Определение углерода в металлах
Обновлено: 02.07.2024
Сущность метода. Метод основан на сжигании навески в токе кислорода при температуре 1300—1350° С с последующим поглощением образовавшегося углекислого газа слабощелочным раствором (pH=10,5). Изменение pH раствора фиксируется электродной парой рН-метра, автоматически связанного с источником стабилизированного генераторного тока. Количество поглощенного углекислого газа пропорционально количеству электричества, затраченного на автоматическое кулонометрическое титрование поглотительного раствора до первоначального значения pH.
Растворы для экспресс-анализаторов АН-160 и АН-7560. Поглотительный раствор: 50 г хлористого калия, 50 г хлористого стронция растворяют в 1 л воды и перемешивают. Вспомогательный раствор: 50 г хлористого калия, 50 г железистосинеродистого натрия растворяют в 1 л воды и перемешивают.
Растворы для экспресс-анализаторов АН-29 и АН-7529. Поглотительный раствор: 100 г хлористого калия, 100 г хлористого стронция, 1 г борной кислоты растворяют в 1 л воды и перемешивают. Вспомогательный раствор: 100 г хлористого калия, 100 г железистосинеродистого калия, 1 г борной кислоты растворяют в 1 л воды и перемешивают. Плавни — оксид меди и другие.
Аппаратура. Экспресс-анализаторы АН-160 и АН-7560 для определения содержания углерода от 0,005 до 0,2% и АН-29 и АН-7529 от 0,1 до 2%.
Установка состоит из следующих элементов (рис. 2): баллона с кислородом 1; редуктора 2, понижающего давление кислорода до 4 кгс/см2; редуктора-ограничителя 3 с автоматическим регулированием до 0,3 кгс/см2; редуктора-ограничителя (ротаметра) 4 с автоматическим регулированием подачи кислорода от 0,2 до 2 л/мин; поглотителя с аскоритом 5; трубчатой печи 6; терморегулятора 7; фарфоровых трубок 8 для горячей очистки кислорода и для сжигания навески; фильтра-поглотителя 9, заполненного ватой для очистки от твердых частиц; колонки 10 с гидроперитом для очистки продуктов сгорания от диоксида серы; катодного отсека 11 датчика, заполненного поглотительным раствором; анодного отсека 12 датчика, заполненного вспомогательным раствором: целлофановой перегородки 13 между отсеками датчика; электродной пары рН-метра 14; авторегулирующего устройства, кулонометрического титрования 15; измерительного блока 16, цифрового табло 17.
Подготовка аппаратуры к анализу. Перед началом работы установку приводят в рабочее состояние: редуктор, установленный на кислородном баллоне, и второй понижающий редуктор соединяют металлической трубкой с внутренним диаметром не более 4 мм, обеспечивающей требуемую надежность магистрали при давлении 4 кгс/см2. Все последующие узлы газового тракта соединяют резиновой трубкой с внутренним диаметром 4 мм; устанавливают в перегородку датчика целлофановую пленку, вымоченную в течение 10—15 мин во вспомогательном растворе или 1—2 н. растворе хлористого калия, заливают в анодный отсек датчика вспомогательный раствор и, убедившись, что он не протекает в катодный отсек, заливают последний поглотительным раствором. Закрепляют поглотительный сосуд в штативе датчика. Проверяют герметичность всего газового тракта. Перед началом работы стеклянный шарик измерительного электрода промывают раствором соляной кислоты, затем дистиллированной водой.
После выполнения всех электрических соединений и соединения элементов газового тракта включают прибор. В течение 20—30 мин происходит автоматическое приведение величины pH поглотительного раствора к значению 10,5, что соответствует 0,2 мА показания шкалы прибора.
В печь, нагретую до 1300—1380° С, пропускают ток кислорода, проверяют холостой ход и чувствительность прибора.
Устанавливают и проверяют основные параметры приборов:
Проверку и градуировку приборов (экспресс-анализаторов АН-160 и АН-29) следует проводить по стандартным образцам, внесенным в Госреестр, близким по содержанию углерода и композиции.
Показания цифрового табло интегратора тока должны соответствовать суммарному содержанию углерода в стандартном образце и контрольной (холостой) пробе.
Выполнение определения. 0,5 г сплава помещают в предварительно прокаленную в токе кислорода лодочку, сверху покрывают плавнем. С помощью пинцета и крючка из жаростойкой стали лодочку устанавливают в фарфоровую трубку, нагретую до 1300° С, и закрывают трубку герметическим затвором. В процессе сжигания навески расход кислорода автоматически увеличивается до 1,5—1,8 л/мин. Гальванометр pH-метра показывает понижение pH поглотительного раствора. Включается генераторный ток, и идет непрерывный счет на цифровом табло с постепенным замедлением в конце реакции.
Продолжительность сжигания навески 2—3 мин. Анализ считается законченным, если цифровые показания табло не изменяются в течение 1 мин или изменяются на величину холостого счета прибора.
Параллельно с анализируемым образцом через все стадии анализа проводят не менее трех контрольных (холостых) опытов.
Значение углерода в металлургии
Определение углерода в металлах / П. Я. Яковлев, Е. Ф. Яковлева, А. И. Оржеховская. - Москва : Металлургия, 1972.
Яковлев Павел Яковлевич
Углерод является одним из важнейших компонентов чугунов, сталей и сплавов. Значение углерода в металлургическом производстве огромно. Он решающим образом влияет на качество металла при производстве стали. Так, например, в процессе выплавки стали растворенный в жидкой стали углерод, обладая большим сродством к кислороду, реагирует с ним активнее, чем железо, и поэтому в основном определяет усвоение кислорода сталью.
Важное значение углерода при производстве стали объясняется еще и тем, что он при взаимодействии с кислородом образует окись углерода, которая вызывает в жидкой стальной ванне «кипение» металла. «Кипение» металла ускоряет распределение тепла и одновременно способствует тесному соприкосновению жидкой стали с жидким шлаком, что крайне необходимо для обесфосфоривания, обессеривания, распределения марганца и протекания других процессов, а также и для успешного выгорания самого углерода. Так как окись углерода нерастворима в твердом железе в противоположность другим газам, особенно водороду, при затвердевании газообразные продукты реакции вместе с окисью углерода практически полностью удаляются из железа и почти не оказывают вредного влияния при последующей его обработке.
Углерод очень сильно влияет на физико-химические свойства стали даже при незначительном изменении его содержания. Количество, состав, форма, степень дисперсности карбидных частиц, их распределение и связь с твердым раствором определяют важнейшие физико-химические и механические свойства стали. Поэтому при малом содержании всех прочих возможных примесей основным элементом, который определяет свойства железного сплава, является углерод. С изменением содержания углерода изменяется структура стали и сплавов. Например, увеличение содержания углерода в стали до 0,8% приводит к образованию чистой перлитной стали, а при содержании 1% С и более, кроме перлита, в структуре появляется вторичный цементит. Увеличение содержания углерода в стали ведет к повышению ее прочности и понижению пластичности. Вместе с другими легирующими элементами углерод может повысить прочность железа с 20 до 100 кГ/мм 2 , а в сочетании с термообработкой— до 220 и даже до 500 кГ/мм 2 . Известно, что увеличение содержания углерода в жаропрочных сталях ускоряет процессы коагуляции карбидной фазы и процессы перераспределения легирующих элементов между твердым раствором и карбидами. Легирование стали карбидообразующими элементами регулируется содержанием углерода. Считают, что оптимальное отношение V/C в сталях, легированных Сг, Мо и V, отвечает величине 3,18, а отношение V/C>3,7 уже приводит к уменьшению прочностных характеристик стали в результате выделения более крупных частиц карбида ванадия (VC). В то же время установлено, что максимальная жаропрочность достигается в том случае, когда весь ванадий связан с углеродом в карбид типа VC, что соответствует соотношению V/C =4.
Наряду с никелем и азотом углерод является эффективным стабилизатором аустенита. В ряде сталей по возможности частично или полностью дефицитный никель заменяется углеродом в сочетании с азотом.
Авторы работы [Akadzawa Iiti. J. Iron and Steel Inst. Japan, 1962], исследуя влияние углерода на структурное твердение никельмолибденовой стали, установили, что с увеличением содержания углерода начиная с 0,2% возрастает твердость этой стали после закалки и достигается максимальная твердость при отпуске. С добавлением углерода увеличивается прочность на разрыв после дисперсного твердения и уменьшается хрупкость. Высокая твердость при отпуске данной стали обусловлена выделением карбида типа Мо2С. Следовательно, особо важная роль углерода в металлургии как легирующего элемента проявляется на структурных, механических, прочностных и других свойствах чугунов, различных сталей, сплавов и чистых металлов. В ряде случаев углерод может являться одной из наиболее вредных примесей, ухудшающей механические свойства чистых металлов. Так, например, небольшому увеличению содержания углерода (в пределах до 0,5%) в металлическом титане соответствует весьма существенное изменение сопротивления на разрыв титана.
Однако роль углерода в сталях и сплавах до конца еще не раскрыта и новые данные о его поведении в металлах помогут металлургам решить проблему углерода, а следовательно, повысить качество металла.
Большое значение в этой проблеме отводится аналитической химии углерода. Отдельные вопросы этой проблемы касаются исследования основных методов определения углерода и тех путей, которые будут способствовать их дальнейшему усовершенствованию, а также разработке новых, более точных методов его определения. Известно, что производство чугуна и стали намного превосходит производство всех других металлов, вместе взятых, причем их разнообразие по маркам, в том числе по содержанию углерода, достаточно велико. Содержание углерода в указанных материалах находится в пределах от нескольких процентов (чугуны, углеродистый ферромарганец и феррохром) до десятых и сотых долей процента. Необходимость точного определения углерода возрастает и для сплавов на основе других металлов хрома, никеля, молибдена, титана и т. д., а также для различных чистых и высокочистых металлов, в которых содержание углерода не превышает тысячных и менее долей процента.
Учитывая, что углерод зачастую определяет весьма важные свойства металла, точный химико-аналитический контроль его содержания приобретает особо важное значение как по ходу плавки, так и в готовом металле.
Углерод является одной из составных частей карбидов, особенно переходных металлов, которые обладают ценными свойствами (высокая температура плавления, твердость и химическая стойкость, большие электропроводность и теплопроводность). Характерной для таких карбидов является их способность переходить в сверхпроводящее состояние при высоких температурах. Карбиды переходных металлов используются в качестве компонентов твердых сплавов, в ядерной энергетике, в материалах авиационной, ракетной техники и радиотехнического назначения. В связи с этим разработка новых методов определения различных видов углерода в карбидах и в металлах является также одним из важных и еще не решенных вопросов.
Физико-химические методы определения общего содержания углерода в материалах металлургического производства
Яковлев Павел Яковлевич
Для определения общего содержания углерода в сталях, сплавах, ферросплавах и других материалах металлургического производства известно много методов, которые в большинстве случаев отличаются друг от друга лишь различными вариантами окончания анализа. Все методы определения углерода условно можно классифицировать на химические, физико-химические и физические методы
На точность определения углерода физико-химическими методами и на полноту его выгорания из навески металла влияет целый ряд факторов: метод отбора и подготовки проб, химический состав и однородность металла, величина навески анализируемого металла, температура и продолжительность ее сжигания, полнота поглощения двуокиси углерода, характер плавней, скорость пропускания кислорода, качество и чистота по содержанию углерода керамических трубочек и лодочек, реактивов, кислорода, плавней и т. д. Кроме перечисленных факторов, на точность анализа влияет и присутствие различных элементов, таких как сера, фосфор, хлор, молибден, вольфрам, хром, кремний и др. Поэтому при определении углерода химическими и физико-химическими методами все перечисленные и другие факторы необходимо учитывать и по возможности устранять их отрицательное влияние на процесс определения углерода.
Химические методы определения углерода основаны на окислении его до двуокиси углерода в растворах. Значительным достижением при определении общего содержания углерода в различных материалах металлургического производства явилась замена химических методов физико-химическими, основанными на методах сжигания. Эти методы основаны на сжигании или окислении навески металла в атмосфере кислорода при 1100-1400°С. При этом углерод независимо от состояния, в котором он находится, практически количественно окисляется до двуокиси углерода, которую определяют одним из следующих методов: гравиметрическим, газометрическим, кондуктометрическим, потенциометрическим, кулонометрическим, титриметрическим, фотометрическим, методами вымораживания и окислительной плавки в вакууме, а также измерения теплопроводности газов и другими.
Методы отбора проб для определения углерода в сталях, сплавах и ферросплавах
Точное определение углерода в значительной степени зависит от правильности отбора средней пробы. Эта операция является не менее важной, чем выполнение самого анализа.
Методы отбора проб различных материалов сильно отличаются друг от друга и могут быть как простыми, так и очень сложными. Чтобы правильно получить среднюю пробу, необходимо стружку металла брать из разных мест образца: с поверхности, из середины, на разных глубинах и в разных сечениях. Особенно серьезное внимание надо обращать на взятие средней пробы материала, находящегося в слитках и заготовках, в которых возможна ликвация. Это прежде всего относится к ферросплавам. Ферросплавы по степени их неоднородности и физическим свойствам можно разделить на следующие группы:
1. Сплавы группы ферросилиция (силикохром, силикомарганец и другие) — хрупкие, сильно ликвирующие.
2. Сплавы, ликвирующие в меньшей степени, трудно дробящиеся (феррохром высокоуглеродистый и малоуглеродистый, феррохром с повышенным содержанием кремния, ферромарганец высоко и мало углеродистый и др.).
3. Сплавы твердые, неоднородные, хрупкие, трудно дробимые (ферровольфрам, ферротитан, ферромолибден, ферроцирконий и др.).
4. Сплавы вязкие, трудно дробимые, но подвергающиеся сверлению (феррохром с малым содержанием углерода, а также феррованадий).
При выплавке ферросплавов, относящихся к первой и третьей группам, получают слитки, обладающие наибольшей неоднородностью по химическому составу, что особенно усложняет отбор средней пробы. Так, например, было установлено, что верхний слой слитка силикохрома имеет повышенное содержание углерода, а в кусках ферровольфрама, взятых из разных мест одного и того же слитка, содержание углерода колебалось от 0,47 до 2,31%, в другом куске - от 0,39 до 1,70%. При определении содержания углерода в одном из слитков ферромолибдена, полученных в электропечи, оказалось, что все куски, отобранные от разных мест слитка, имеют различное содержание углерода, %: 0,09; 1,01; 0,89; 0,22; 0,09; 0,08; 0,20; 1,67 и 0,40 С. Аналогичная картина наблюдалась при анализе проб одного слитка ферротитана, отобранных от верха и низа слитка, что показано в табл. 7.
Таблица 7. Результаты анализа проб, отобранных от разных мест слитка ферротитана, %
Явление неоднородности может быть объяснено ликвацией во время остывания слитка. Поэтому, чтобы взять правильно среднюю пробу от слитков ферросплавов, необходимо отобрать оптимальное количество кусков и при первом же дроблении измельчить их до порошка. Для измельчения применяют стальную ступку с входящими в нее металлическим полым цилиндром и пестиком из закаленной хромоникелевой стали.
При выплавке ферросплавов, относящихся ко второй группе (феррохром, ферромарганец, ферросилиций), отбор проб в них несколько упрощен. При отборе проб феррохрома достаточно отобрать от каждого слитка из партии по одному куску и насверлить стружку в разных местах. Сверление производят на глубину 10-15 мм. Для получения стружки по всему вертикальному сечению слитка лучше пользоваться поперечно-строгальными и фрезерными станками, но не сверлильными. Полученную стружку «отмагничивают» для освобождения пробы от шлака, а затем дробят и хорошо перемешивают. Анализ этой стружки будет характеризовать определенный слиток феррохрома в партии. Феррохром, содержащий 2-3%С, сверлению не поддается. В этих случаях пробы готовят путем дробления их пневматическим молотком или на лабораторной дробилке.
Для контрольного анализа пробу от слитка ферросплава кусками массой 1 кг отбирают в трех точках на kинии, делящей слиток по длине пополам. Высота отдельных кусков должна быть равна толщине слитка. От этих кусков ударами молотка отбивают более мелкие куски, которые и будут представлять среднюю пробу от слитка. Затем пробу дробят до размера частиц 5-6 мм. Дробление до кусочков более крупного размера может привести к ошибкам при квартовании.
При обработке пробы высокоуглеродистого феррохрома нужно иметь в виду, что при ее измельчении в первую очередь дробятся участки с высоким содержанием углерода и в последнюю очередь с низким его содержанием. Остатки пробы, бедные углеродом, часто совсем не истираются, а сплющиваются в листочки, которые не проходят через сито. Эту часть материала не следует отбрасывать, а необходимо исследовать отдельно и результат учитывать в основном анализе. '
Отдельные фракции измельченного феррохрома имеют совершенно различный химический состав, причем первые фракции содержат больше углерода, а последние — меньше. Результаты анализа пяти отдельных фракций пробы феррохрома и его средней пробы приведены в табл. 8.
Таблица 8. Результаты анализа проб феррохрома из отдельных фракций, %
Учитывая неравномерность распределения различных видов соединений, входящих в состав высокоуглеродистого феррохрома, при подготовке пробы необходимо уделять исключительное внимание тщательному квартованию образующейся при дроблении мелочи. Основная масса слитков малоуглеродистого и безуглеродистого феррохрома достаточно однородна, но в некоторых слитках большого сечения, остывших под слоем шлака, можно наблюдать значительную неоднородность, которая чаще обнаруживается по вертикальному сечению слитка. Причем углерод и фосфор, как это видно из табл. 9, ликвируют в направлении к верху слитка.
Таблица 9. Результаты анализа малоуглеродистого феррохрома, полученные при отборе проб из различных мест слитка
Влияние температуры, химического состава анализируемого материала и плавней на процессы количественного выгорания углерода
На точность анализа и на полноту выгорания углерода из навески металла в большой степени влияют химический состав анализируемого материала и температура сжигания навески. В зависимости от химического состава сталей и сплавов подбирают режим сжигания навески металла и необходимый плавень.
Доказано, что полное выгорание углерода, а следовательно, и его количественное определение в высоколегированных сталях и сплавах, содержащих карбидообразующие элементы (Cr, Ti, Nb, W, Mo, V, Zr и другие), затруднено из-за наличия в таких сплавах и сталях стойких карбидов перечисленных элементов, температура плавления которых, как правило, выше 2000°С. Поэтому при определении содержания углерода в сталях и сплавах применяют высокие температуры сжигания анализируемой навески и различные плавни.
Влияние температуры сжигания навески на количественное выгорание углерода
Известно, что при высоких температурах процессы быстрого и полного окисления металлов и углерода до соответствующих окислов успешно проходят в том случае, когда эти процессы совершаются в атмосфере кислорода. При этом полнота окисления углерода до двуокиси углерода зависит от ряда факторов и в первую очередь от температуры. Если температура окисления навески металла такова, что металл все еще остается в твердом виде, то в этом случае кислород диффундирует через поры образующихся окислов, достигает частиц неокисленного металла и углерода и окисляет их.
Когда же навеска анализируемого материала и продуктов его окисления переходит в расплавленное состояние, происходит бурное окисление жидкоподвижного расплава и углерода кислородом. С точки зрения достижения полноты выгорания углерода второй путь является более предпочтительным, так как первый процесс может успешно проходить только в том случае, если окисная пленка сплава неплотная и позволяет через образовавшиеся поры диффундировать кислороду к поверхности неокисленного сплава. Большинство же сталей и сплавов содержит хром, при сжигании которых образуется плотная окисная пленка, препятствующая диффузии кислорода, и в этом случае окисление навески сплава, а следовательно, и углерода будет проходить медленно и неполно.
Для получения жидкого расплава необходимы высокая температура в зоне нагрева навески металла, применение плавней или наиболее удачное сочетание обоих факторов. Поэтому проблема полного выгорания углерода из навески высоколегированных материалов может быть решена тремя путями: использованием высокотемпературных печей, применением соответствующих плавней или же сочетанием этих двух факторов.
Влияние химического состава сталей и сплавов на результаты определения углерода
Для изучения влияния химического состава анализируемого материла, температуры сжигания навески и поведения плавней проводились эксперименты по изучению процессов количественного определения углерода в сплавах на основе никеля и хрома как в присутствии плавней, так и без них. Химический состав исследуемых образцов приведен в табл. 19. Исследования проводили при температурах 1300—1650°С в корундовых трубках и лодочках. Такие опыты проводили для того, чтобы установить возможность определения углерода в высоколегированных материалах методом сжигания без применения плавней, так как такие методы явились бы более эффективными в связи с тем, что все плавни содержат углерод, чем вносится существенная ошибка в получаемые результаты по определению углерода методами сжигания.
Результаты исследования, которые приведены в табл. 19, показали, что количественное выгорание углерода в токе кислорода из навесок хромистых сталей марок Х18Н9Т, 1Х25Ю5 и Х13Н4Г9 происходит без применения плавней при 1500°С. Для полного выгорания углерода из феррохрома и металлического хрома; содержащих весьма термостойкие карбиды, необходима более высокая температура (1500—1650°С) и даже применение плавней.
Для объяснения этих явлений изучали процессы выгорания углерода как из чистых синтетически полученных карбидов, так и из различных сталей и сплавов, содержащих карбидообразующме элементы. Изучение влияния карбидообразующих элементов (Cr, Nb, Ti, Zr, V, W, Mo) на процесс сжигания навески проводилось на синтетических карбидах при температурах значительно ниже их температуры плавления, т. е. когда анализируемый материал находится в виде твердой фазы. Исследования проводились на мелкодисперсных порошках карбидов фракции 0,2 мм.
Навески карбидов 0,2 г нагревали в печи Марса в токе кислорода при температурах от 400 до 1300°С без применения плавней (с интервалом в 100 град в течение 10 мин). Для получения достоверных данных по содержанию углерода в этих карбидах сжигание анализируемого материала проводилось при 1300°С в присутствии плавней железа и олова. Содержание углерода в анализируемых материалах определяли кулонометрическим методом.
Температурная зависимость выгорания углерода из карбидов (TiC, WC, NbC, VC, Cr3С2) за 10 мин представлена на рис. 9. Из рис. 9 видно, что для всех исследуемых карбидов при 400°С процесс окисления, а следовательно, и выгорание углерода происходят незначительно (0,02—0,2%). При 600°С из карбидов титана выгорает ~ 65%С, а из карбидов NbC и WC 90—95%С.При 900°С происходит полное выгорание углерода из этих карбидов. В карбиде хрома Сr3С2 при той же температуре выгорело только ~ 85 %С.
Для объяснения влияния хрома на полноту выгорания углерода проводилось определение углерода в сталях и сплавах, содержащих различные количества хрома: 0,59, 13,5, 56,4, 72 и 100% (чистый хром) при одинаковых температурах, времени сжигания и величине зерен навески.
Результаты исследования даны в табл. 20 и на рис. 10-14. Из табл. 20 и рис. 10-14 видно, что в зависимоcти от содержания хрома в анализируемых материалах выгорание углерода происходит по-разному, причем с увеличением содержания хрома в металле полнота выгорания углерода падает. Этот результат подтверждает известные данные о том, что с увеличением содержания хрома в металле падает активность углерода и его диффузионная подвижность в стали. В то же время рентгеноструктурным анализом в окислах стали, содержащей 13,5% Cr (с. о. 34д), обнаружены фазы со сложнокубической решеткой типа шпинели Fe3O4 и гексагональной решеткой типа оксида (Fe, Сг)2О3, препятствующие реакции выгорания углерода. Однако «плотность» окисной пленки оказывается еще недостаточной для прекращения реакции. Дальнейшее повышение содержания хрома до 56 и 100% (стандартные образцы 40 и 189, рис. 12, 14) приводит к столь существенному уменьшению кажущегося коэффициента диффузии углерода, что процесс выгоранния углерода из навески металла без применения плавней не проходит до конца и за 4 мин. При 1000°С выгорает всего лишь 0,064%С, или 58%С от общего его содержания, а при 1300°С-0,08%С, или 73%С от общего содержания (рис. 12). В этом случае в плотной окисной пленке наблюдается присутствие уже окиси хрома и хромовой шпинели FеСr2О4, что, вероятно, и приводит к столь значительному торможению процесса выгорания углерода из навески металла. Эти результаты представляют интерес также для раздельного определения разных видов углерода (свободного и связанного) в чистых карбидах методом прямого сжигания из одной навески.
Кинетические кривые выгорания углерода из феррохрома различной фракции приведены на рис. 13. Исследования проводились при температуре 900-1400°С. Из рис. 13 видно, что полное выгорание углерода наступает только при 1400°С, при этом углерод из более мелкой фракции выгорает быстрее. Рентгеноструктурный анализ данного сплава показал, что исходный образец содержит основную фазу — альфа-твердый раствор FeCr и нитрид хрома (Сг Fe)2N. В сгоревшем при 1400°С образце присутствует окись хрома и следы хромовой шпинели. Неполное выгорание углерода из этого образца при температуре ниже 1400°С, вероятно, объясняется защитным действием этих окислов. Повышение температуры приводит к увеличению испарения хрома и выделению азота, что ухудшает сцепление окисной пленки с металлом и ухудшает защитное действие окисной пленки. Подобное влияние оказывает и присутствие углерода, который, как известно, начинает взаимодействовать с окисью хрома при температурах выше 800°С. Под влиянием этих двух факторов окисная пленка на образце при температурах выше 1400°С уже не обладает защитным действием, что и приводит к полному выгоранию углерода при 1400°С.
Влияние различных элементов на точность определения углерода в сталях и сплавах
Влияние фосфора
При определении углерода методом сжигания в металле, содержащем большое количество фосфора, последний оказывает влияние на ход анализа, так как образующаяся при окислении металла пятиокись фосфора летуча и, осаждаясь на холодных стенках поглотительных сосудов, увеличивает их массу, что приводит к искажению результатов анализа при определении углерода весовым методом. Отрицательное влияние пятиокись фосфора оказывает и при определении углерода физико-химическими методами, так как, взаимодействуя с водным раствором электролита, находящемся в реакционном сосуде, она образует фосфорную кислоту, которая также титруется щелочью, в результате чего получаются завышенные результаты. Для улавливания этих окислов на пути газа перед ячейкой для поглощения двуокиси углерода необходимо поместить сосуд с водой и трубку со стеклянной ватой.
Влияние кремния
Кремний существенно влияет на определение углерода в металлах и главным образом на полноту его выгорания из навески. Это объясняется тем, что при окислении металла, содержащего кремний, образуются окислы SiO2 и шпинель FeO-SiO2, которые препятствуют дальнейшему доступу кислорода к неокисленной поверхности металла. Учитывая это обстоятельство, при определении углерода в металле, содержащем большие количества кремния, для достижения полноты выгорания углерода и знавески металла необходимо применять высокую температуру и плавни.
Влияние хрома
Хром влияет на полноту выгорания углерода из навески металла главным образом из-за сопротивления окислению и образования трудноокисляющихся карбидов хрома. Поэтому при определении углерода в металле, содержащем большие количества хрома, для полного выгорания углерода из навески металла необходимо применять высокую температуру и плавни.
Влияние титана
При определении углерода в титане, учитывая его пирофорность, сжигание навески металла необходимо проводить при более низких температурах, порядка1000-1100°С. Для предотвращения возможной вспышки рекомендуется в качестве присадки применять мелкий прокаленный песок.
Влияние алюминия
Большие количества алюминия, содержащегося в металле, влияют на полноту выгорания углерода из навески металла, так как при окислении алюминия образуется плотная окисная пленка, которая препятствует дальнейшему окислению металла, что приводит к неполноте выгорания углерода из навески металла. Кроме того, благодаря большой экзотермической реакции окисления алюминия происходит сильное разбрызгивание металла из лодочки, что также приводит к искажению результатов анализа. Однако если в металле содержатся небольшие (до 1%) количества алюминия, то экзотермическая реакция его окисления даже способствует более полному выгоранию углерода.
Влияние молибдена и вольфрама
При определении углерода в металлах, содержащих большие количества вольфрама и молибдена, при высоких температурах легко возгоняющихся в виде летучих окислов (особенно молибден), необходимо учитывать влияние окислов этих металлов на результаты определения углерода. Окислы осаждаются на холодных стенках трубки для сжигания, заполняют отверстие ее и этим препятствуют правильному протеканию процесса анализа. Поэтому для устранения влияния этих окислов необходимо применять такую присадку к навеске анализируемого металла, которая, соединяясь с трехокисыо молибдена, могла бы образовать нелетучие соединения. Для устранения этого рекомендуют применять в качестве такой присадки свинец, который дает возможность сохранить в лодочке значительное количество трехокиси молибдена или вольфрама и уменьшить тем самым блокирование трубки возгонами окислов. Учитывая токсичность свинца, для этой цели нами рекомендована окись цинка в соотношении (1:5) в качестве дополнительного уловителя частично возгоняющихся окислов молибдена полезно использовать еще и обычную дугообразную стеклянную трубку, опущенную в сосуд с холодной водой, которую устанавливают перед сосудом для поглощения окислов серы.
Определение углерода в металлах
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Методы определения углерода
Alloyed and high-alloyed steels. Methods for determination of carbon
МКС 77.040.30
ОКСТУ 0709
Дата введения 2004-09-01
1 РАЗРАБОТАН Российской Федерацией, Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 145 "Методы контроля металлопродукции"
ВНЕСЕН Госстандартом России
За принятие проголосовали:
Наименование национального органа по стандартизации
Госстандарт Республики Беларусь
Госстандарт Республики Казахстан
3 Приложение А настоящего стандарта соответствует международному стандарту ИСО 9556:1989* "Сталь и чугун. Определение массовой доли общего углерода. Метод инфракрасной абсорбционной спектроскопии после сжигания пробы в индукционной печи" в части области распространения, сущности метода и отбора проб
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.
4 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 20 января 2004 г. N 24-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 12344-2003 введен в действие непосредственно в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2004 г.
ПЕРЕИЗДАНИЕ (по состоянию на апрель 2008 г.)
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает кулонометрический метод определения углерода (при массовой доле углерода от 0,002% до 2,00%) и метод инфракрасной спектроскопии (при массовой доле углерода от 0,001% до 2,00%) в легированных и высоколегированных сталях.
Допускается определение углерода методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии по международному стандарту ИСО 9556:1989, приведенному в приложении А.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 546-2001 Катоды медные. Технические условия
ГОСТ 860-75 Олово. Технические условия
ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия
ГОСТ 4470-79 Марганца (IV) окись. Технические условия
ГОСТ 5583-78 (ИСО 2046-73) Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 13610-79 Железо карбонильное радиотехническое. Технические условия
ГОСТ 16539-79 Меди (II) оксид. Технические условия
ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа
3 Общие требования
Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.
4 Кулонометрический метод определения углерода
4.1 Сущность метода
Метод основан на сжигании навески стали в токе кислорода в присутствии плавня при температуре 1300 °С - 1400 °С, поглощении образовавшейся двуокиси углерода поглотительным раствором с определенным начальным значением рН и последующем измерении (на установке для кулонометрического титрования) количества электричества, затраченного для восстановления исходного значения рН, которое пропорционально массовой доле углерода в навеске пробы.
4.2 Аппаратура
Установка для определения массовой доли углерода кулонометрическим методом (рисунок 1).
1 - баллон с кислородом (чистотой не менее 95%) по ГОСТ 5583 (допускается использование кислорода из кислородопровода); 2, 3 - редукторы, понижающие давление кислорода; 4 - ротаметр с пневматическим регулированием подачи кислорода (от 0,2 до 2,0 дм/мин); 5 - трубка огнеупорная муллитокремнеземистая, предназначенная для сжигания навески; 6 - трубчатая печь, обеспечивающая температуру до 1400 °С; 7 - фильтр-поглотитель, заполненный ватой для очистки продуктов сгорания от твердых частиц окислов; 8 - датчик экспресс-анализатора; 9 - электродная пара рН-метра; 10 - авторегулирующее устройство кулонометрического титрования; 11 - цифровое табло; 12 - анодный отсек датчика; 13 - целлофановая перегородка между датчиками; 14 - катодный отсек датчика; 15 - трубка огнеупорная муллитокремнеземистая, предназначенная для горячей очистки кислорода (при определении углерода с массовой долей более 0,03% горячую очистку кислорода можно не применять); 16 - колонка, заполненная аскаритом для очистки кислорода от углекислого газа
Рисунок 1 - Кулонометрическая установка
Допускается использование установок любого типа, в том числе в комплекте с автоматическими весами (корректором массы), обеспечивающими точность результатов анализа, предусмотренную настоящим стандартом.
При использовании автоматических весов погрешность измерения массы навески не должна превышать ±0,001 г.
Лодочки фарфоровые по ГОСТ 9147 или другому нормативному документу, предварительно прокаленные в токе кислорода при рабочей температуре.
При определении углерода менее 0,05% лодочки прокаливают непосредственно перед проведением анализа, охлаждают до комнатной температуры и хранят в эксикаторе.
Трубчатая печь сопротивления, обеспечивающая температуру до 1400 °С. Допускается применение индукционных печей.
Крюк из жаропрочной низкоуглеродистой стали длиной 300-600 мм, диаметром 3-5 мм.
4.3 Реактивы и растворы
Поглотительный и вспомогательный растворы в соответствии с типом применяемой кулонометрической установки.
Плавни: железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610, ос.ч., олово по ГОСТ 860, окись меди по ГОСТ 16539, медь металлическая по ГОСТ 546.
Допускается применение других плавней.
Эфиры: сернокислый (медицинский) или диэтиловый эфир.
Допускается применение других летучих органических растворителей: ацетон по ГОСТ 2603, хлороформ.
Марганца двуокись по ГОСТ 4470.
4.4 Подготовка к анализу
Перед проведением анализа установку приводят в рабочее состояние в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.
Перед началом работы, а также после замены муллитокремнеземистых трубок сжигают две-три произвольные навески стали с массовой долей углерода 1,00%.
При определении углерода в материалах с высокой массовой долей серы (автоматная сталь) для устранения влияния двуокиси серы применяют двуокись марганца или гидроперит, помещенные в фильтр-поглотитель 7.
Градуировку прибора проводят по стандартным образцам углеродистых сталей.
4.5 Проведение анализа
При анализе легированных сталей навеску стали массой 0,25-0,50 г (в зависимости от массовой доли углерода в стали и ее химического состава) помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и прибавляют 0,5-1,0 г меди или железа, или другого плавня.
При анализе высоколегированных сталей применяют 1,5 г смеси плавней, состоящих из олова и железа или окиси меди и железа, взятых в обоих случаях в соотношении 1:2.
При массовой доле углерода в стали менее 0,20% навеску рекомендуется предварительно промывать эфиром или другим летучим органическим растворителем и высушивать на воздухе.
Лодочку с навеской металла и плавня помещают в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки, которую быстро закрывают металлическим затвором: нажимают на клавишу "сброс", при этом показания индикаторного цифрового табло устанавливают на "нуль".
В процессе сжигания навески металла на цифровом табло идет непрерывный счет.
Анализ считается законченным, если показание на табло не изменяется в течение одной минуты или изменяется на величину холостого счета прибора.
Для внесения соответствующей поправки в результат анализа пробы проводят контрольный опыт. Для этого в прокаленную фарфоровую лодочку помещают соответствующий плавень и сжигают его при рабочей температуре в течение времени, затрачиваемого на сжигание навески анализируемого материала. Продолжительность измерения (сжигания навески металла) - 1,5-3 мин в зависимости от химического состава анализируемого материала.
4.6 Обработка результатов
4.6.1 Массовую долю углерода , %, вычисляют по формуле
где - масса навески, при которой отградуирован прибор, г;
- показания прибора, полученные в результате сжигания навески анализируемого материала, %;
- среднеарифметическое значение показаний прибора, полученное в результате сжигания плавня при проведении контрольного опыта, %;
Читайте также: