взвеси и эмульгированные загрязнения;
  • процесс не чувствителен к влиянию других солей, которые могут присутствовать в стоках в больших концентрациях.

Аппаратурное оформление ферритной очистки отличается простотой, в основе его лежит принцип магнитного осаждения продуктов клатратирования загрязнений (в т.ч. ионов тяжелых металлов). Главным рабочим узлом установки ферритной очистки является резервуар-накопитель, снабженный мешалкой и магнитными клапанами для спуска обработанной воды.

Читайте также: