Пероксиды металлов химические свойства
Обновлено: 02.07.2024
ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR' (R и R' орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. ф-лы I.
В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе OO через гетероатомы, напр. P, S, Si, металл и др. (элементоорг. пероксиды). Пероксиды включают след. типы соед.: пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH (пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR'; диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R'; эфиры моно- и ди-пероксиугольной к-т ROC(O)OOR' и (ROO) 2 СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR'; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR'; .гем-дипероксиды RR'C(OOR') 2 ; циклич. пероксиды, содержащие группу OO в цикле, напр. 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-, гидроперокси- и др. группы, напр. 1-гидроксигидропероксиды RR'C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов [RR'C(OH)O—] 2 , гидрок-си(гидроперокси)пероксиды RR'C(OH)OOC(OOH)RR', пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR'C(OOH)O—] 2 .
В природе II. находят в продуктах окисления орг. в-в; из хеноиодиевого масла выделен циклич. пероксид- аскаридол; в атмосфере фотохим. смога обнаружены пероксинитраты. Пероксиды-интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероид-ных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. Пероксиды-жидкости (метилперо-ксид CH 3 OOCH 3 -газ, т. кип. 13 0 C) или твердые в-ва, напр. ацетила пероксид; обычно плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях; легко воспламеняются и горят, нек-рые со взрывом (с увеличением мол. массы их взрывчатые св-ва уменьшаются). При нагр., ударе и попадании загрязнений пероксиды могут разлагаться, в нек-рых случаях со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей. Нек-рые пероксиды, напр. кремнийорг. пероксиды, стабильны до 100 0 C и выше. Работа с пероксидами требует большой осторожности.
ИК спектры пероксидов имеют характеристич. полосы при 830 890 см -1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение), 3545-3562 см -1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы C=O поглощение в области 1750-1760 см -1 (пероксиэфиры), 1740-1760 cм --1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796см -1 (диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350-250 нм. В спектрах комбинац. рассеяния наиб. интенсивная полоса поглощения в области 820 900 см -1 (валентные колебания группы ОО).
Потенциалы полуволн восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1-0,2; пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В.
П ероксиды-термически нестабильны, термолиз их протекает обычно по связи О—О с образованием своб. радикалов, напр.: ROOR' —> RO • + • OR' (см. табл.).
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Щелочные металлы. Химия щелочных металлов и их соединений
Щелочные металлы расположены в главной подгруппе первой группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (или просто в 1 группе в длиннопериодной форме ПСХЭ). Это литий Li, натрий Na, калий K, цезий Cs, рубидий Rb и франций Fr.
Электронное строение щелочных металлов и основные свойства
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня щелочных металлов: ns 1 , на внешнем энергетическом уровне находится 1 s-электрон. Следовательно, типичная степень окисления щелочных металлов в соединениях +1.
Рассмотрим некоторые закономерности изменения свойств щелочных металлов.
В ряду Li-Na-K-Rb-Cs-Fr, в соответствии с Периодическим законом, увеличивается атомный радиус , усиливаются металлические свойства , ослабевают неметаллические свойства , уменьшается электроотрица-тельность .
Физические свойства
Все щелочные металлы — вещества мягкие, серебристого цвета. Свежесрезанная поверхность их обладает характерным блеском.
Кристаллическая решетка щелочных металлов в твёрдом состоянии — металлическая. Следовательно, щелочные металлы обладают высокой тепло- и электропроводимостью. Кипят и плавятся при низких температурах. Они имеют также небольшую плотность.
Нахождение в природе
Как правило, щелочные металлы в природе присутствуют в виде минеральных солей: хлоридов, бромидов, йодидов, карбонатов, нитратов и др. Основные минералы , в которых присутствуют щелочные металлы:
Поваренная соль, каменная соль, галит — NaCl — хлорид натрия
Сильвин KCl — хлорид калия
Сильвинит NaCl · KCl
Глауберова соль Na2SO4⋅10Н2О – декагидрат сульфата натрия
Едкое кали KOH — гидроксид калия
Поташ K2CO3 – карбонат калия
Поллуцит — алюмосиликат сложного состава с высоким содержанием цезия:
Способы получения
Литий получают в промышленности электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl2 (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):
2LiCl = 2Li + Cl2
Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:
2NaCl (расплав) → 2Na + Cl2
Электролитом обычно служит смесь NaCl с NaF и КСl (что позволяет проводить процесс при 610–650°С).
Калий получают также электролизом расплавов солей или расплава гидроксида калия. Также распространены методы термохимического восстановления: восстановление калия из расплавов хлоридов или гидроксидов. В качестве восстановителей используют пары натрия, карбид кальция, алюминий, кремний:
KCl + Na = K↑ + NaCl
KOH + Na = K↑ + NaOH
Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:
Са + 2CsCl → 2Cs + CaCl2
В промышленности используют преимущественно физико-химические методы выделения чистого цезия: многократную ректификацию в вакууме.
Качественные реакции
Качественная реакция на щелочные металлы — окрашивание пламени солями щелочных металлов .
Цвет пламени:
Li — карминно-красный
Na — жѐлтый
K — фиолетовый
Rb — буро-красный
Cs — фиолетово-красный
Химические свойства
1. Щелочные металлы — сильные восстановители . Поэтому они реагируют почти со всеми неметаллами .
1.1. Щелочные металлы легко реагируют с галогенами с образованием галогенидов:
2K + I2 = 2KI
1.2. Щелочные металлы реагируют с серой с образованием сульфидов:
2Na + S = Na2S
1.3. Щелочные металлы активно реагируют с фосфором и водородом (очень активно). При этом образуются бинарные соединения — фосфиды и гидриды:
3K + P = K3P
2Na + H2 = 2NaH
1.4. С азотом литий реагирует при комнатной температуре с образованием нитрида:
Остальные щелочные металлы реагируют с азотом при нагревании.
1.5. Щелочные металлы реагируют с углеродом с образованием карбидов, преимущественно ацетиленидов:
1.6. При взаимодействии с кислородом каждый щелочной металл проявляет свою индивидуальность: при горении на воздухе литий образует оксид, натрий – преимущественно пероксид, калий и остальные металлы – надпероксид.
Цезий самовозгорается на воздухе, поэтому его хранят в запаянных ампулах. Видеоопыт самовозгорания цезия на воздухе можно посмотреть здесь.
2. Щелочные металлы активно взаимодействуют со сложными веществами:
2.1. Щелочные металлы бурно (со взрывом) реагируют с водой . Взаимодействие щелочных металлов с водой приводит к образованию щелочи и водорода. Литий реагирует бурно, но без взрыва.
Например , калий реагирует с водой очень бурно:
2K 0 + H2 + O = 2 K + OH + H2 0
Видеоопыт: взаимодействие щелочных металлов с водой можно посмотреть здесь.
2.2. Щелочные металлы взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой) со взрывом. При этом образуются соль и водород.
Например , натрий бурно реагирует с соляной кислотой :
2Na + 2HCl = 2NaCl + H2↑
2.3. При взаимодействии щелочных металлов с концентрированной серной кислотой выделяется сероводород.
Например , при взаимодействии натрия с концентрированной серной кислотой образуется сульфат натрия, сероводород и вода:
2.4. Щелочные металлы реагируют с азотной кислотой. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется оксид азота (I):
С разбавленной азотной кислотой образуется молекулярный азот:
При взаимодействии щелочных металлов с очень разбавленной азотной кислотой образуется нитрат аммония:
2.5. Щелочные металлы могут реагировать даже с веществами, которые проявляют очень слабые кислотные свойства . Например, с аммиаком, ацетиленом (и прочими терминальными алкинами), спиртами , фенолом и органическими кислотами .
Например , при взаимодействии лития с аммиаком образуются амиды и водород:
Ацетилен с натрием образует ацетиленид натрия и также водород:
Н ─ C ≡ С ─ Н + 2Na → Na ─ C≡C ─ Na + H2
Фенол с натрием реагирует с образованием фенолята натрия и водорода:
Метанол с натрием образуют метилат натрия и водород:
Уксусная кислота с литием образует ацетат лития и водород:
2СH3COOH + 2Li → 2CH3COOLi + H2↑
Щелочные металлы реагируют с галогеналканами (реакция Вюрца).
Например , хлорметан с натрием образует этан и хлорид натрия:
2.6. В расплаве щелочные металлы могут взаимодействовать с некоторыми солями . Обратите внимание! В растворе щелочные металлы будут взаимодействовать с водой, а не с солями других металлов.
Например , натрий взаимодействует в расплаве с хлоридом алюминия :
3Na + AlCl3 → 3NaCl + Al
Оксиды щелочных металлов
Оксиды щелочных металлов (кроме лития) можно получить только к освенными методами : взаимодействием натрия с окислителями в расплаве:
1. О ксид натрия можно получить взаимодействием натрия с нитратом натрия в расплаве:
2. Взаимодействием натрия с пероксидом натрия :
3. Взаимодействием натрия с расплавом щелочи :
2Na + 2NaOН → 2Na2O + Н2↑
4. Оксид лития можно получить разложением гидроксида лития :
2LiOН → Li2O + Н2O
Химические свойства
Оксиды щелочных металлов — типичные основные оксиды . Вступают в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, кислотами, водой.
1. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами :
Например , оксид натрия взаимодействует с оксидом фосфора (V):
Оксид натрия взаимодействует с амфотерным оксидом алюминия:
2. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотами с образованием средних и кислых солей (с многоосновными кислотами).
Например , оксид калия взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида калия и воды:
K2O + 2HCl → 2KCl + H2O
3. Оксиды щелочных металлов активно взаимодействуют с водой с образованием щелочей.
Например , оксид лития взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития:
Li2O + H2O → 2LiOH
4. Оксиды щелочных металлов окисляются кислородом (кроме оксида лития): оксид натрия — до пероксида, оксиды калия, рубидия и цезия – до надпероксида.
Пероксиды щелочных металлов
Свойства пероксидов очень похожи на свойства оксидов. Однако пероксиды щелочных металлов, в отличие от оксидов, содержат атомы кислорода со степенью окисления -1. Поэтому они могут могут проявлять как окислительные , так и восстановительные свойства.
1. Пероксиды щелочных металлов взаимодействуют с водой . При этом на холоде протекает обменная реакция, образуются щелочь и пероксид водорода:
При нагревании пероксиды диспропорционируют в воде, образуются щелочь и кислород:
2. Пероксиды диспропорционируют при взаимодействии с кислотными оксидами .
Например , пероксид натрия реагирует с углекислым газом с образованием карбоната натрия и кислорода:
3. При взаимодействии с минеральными кислотами на холоде пероксиды вступают в обменную реакцию. При этом образуются соль и перекись водорода:
При нагревании пероксиды, опять-таки, диспропорционируют:
4. Пероксиды щелочных металлов разлагаются при нагревании, с образованием оксида и кислорода:
5. При взаимодействии с восстановителями пероксиды проявляют окислительные свойства.
Например , пероксид натрия с угарным газом реагирует с образованием карбоната натрия:
Пероксид натрия с сернистым газом также вступает в ОВР с образованием сульфата натрия:
6. При взаимодействии с сильными окислителями пероксиды проявляют свойства восстановителей и окисляются, как правило, до молекулярного кислорода.
Например , при взаимодействии с подкисленным раствором перманганата калия пероксид натрия образует соль и молекулярный кислород:
Гидроксиды щелочных металлов (щелочи)
1. Щелочи получают электролизом растворов хлоридов щелочных метал-лов:
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2
2. При взаимодействии щелочных металлов, их оксидов, пероксидов, гидридов и некоторых других бинарных соединений с водой также образуются щелочи.
Например , натрий, оксид натрия, гидрид натрия и пероксид натрия при растворении в воде образуют щелочи:
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2
Na2O + H2O → 2NaOH
2NaH + 2H2O → 2NaOH + H2
3. Некоторые соли щелочных металлов (карбонаты, сульфаты и др.) при взаимодействии с гидроксидами кальция и бария также образуют щелочи.
Например , карбонат калия с гидроксидом кальция образует карбонат кальция и гидроксид калия:
1. Гидроксиды щелочных металлов реагируют со всеми кислотами (и сильными, и слабыми, и растворимыми, и нерастворимыми). При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.
Например , гидроксид калия с фосфорной кислотой реагирует с образованием фосфатов, гидрофосфатов или дигидрофосфатов:
2. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с кислотными оксидами . При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.
Например , гидроксид натрия с углекислым газом реагирует с образованием карбонатов или гидрокарбонатов:
Необычно ведет себя оксид азота (IV) при взаимодействии с щелочами. Дело в том, что этому оксиду соответствуют две кислоты — азотная (HNO3) и азотистая (HNO2). «Своей» одной кислоты у него нет. Поэтому при взаимодействии оксида азота (IV) с щелочами образуются две соли- нитрит и нитрат:
А вот в присутствии окислителя, например, молекулярного кислорода, образуется только одна соль — нитрат, т.к. азот +4 только повышает степень окисления:
3. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с амфотерными оксидами и гидроксидами . При этом в расплаве образуются средние соли, а в растворе комплексные соли.
Например , гидроксид натрия с оксидом алюминия реагирует в расплаве с образованием алюминатов:
в растворе образуется комплексная соль — тетрагидроксоалюминат:
Еще пример : гидроксид натрия с гидроксидом алюминия в расплаве образут также комплексную соль:
4. Щелочи также взаимодействуют с кислыми солями. При этом образуются средние соли, или менее кислые соли.
Например : гидроксид калия реагирует с гидрокарбонатом калия с образованием карбоната калия:
5. Щелочи взаимодействуют с простыми веществами-неметаллами (кроме инертных газов, азота, кислорода, водорода и углерода).
При этом кремний окисляется щелочами до силиката и водорода:
Фтор окисляет щелочи. При этом выделяется молекулярный кислород:
Другие галогены, сера и фосфор — диспропорционируют в щелочах:
Сера взаимодействует с щелочами только при нагревании:
6. Щелочи взаимодействуют с амфотерными металлами , кроме железа и хрома . При этом в расплаве образуются соль и водород:
В растворе образуются комплексная соль и водород:
2NaOH + 2Al + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4] + 3Н2
7. Гидроксиды щелочных металлов вступают в обменные реакции с растворимыми солями .
С щелочами взаимодействуют соли тяжелых металлов.
Например , хлорид меди (II) реагирует с гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия и осадка гидроксида меди (II):
2NaOH + CuCl2 = Cu(OH)2↓+ 2NaCl
Также с щелочами взаимодействуют соли аммония.
Например , при взаимодействии хлорида аммония и гидроксида натрия образуются хлорид натрия, аммиак и вода:
NH4Cl + NaOH = NH3 + H2O + NaCl
8. Гидроксиды всех щелочных металлов плавятся без разложения , гидроксид лития разлагается при нагревании до температуры 600°С:
2LiOH → Li2O + H2O
9. Все гидроксиды щелочных металлов проявляют свойства сильных оснований . В воде практически нацело диссоциируют , образуя щелочную среду и меняя окраску индикаторов.
NaOH ↔ Na + + OH —
10. Гидроксиды щелочных металлов в расплаве подвергаются электролизу . При этом на катоде восстанавливаются сами металлы, а на аноде выделяется молекулярный кислород:
4NaOH → 4Na + O2 + 2H2O
Соли щелочных металлов
Нитраты и нитриты щелочных металлов
Нитраты щелочных металлов при нагревании разлагаются на нитриты и кислород. Исключение — нитрат лития. Он разлагается на оксид лития, оксид азота (IV) и кислород.
Например , нитрат натрия разлагается при нагревании на нитрит натрия и молекулярный кислород:
Нитраты щелочных металлов в реакциях могут выступать в качестве окислителей.
Нитриты щелочных металлов могут быть окислителями или восстановителями.
В щелочной среде нитраты и нитриты — очень мощные окислители.
Например , нитрат натрия с цинком в щелочной среде восстанавливается до аммиака:
Сильные окислители окисляют нитриты до нитратов.
Например , перманганат калия в кислой среде окисляет нитрит натрия до нитрата натрия:
ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ
ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее св-во большинства пероксидных соед. -способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. в-в), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.
Различают ионные и ковалентныепероксидные соединения. Дикислород-ная группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные пероксидные соединения подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом , . Среди ионных пероксидных соединений только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.
Ковалентные пероксидные соединения имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF 3 OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, напр. CF 3 OOOCF 3 , и др. Ионы могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных пероксидных соединений, близких по св-вам к ковалентным пероксидным соединениям. Диоксидифторид О 2 F 2 , соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF 3 OOOCF 3 ) и нек-рые другие также можно отнести к пероксидным соединениям. К комплексным пероксидным соединениям следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуле пероксидных соединений, зависят от заряда на группе O 2 (табл. 1).
Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О
Энергия связи, кДж/моль
Примеры пероксидных соединений -ионные пероксиды и гидропероксиды Na 2 O 2 , BaO 2 , NH 4 OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O 2 )] 3— , [Ti(O 2 )F 5 ] 3— , [BF 3 OOH] — ; пероксокислоты и их соли H 2 CO 4 , KHSO 5 ; пероксосольваты Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O 2 , СО(NH 2 ) 2 ·H 2 O 2 ; соли пероксония H 3 O 2 + AsF 6 — , H 3 O 2 + SbF 6 — ; ионные супероксиды NaO 2 , KO 2 , Са(О 2 ) 2 ; координац. супероксиды [Co(O 2 )(CN) 5 ] 3— , [
Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М 2 О 2 -бесцв. кристаллы, решетка к-рых построена из ионов O 2 2— и M + (табл. 2). В водном р-ре полностью гидролизуют-ся до MOH и H 2 O 2 , в случае пероксидых соединений Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного р-ра кристаллизуются пероксосольваты, напр. Li 2 O 2 ·2H 2 O 2 , Na 2 O 2 ·2H 2 O 2 ·4H 2 O.
Известны также K 2 O 2 ·nH 2 O 2 (n= 2,4). Состав сольватов определяется т-рой и концентрацией H 2 O 2 и щелочи в р-ре. M 2 O 2 реагируют с парами воды и с CO 2 , выделяя O 2 и образуя MOH и M 2 CO,- Активность M 2 O 2 в этой р-ции растет от Li 2 O 2 к Cs 2 O 2 . На этой р-ции основано применение Li 2 O 2 и Na 2 O 2 в качестве компонентов регенеративных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M 2 O 2 -довольно активные окислители, мн. орг. в-ва (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.
Сингония (пространств. группа)
Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li 2 O 2 (Hs LiOH и H 2 O 2 в воде с послед. сушкой сольвата).
Пероксиды элементов II группы MO 2 образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO 2 растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr р-ция MO 2 0,1 МПа для BaO 2 при 843 0 C, для SrO 2 при 365 0 C. MgO 2 и CaO 2 необратимо разлагаются при 330-430 0 C.
Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакц. способность проявляется при повыш. т-рах. В отсутствие влаги BaO 2 реагирует с N 2 O с образованием Ba (NO 2 ) 2 и N 2 при 500-600 0 C, с NO 2 , давая Ba(NO 3 ) 2 , при 120-140 0 C, с NH 3 выше 500 0 C. В присут. паров воды эти р-ции, а также поглощение CO 2 идут при более низкой т-ре. BaO 2 окисляет оксиды металлов при 230-430 0 C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; напр., с Cr 2 O 3 дает BaCrO 4 , с MnO 5 Mn 3 O 4 и MnO 2 -BaMnO 4 .
Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из р-ров H 2 O 2 в воде или M (OH) 2 и H 2 O 2 в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO 2 · 8H 2 O, MO 2 ·2H 2 O 2 и MO 2 ·H 2 O 2 . Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду ок. 400 0 C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H 2 O 2 и диспропорциони-рование по схеме 2(MO 2 ·2H 2 O 2 )
Макс. содержание M(О 2 ) 2 в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg ок. 1%.
Пероксиды щел.-зем. металлов получают р-цией их гид-роксидов с водной H 2 O 2 или взаимод. р-ра H 2 O 2 с р-рами солей в присут. NH 3 с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO 2 из Mg(OH) 2 концентрация р-ра H 2 O 2 более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H 2 O на моль MgO 2 . BaO 2 получают также р-цией BaO с O 2 воздуха при 330-530 0 C. BaO 2 , CaO 2 и небольшие кол-ва MgO 2 производят в пром. масштабе. BaO 2 (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O 2 , катализаторов полимеризации олефинов. CaO 2 применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. св-в теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных в-в, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO 2 входит в состав антисептич. ср-в и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими ср-вами.
Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H 2 O 2 на оксид, гидроксид или водно-аммиачный р-р соли Zn или Cd, ZnO 2 -также р-цией Zn(NO 3 ) 2 с NaO 2 в жидком аммиаке. ZnO 2 -компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO 2 известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагр. и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b .
Гидропероксиды (т. пл. 22-23 0 C, при 45 0 C полностью разлагается на NH 3 , H 2 O и O 2 ). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирич. ф-лы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk) 4 N + , к гидропероксидам или пероксосольватам M 2 O 2 ·H 2 O 2 не решен.
Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO 2 -кристаллы (табл. 3), окрашены в разл. оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом т-ры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO 2 и KO 2 немного раств. в жидком NH 3 , а в присут. краун-эфиров KO 2 хорошо раств. в ДМСО и др.
Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Рентгеновская плотн., г/см 3
неводных средах. LiO 2 термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O 3 на суспензию Li 2 O 2 в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O 2 при 14 К. Остальные MO 2 при комнатной т-ре в отсутствие влаги и CO 2 вполне стабильны. Термич. распад MO 2 идет через промежут. образование M 2 O 2 и твердых р-ров MO 2 в M 2 O 2 , стадия 2MO 2 2MOH + H 2 O 2 + O 2 , в присут. катализатора, напр. MnO 2 , и при повыш. т-ре-по схеме: 2MO 2 + H 2 O
Супероксиды щел.-зем. металлов М(О 2 ) 2 образуются в смеси с M(OH) 2 и MO 2 при вакуумно-термич. обработке MO 2 ·2H 2 O 2 , где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O 2 ) 2 тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O 2 ) 2 рассчитаны соотв. — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и хим. св-вам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.
В пром-сти KO 2 получают р-цией К с O 2 ок. 327 0 C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O 2 ). Аналогично можно синтезировать RbO 2 и CsO 2 , но не NaO 2 , к-рый получают медленным нагреванием Na 2 O 2 до 230-430 0 C в автоклаве при давлении O 2 10-15 МПа.
Продукт содержит 85-95% NaO 2 ; более чистый NaO 2 м. б. получен действием O 2 на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присут. флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO 2 и KO 2 - компоненты регенеративных в-в, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.
Пероксокислоты. Неустойчивы и в своб. состоянии, и в водном р-ре, но соли нек-рых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиб. многочисл. группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат . Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO 4 при 60-80 0 C экзотермически распадается на K 2 CO 3 , CO 2 , O 2 и H 2 O, K 2 C 2 O 6 разлагается при 140-160 0 C эндотермически на K 2 CO 3 , CO 2 и O 2 . Пероксоазотная к-та HNO 4 (HOONO 2 ) малоустойчива даже в разб. р-ре; ее образование в разреженном газе по р-ции HO 2 + NO 2
Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H 2 O 2 к анионам неорг. или орг. K-T и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H 2 O 2 . Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O 2 и соед. H 2 O 2 с мочевиной CO(NH 2 )•H 2 O 2 (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H 2 O 2 происходит при 82-147 0 C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H 2 O 2 с анионом к-ты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, напр. KF·n H 2 O 2 , где n = 1, 2, 3, оксалатов M 2 C 2 O 4 ·H 2 O 2 , сульфатов, напр. (NH 4 ) 2 SO 4 ·H 2 O 2 , и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных р-ров, содержащих H 2 O 2 и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в пром-сти; их р-ры применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H 2 O 2 .
В очень кислых средах молекула H 2 O 2 присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH 2 ] + , соли к-рого H 3 O 2 + AsF 6 — , H 3 O 2 + Sb 2 F 11 — , H 3 O 2 + SbF 6 — выделены из р-ра в безводном HF; все они распадаются при 22-47 0 C на O 2 и соли H 3 O + .
Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соед. с , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, напр. . Пероксокомплексы со смешанными лигандами [ML х (O 2 ) y ] n + , где L-неорг. анион или молекула или орг. донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для и и
Пероксокомплексы типа I особенно характерны для Cr, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Та, W, Hf, U. Пероксо- и супероксоком-плексы типа II преобладают у Со, Cu, Rh, Ru, Cr, Fe, напр. [ 2 (O 2 )] 5- В нек-рых комплексах Cu, Rh, Pt группировка типа II входит в цикл (ф-ла В). Тип III характерен для супероксокомплексов Со, Cr, Ru, Rh, Mn и мн. комплексов Fe, Со, Cu и др. с мол. O 2 . Суперкомплекс [
Читайте также: