Получение гидридов щелочных металлов

Обновлено: 20.05.2024

ГИДРИДЫ

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, гидриды, комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и гидриды интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых гидридов резких границ нет.

К ковалентным относят гидриды неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH₄, GeH₄, SnH₄, PH₃, AsH₃, SbH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные гидриды обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие гидриды общей ф-лы Э_nН_2n ₊ ₂ (п 2 и Н₂. Все эти гидриды раств. в неполярных или малополярных орг. р-рителях. Ковалентные гидриды-сильные восстановители. Легко вступают в обменные р-ции, напр. с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H₂S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н₂.

Гидриды подгруппы фосфора получают р-цией ЭС1₃ с Li[AlH₄] в эфире при 25 °С; SiH₄ и GeH₄-взаимод. Мg₂Э с водой или с В₂Н₆ в жидком NH₃; H₂S, H₂Se и Н₂Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H₂S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые гидриды, особенно AsH₃ и РН₃, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

К ионным относят гидриды щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед.-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, к-рые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н₂ выделяется на аноде. Не раств. в орг. р-рителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О₂ и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + Н₂О -> МОН + Н₂) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН₄]_n и алюмогидриды М[А1Н₄]_n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО₂ дают соли муравьиной к-ты. Взаимод. с N₂, напр. 3СаН₂ + + N₂->Ca₃N₂ + ЗН₂.

Получают ионные гидриды обычно взаимод. Н₂ с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в кач-ве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с пов-стей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие гидриды-источники Н₂, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по св-вам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными гидридами; кристаллы с решеткой типа ТiO₂; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH₂ взаимод. с выделением Н₂, однако менее энергично, чем гидриды щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н₂ при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной р-цией MgHal₂ с МН или М [А1Н₄], где М—Li, Na, в среде орг. р-рителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н₂ для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят гидриды переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н₂ на пов-сти металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии к-рых в кристаллич. решетку происходит образование т.н. 2 в , как правило, стехиометрич. состава (МН₃ для металлов III гр., МН₂ для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н₂ с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости гидридов. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М + —Н - Наиб. велик для EuH₂, YbH₂ и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH_0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н₂ и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные гидриды (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре. С О₂, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н₂ при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH₂ и LaH₃ синтезируют при 150-200 °С. Получение гидридов стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О₂ и водяных паров в Н₂. Металлоподобные гидриды ограниченно применяют в кач-ве источников Н₂ высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н₂ из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н₂.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н₂ (содержащим до 1-2% примесей О₂ и водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н₂ 0,1-1 МПа; скорость поглощения Н₂ очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н₂, для индивидуальных металлов-100-120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10-30%. Для гидридов этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см. также табл. 3).

Данная р-ция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH₂ при 150-180°С: МН₂ + nMg + (n + 0,5) Н_{2 МН₃ + nMgH₂}

Благодаря высокому содержанию Н₂, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений т-ры и давления Н₂, способности поглощать Н₂ при низких т-рах и устойчивости к действию О₂ и влаги воздуха, гидриды интерметаллич. соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

===
Исп. литература для статьи «ГИДРИДЫ» : Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981. К.Н. Семененко.

Щелочные металлы. Химия щелочных металлов и их соединений

Щелочные металлы расположены в главной подгруппе первой группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (или просто в 1 группе в длиннопериодной форме ПСХЭ). Это литий Li, натрий Na, калий K, цезий Cs, рубидий Rb и франций Fr.

Электронное строение щелочных металлов и основные свойства

Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня щелочных металлов: ns 1 , на внешнем энергетическом уровне находится 1 s-электрон. Следовательно, типичная степень окисления щелочных металлов в соединениях +1.

Рассмотрим некоторые закономерности изменения свойств щелочных металлов.

В ряду Li-Na-K-Rb-Cs-Fr, в соответствии с Периодическим законом, увеличивается атомный радиус , усиливаются металлические свойства , ослабевают неметаллические свойства , уменьшается электроотрица-тельность .

Физические свойства

Все щелочные металлы — вещества мягкие, серебристого цвета. Свежесрезанная поверхность их обладает характерным блеском.

Кристаллическая решетка щелочных металлов в твёрдом состоянии — металлическая. Следовательно, щелочные металлы обладают высокой тепло- и электропроводимостью. Кипят и плавятся при низких температурах. Они имеют также небольшую плотность.

Нахождение в природе

Как правило, щелочные металлы в природе присутствуют в виде минеральных солей: хлоридов, бромидов, йодидов, карбонатов, нитратов и др. Основные минералы , в которых присутствуют щелочные металлы:

Поваренная соль, каменная соль, галит — NaCl — хлорид натрия

Сильвин KCl — хлорид калия

Сильвинит NaCl · KCl

Глауберова соль Na₂SO_4⋅10Н₂О – декагидрат сульфата натрия

Едкое кали KOH — гидроксид калия

Поташ K₂CO₃ – карбонат калия

Поллуцит — алюмосиликат сложного состава с высоким содержанием цезия:

Способы получения

Литий получают в промышленности электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl₂ (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):

2LiCl = 2Li + Cl₂

Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:

2NaCl _{(расплав)} → 2Na + Cl₂

Электролитом обычно служит смесь NaCl с NaF и КСl (что позволяет проводить процесс при 610–650°С).

Калий получают также электролизом расплавов солей или расплава гидроксида калия. Также распространены методы термохимического восстановления: восстановление калия из расплавов хлоридов или гидроксидов. В качестве восстановителей используют пары натрия, карбид кальция, алюминий, кремний:

KCl + Na = K↑ + NaCl

KOH + Na = K↑ + NaOH

Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:

Са + 2CsCl → 2Cs + CaCl₂

В промышленности используют преимущественно физико-химические методы выделения чистого цезия: многократную ректификацию в вакууме.

Качественные реакции

Качественная реакция на щелочные металлы — окрашивание пламени солями щелочных металлов .

Цвет пламени:
Li — карминно-красный
Na — жѐлтый
K — фиолетовый
Rb — буро-красный
Cs — фиолетово-красный

Химические свойства

1. Щелочные металлы — сильные восстановители . Поэтому они реагируют почти со всеми неметаллами .

1.1. Щелочные металлы легко реагируют с галогенами с образованием галогенидов:

2K + I₂ = 2KI

1.2. Щелочные металлы реагируют с серой с образованием сульфидов:

2Na + S = Na₂S

1.3. Щелочные металлы активно реагируют с фосфором и водородом (очень активно). При этом образуются бинарные соединения — фосфиды и гидриды:

3K + P = K₃P

2Na + H₂ = 2NaH

1.4. С азотом литий реагирует при комнатной температуре с образованием нитрида:

Остальные щелочные металлы реагируют с азотом при нагревании.

1.5. Щелочные металлы реагируют с углеродом с образованием карбидов, преимущественно ацетиленидов:

1.6. При взаимодействии с кислородом каждый щелочной металл проявляет свою индивидуальность: при горении на воздухе литий образует оксид, натрий – преимущественно пероксид, калий и остальные металлы – надпероксид.

Цезий самовозгорается на воздухе, поэтому его хранят в запаянных ампулах. Видеоопыт самовозгорания цезия на воздухе можно посмотреть здесь.

2. Щелочные металлы активно взаимодействуют со сложными веществами:

2.1. Щелочные металлы бурно (со взрывом) реагируют с водой . Взаимодействие щелочных металлов с водой приводит к образованию щелочи и водорода. Литий реагирует бурно, но без взрыва.

Например , калий реагирует с водой очень бурно:

2K 0 + H₂ + O = 2 K + OH + H₂ 0

Видеоопыт: взаимодействие щелочных металлов с водой можно посмотреть здесь.

2.2. Щелочные металлы взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой) со взрывом. При этом образуются соль и водород.

Например , натрий бурно реагирует с соляной кислотой :

2Na + 2HCl = 2NaCl + H₂↑

2.3. При взаимодействии щелочных металлов с концентрированной серной кислотой выделяется сероводород.

Например , при взаимодействии натрия с концентрированной серной кислотой образуется сульфат натрия, сероводород и вода:

2.4. Щелочные металлы реагируют с азотной кислотой. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется оксид азота (I):

С разбавленной азотной кислотой образуется молекулярный азот:

При взаимодействии щелочных металлов с очень разбавленной азотной кислотой образуется нитрат аммония:

2.5. Щелочные металлы могут реагировать даже с веществами, которые проявляют очень слабые кислотные свойства . Например, с аммиаком, ацетиленом (и прочими терминальными алкинами), спиртами , фенолом и органическими кислотами .

Например , при взаимодействии лития с аммиаком образуются амиды и водород:

Ацетилен с натрием образует ацетиленид натрия и также водород:

Н ─ C ≡ С ─ Н + 2Na → Na ─ C≡C ─ Na + H₂

Фенол с натрием реагирует с образованием фенолята натрия и водорода:

Метанол с натрием образуют метилат натрия и водород:

Уксусная кислота с литием образует ацетат лития и водород:

2СH₃COOH + 2Li → 2CH₃COOLi + H₂↑

Щелочные металлы реагируют с галогеналканами (реакция Вюрца).

Например , хлорметан с натрием образует этан и хлорид натрия:

2.6. В расплаве щелочные металлы могут взаимодействовать с некоторыми солями . Обратите внимание! В растворе щелочные металлы будут взаимодействовать с водой, а не с солями других металлов.

Например , натрий взаимодействует в расплаве с хлоридом алюминия :

3Na + AlCl₃ → 3NaCl + Al

Оксиды щелочных металлов

Оксиды щелочных металлов (кроме лития) можно получить только к освенными методами : взаимодействием натрия с окислителями в расплаве:

1. О ксид натрия можно получить взаимодействием натрия с нитратом натрия в расплаве:

2. Взаимодействием натрия с пероксидом натрия :

3. Взаимодействием натрия с расплавом щелочи :

2Na + 2NaOН → 2Na₂O + Н₂↑

4. Оксид лития можно получить разложением гидроксида лития :

2LiOН → Li₂O + Н₂O

Химические свойства

Оксиды щелочных металлов — типичные основные оксиды . Вступают в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, кислотами, водой.

1. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами :

Например , оксид натрия взаимодействует с оксидом фосфора (V):

Оксид натрия взаимодействует с амфотерным оксидом алюминия:

2. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотами с образованием средних и кислых солей (с многоосновными кислотами).

Например , оксид калия взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида калия и воды:

K₂O + 2HCl → 2KCl + H₂O

3. Оксиды щелочных металлов активно взаимодействуют с водой с образованием щелочей.

Например , оксид лития взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития:

Li₂O + H₂O → 2LiOH

4. Оксиды щелочных металлов окисляются кислородом (кроме оксида лития): оксид натрия — до пероксида, оксиды калия, рубидия и цезия – до надпероксида.

Пероксиды щелочных металлов

Свойства пероксидов очень похожи на свойства оксидов. Однако пероксиды щелочных металлов, в отличие от оксидов, содержат атомы кислорода со степенью окисления -1. Поэтому они могут могут проявлять как окислительные , так и восстановительные свойства.

1. Пероксиды щелочных металлов взаимодействуют с водой . При этом на холоде протекает обменная реакция, образуются щелочь и пероксид водорода:

При нагревании пероксиды диспропорционируют в воде, образуются щелочь и кислород:

2. Пероксиды диспропорционируют при взаимодействии с кислотными оксидами .

Например , пероксид натрия реагирует с углекислым газом с образованием карбоната натрия и кислорода:

3. При взаимодействии с минеральными кислотами на холоде пероксиды вступают в обменную реакцию. При этом образуются соль и перекись водорода:

При нагревании пероксиды, опять-таки, диспропорционируют:

4. Пероксиды щелочных металлов разлагаются при нагревании, с образованием оксида и кислорода:

5. При взаимодействии с восстановителями пероксиды проявляют окислительные свойства.

Например , пероксид натрия с угарным газом реагирует с образованием карбоната натрия:

Пероксид натрия с сернистым газом также вступает в ОВР с образованием сульфата натрия:

6. При взаимодействии с сильными окислителями пероксиды проявляют свойства восстановителей и окисляются, как правило, до молекулярного кислорода.

Например , при взаимодействии с подкисленным раствором перманганата калия пероксид натрия образует соль и молекулярный кислород:

Гидроксиды щелочных металлов (щелочи)

1. Щелочи получают электролизом растворов хлоридов щелочных метал-лов:

2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + H₂ + Cl₂

2. При взаимодействии щелочных металлов, их оксидов, пероксидов, гидридов и некоторых других бинарных соединений с водой также образуются щелочи.

Например , натрий, оксид натрия, гидрид натрия и пероксид натрия при растворении в воде образуют щелочи:

2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂

Na₂O + H₂O → 2NaOH

2NaH + 2H₂O → 2NaOH + H₂

3. Некоторые соли щелочных металлов (карбонаты, сульфаты и др.) при взаимодействии с гидроксидами кальция и бария также образуют щелочи.

Например , карбонат калия с гидроксидом кальция образует карбонат кальция и гидроксид калия:

1. Гидроксиды щелочных металлов реагируют со всеми кислотами (и сильными, и слабыми, и растворимыми, и нерастворимыми). При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.

Например , гидроксид калия с фосфорной кислотой реагирует с образованием фосфатов, гидрофосфатов или дигидрофосфатов:

2. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с кислотными оксидами . При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.

Например , гидроксид натрия с углекислым газом реагирует с образованием карбонатов или гидрокарбонатов:

Необычно ведет себя оксид азота (IV) при взаимодействии с щелочами. Дело в том, что этому оксиду соответствуют две кислоты — азотная (HNO₃) и азотистая (HNO₂). «Своей» одной кислоты у него нет. Поэтому при взаимодействии оксида азота (IV) с щелочами образуются две соли- нитрит и нитрат:

А вот в присутствии окислителя, например, молекулярного кислорода, образуется только одна соль — нитрат, т.к. азот +4 только повышает степень окисления:

3. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с амфотерными оксидами и гидроксидами . При этом в расплаве образуются средние соли, а в растворе комплексные соли.

Например , гидроксид натрия с оксидом алюминия реагирует в расплаве с образованием алюминатов:

в растворе образуется комплексная соль — тетрагидроксоалюминат:

Еще пример : гидроксид натрия с гидроксидом алюминия в расплаве образут также комплексную соль:

4. Щелочи также взаимодействуют с кислыми солями. При этом образуются средние соли, или менее кислые соли.

Например : гидроксид калия реагирует с гидрокарбонатом калия с образованием карбоната калия:

5. Щелочи взаимодействуют с простыми веществами-неметаллами (кроме инертных газов, азота, кислорода, водорода и углерода).

При этом кремний окисляется щелочами до силиката и водорода:

Фтор окисляет щелочи. При этом выделяется молекулярный кислород:

Другие галогены, сера и фосфор — диспропорционируют в щелочах:

Сера взаимодействует с щелочами только при нагревании:

6. Щелочи взаимодействуют с амфотерными металлами , кроме железа и хрома . При этом в расплаве образуются соль и водород:

В растворе образуются комплексная соль и водород:

2NaOH + 2Al + 6Н₂О = 2Na[Al(OH)₄] + 3Н₂

7. Гидроксиды щелочных металлов вступают в обменные реакции с растворимыми солями .

С щелочами взаимодействуют соли тяжелых металлов.

Например , хлорид меди (II) реагирует с гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия и осадка гидроксида меди (II):

2NaOH + CuCl₂ = Cu(OH)₂↓+ 2NaCl

Также с щелочами взаимодействуют соли аммония.

Например , при взаимодействии хлорида аммония и гидроксида натрия образуются хлорид натрия, аммиак и вода:

NH₄Cl + NaOH = NH₃ + H₂O + NaCl

8. Гидроксиды всех щелочных металлов плавятся без разложения , гидроксид лития разлагается при нагревании до температуры 600°С:

2LiOH → Li₂O + H₂O

9. Все гидроксиды щелочных металлов проявляют свойства сильных оснований . В воде практически нацело диссоциируют , образуя щелочную среду и меняя окраску индикаторов.

NaOH ↔ Na + + OH —

10. Гидроксиды щелочных металлов в расплаве подвергаются электролизу . При этом на катоде восстанавливаются сами металлы, а на аноде выделяется молекулярный кислород:

4NaOH → 4Na + O₂ + 2H₂O

Соли щелочных металлов

Нитраты и нитриты щелочных металлов

Нитраты щелочных металлов при нагревании разлагаются на нитриты и кислород. Исключение — нитрат лития. Он разлагается на оксид лития, оксид азота (IV) и кислород.

Например , нитрат натрия разлагается при нагревании на нитрит натрия и молекулярный кислород:

Нитраты щелочных металлов в реакциях могут выступать в качестве окислителей.

Нитриты щелочных металлов могут быть окислителями или восстановителями.

В щелочной среде нитраты и нитриты — очень мощные окислители.

Например , нитрат натрия с цинком в щелочной среде восстанавливается до аммиака:

Сильные окислители окисляют нитриты до нитратов.

Например , перманганат калия в кислой среде окисляет нитрит натрия до нитрата натрия:

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Известно множество разнообразных методов получения гидридов, причем многие из них применяются в промышленности, например, получение галоидоводородов, гидридов щелочных и щелочноземельных металлов . Однако некоторые группы гидридов изучены еще недостаточно и, естественно, что методы получения их также мало известны. К таким гидридам, в частности, относится очень большая группа гидридов переходных металлов, интерес к которым за последние годы значительно возрос. Поэтому целесообразно подробнее остановиться на методах их получения. [31]

Для ускорения реакции и повышении выхода нелепых продуктов предлагают различные добавки, например галондалкильт, триэтил - нтрии: юбути чалтоминий, диалкилалюминийгидриды, алкил-алюмилийгалогениды, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов , металлический натрий или ка. Прямой синтез можно вести и периодически: вначале подают водород в смесь алюмшшйтриаЛкила и мелкораздроблен-пого алюминиевого порошка при повышенных температурах и давлениях, а затем к образовавшейся смеси д нал кил алюминий гидридов прибавляют олефин, который взаимодействует с: алюмишшгндрида-ми, давая соответствующие алюминийоргапнческие соединения. [32]

Изомеризацию ненасыщенных углеводородов ( алкинов, алкенов, диенов) с перемещением кратной связи ( или связей) в молекуле катализируют основания - едкие щелочи, алко-голяты, амиды и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов и щелочноорганические соединения. Существует прямая зависимость между степенью кислотности углеводорода, определенной при помощи реакций металлирования или дей-терообмена, и его склонностью к изомеризации. Кроме того, чем кислее углеводород, тем более слабое основание способно его изомеризовать. Естественно предположить, что изомеризация начинается с кислотно-основной реакции между углеводородом и катализатором. [33]

Непосредственно взаимодействует с некоторыми металлами, образуя гидриды. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов - белые кристаллические вещества, энергично разлагающиеся водой с выделением водорода, растворимые в расплавах солей и гидроксидов, сильные восстановители. Известны также металлообразные и полимерные гидриды. Металлообразные гидриды по характеру химической связи близки к металлам - имеют металлический блеск, обладают значительной электропроводностью, но очень хрупки. К ним относит гидриды титана, ванадия и хрома. В полимерных гидридах ( алюминия, галлия, цинка, бериллия) атомы металла связаны друг с другом водородными мостиками. Они представляют собой белые, сильно полимернзованные вещества, при нагревании разлагающиеся на водород и металл. [34]

Соединения водорода с металлами называются гидридам и. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой соли, т.е. химическая связь между металлом и водородом в них ионная. [35]

В качестве побочных продуктов образуются диборанмонога-логениды. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов восстанавливают галогениды бора по этому методу уже при температуре выше 200 С. [36]

При нагревании водород реагирует со многими металлами и неметаллами, образуя соединения, называемые гидридами. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов - твердые кристаллические вещества, имеющие ионную структуру; водород в них находится в виде отрицательно заряженного иона с электронной оболочкой, присущей атому инертного газа гелия. [37]

Соединения водорода с металлами называются гидридами. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой соли, т.е. химическая связь между металлом и водородом в них ионная. [38]

Чем отличаются гидриды щелочных и щелочноземельных металлов от гидридов неметаллов по характеру валентной связи и физическим свойствам. [39]

Как отличаются гидриды щелочных и щелочноземельных металлов от гидридов неметаллов по характеру валентной связи и физическим свойствам. [40]

Как отличаются гидриды щелочных и щелочноземельных металлов от водородных соединений неметаллов по характеру валентной связи и физическим свойствам. [41]

По своему характеру гидриды элементов разделяются на три группы. Первую составляют гидриды щелочных и щелочноземельных металлов , образованные ионной связью. Вторую - гидриды элементов побочных подгрупп периодической системы, которые имеют интерметаллидный характер. Наконец, третья группа охватывает гидриды элементов IIIA -, IVA - и VA - подгрупп с ковалентным типом связи. [42]

Как отличаются гидриды щелочных и щелочноземельных металлов от водородных соединений неметаллов по характеру валентной связи и физическим свойствам. [43]

По своему характеру гидриды металлов разделяются на три группы. Первую составляют гидриды щелочных и щелочноземельных металлов , образованные ионной связью. [45]

Гидриды

Гидриды – это соединения элементов с водородом. Все гидриды можно разделить на четыре типа: три из которых образованы элементами главных подгрупп, а один – d элементами.

1. Ионные (или солеобразные гидриды) – это вещества, образованные щелочными и щелочно-земельными металлами (например, NaH, CaH₂). Степень окисления атома водорода в ионных гидридах равна – 1.

Ионные гидриды представляют собой белые кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Кристаллическая решетка близка к ионной (типа NaCl). Прим. С увеличением размера катиона уменьшается энергия кристаллической решетки, а значит и термическая устойчивость гидридов. Например, LiH плавится без разложения, а CsH разлагается при 170 ºС.

Ионные гидриды при растирании на воздухе самовоспламеняются:

Они легко взаимодействуют водой .

В химическом отношении ионные гидриды – это основные соединения (при гидролизе образуют щелочь). Стандартный электродные потенциал перехода . Поэтому за счет иона ионные гидриды является сильными восстановителями. Они широко применяются для проведения различных синтезов, для получения водорода и в химическом анализе. Гидрид кальция используется в качестве осушителя для удаления следов влаги.

2. Ковалентные гидриды – это вещества, образованные неметаллами IV – VII групп главных подгрупп. В ковалентных гидридах химическая связь ковалентная полярная, но может быть почти ковалентной неполярной (например, РН₃), кристаллические решетки молекулярные, низкие температуры плавления и кипения. Ковалентные гидриды могут быть безразличными (СН₄), основными (NH₃), кислотными (HCl, HF).

3. Полимерные гидриды существуют в виде сложных структур с цепями и полиэдрами. Их образуют бериллий, магний, элементы III группы главной подгруппы – бор, алюминий, галлий. В обычном состоянии вещества твердые. Устойчивы к действию воды и разбавленных кислот.

Водород проявляет в полимерных гидридах степень окисления –1. Наиболее изучен полимерный гидрид алюминия (AlH₃)_n. Полимеризация происходит за счет образования трехцентровых связей.

4. Металлические гидриды – это вещества, образованные переходными d и f элементами. Обладают собственным кристаллическим строением и свойствами, типичными для металлов: металлическим блеском, твердостью. Многие являются жаропрочными и коррозионностойкими веществами. Состав металлических гидридом не соответствует степени окисления (MeH, MeH₂, MeH₃). Нестехиометрические соединения.

В самом металле водород может находиться в различных состояниях: может образовывать твердый раствор, то есть атомы водорода внедряются в кристаллическую решетку металла, занимая пустоты, но не образует с ним химические связи. Так, один объем платины способен поглотить 100 объемов водорода, а один объем палладия – до 900.

С некоторыми металлами водород образует соединения внедрения, проникает в кристаллическую решетку между атомами металла и образует ковалентные связи. При малом числе таких связей сохраняется металлическая связь и физические свойства металла. При большом числе ковалентных связей кристаллическая решетка металла превращается в решетку другого типа. Появляется хрупкость (водородная хрупкость металла).

Гидриды

Гидр и ды, соединения водорода с другими элементами. В зависимости от характера связи водорода различают три типа гидридов: ионные, металлические и ковалентные.

К ионным (солеобразным) гидридам относятся гидриды щелочных и щёлочноземельных металлов. Это белые кристаллические вещества, устойчивые в обычных условиях и лишь при нагревании разлагающиеся без плавления на металл и водород (кроме LiH, плавящегося при 680°С). Водой энергично разлагаются с выделением водорода. Получаются при взаимодействии металлов с водородом при 200—600°С. LiH и NaH применяются в органическом синтезе как восстановители и конденсирующие агенты. CaH₂ — для высушивания и определения воды в органических растворителях, при получении порошков металлов из окислов, а также водорода. Раствором NaH в расплавленной щёлочи снимают окалину с металлических изделий. Ионное строение имеют и двойные гидриды — борогидриды МеВН₄ и алюмогидриды MeA1H₄ (см. Алюминия гидрид), широко используемые в органическом синтезе в качестве эффективных восстановителей.

Гидриды переходных металлов принадлежат к типу металлических, т.к. по характеру химических связи они сходны с металлами. Эти гидриды в большинстве случаев являются соединениями переменного состава, и приводимые ниже формулы дают лишь предельное содержание в них водорода. Многие металлы способны поглощать значительное количество водорода с образованием твёрдых растворов, сохраняющих кристаллическую структуру данного металла. Напротив, истинные гидриды имеют структуру иную, чем исходный металл. Для металлов III группы периодической системы (подгруппа Sc и лантаноиды) характерно образование двух типов гидридов — MeH₂ и MeH₃. Металлы IV группы (подгруппа Ti) образуют гидриды MeH₂, а металлы V группы (подгруппа ванадия) — MeH. Гидриды металлов этих групп — хрупкие твёрдые вещества серого или чёрного цвета, получаются при действии водорода на мелкораздробленные металлы при повышенных температурах. Металлы VI, VII и VIII групп (кроме палладия) при поглощении водорода не дают определённых химических соединений.

Гидриды переходных металлов служат катализаторами различных химических реакций. Способность металлов образовывать гидриды используется в высоковакуумной технике для связывания водорода. В результате образования гидридов, например при действии паров воды на раскалённый металл и при электролитическом выделении металлов, ухудшается качество металлов (появляется т. н. водородная хрупкость).

Гидриды переходных металлов I и II групп периодической системы, а также гидриды III группы (подгруппа A1) не образуются при взаимодействии металла с водородом. Они получаются, например, при восстановлении соединений этих металлов алюмогидридом лития LiAlH в эфирном растворе. Все они при нагревании легко разлагаются на металл и водород.

Ковалентные гидриды образуются неметаллами IV, V, VI и VII групп периодической системы, а также бором. Кроме простейших соединений этого типа (метана CH₄, силана SiH₄ и т.п.), являющихся газами, известны гидриды с большим числом атомов элемента, соединённых друг с другом в виде цепей, например силаны Si_nH_2n+2. Простейший гидрид бора ВН₃ не существует, бороводороды имеют сложное строение. Гидриды элементов первых периодов очень стабильны, гидриды тяжёлых элементов крайне неустойчивы. Многие гидриды (B₂H₆, SiH₄, PH₃) легко воспламеняются на воздухе. B₂H₆ и SiH₄ разлагаются водой с выделением водорода. Гидриды элементов V, VI и VII групп водой не разлагаются. Известны многочисленные производные ковалентных гидридов, в которых часть атомов водорода замещена на атомы галогена или металла, а также на алкильные и др. группы. Ковалентные гидриды получают непосредственным взаимодействием элементов, разложением металлических соединений водой или кислотами, восстановлением галогенидов и др. соединений гидридами, борогидридами и алюмогидридами щелочных металлов. Термическое разложение гидридов служит одним из методов получения особо чистых элементов (например, кремния, германия).

Лит.: Херд Д., Введение в химию гидридов, пер. с англ., М., 1955; Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С., Химия гидридов, Л., 1969; Михеева В. И., Гидриды переходных металлов, М., 1960; Маккей К., Водородные соединения металлов, пер. с англ., М., 1968; Галактионова Н. А., Водород в металлах, 2 изд., М., 1967.

Читайте также: