Получение редкоземельных металлов в домашних условиях

Обновлено: 17.05.2024

Исторически свое название редкоземельные элементы получили из-за того, что первоначально были получены не металлы, а их оксиды – порошкообразные тугоплавкие вещества плохо растворимые в воде. В XVIII – XIX веке вещества с такими свойствами называли «землями» (Al₂O₃ – глинозем). Поскольку «земли» встречались в минералах редко (кларки индивидуальных РЗЭ находятся в пределах 10 -3 – 10 -4 %, а для Tm и Lu они еще меньше - 3×10 -5 и 7×10 -5 % соответственно), то их назвали редкими землями, а индивидуальные металлы – редкоземельными металлами или редкоземельными элементами.

История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов редкоземельных элементов («земли») принимали за один элемент. Первыми были открыты «иттриевые земли» финским химиком Гадолином в 1794 году в минерале найденном в Швеции (близ Иттербрю) и названном позже гадолинитом. В 1803 году Клапрот и одновременно с ним Берцелиус выделили новую «цериевую землю». Далее в течение 100 лет из этих земель были выделены все лантаноиды, кроме прометия. Он оказался радиоактивным и был выделен лишь в 1947 году И. Маринским и Л. Глендениным из осколков деления урана в ядерном реакторе (США).

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Начало практического применения РЗЭ относится ко второй половине 19 века - они применялись для газокалильных сеток и колпачков для осветительных газовых фонарей. В последние десятилетия 20 века проведены многочисленные исследования, указывающие на большую перспективность использования лантаноидов и их соединений с различных областях. Широкое применение РЗЭ обеспечило внедрение таких методов как экстракция и ионный обмен, позволяющие получать очень чистые материалы.

Редкоземельные элементы и их соединения присутствуют практически в каждом современном сложном изделии — смартфонах, лазерных установках, чипах компьютерной памяти, ДВД-проигрывателях, перезаряжаемых батареях, каталитических конвертерах, приборах ночного видения, магнитах и источниках флуоресцентного потока света. Поэтому развитие их производства имеет стратегическое значение.

Области применения редкоземельных элементов можно разделить на две большие группы: области применения, для которых нет необходимости глубокого разделения РЗЭ и области применения, требующие и глубокого разделения, и высокой чистоты РЗЭ (>99%).

К первой группе относятся: черная и цветная металлургия, стекольная и керамическая промышленность, производство полирующих материалов, нефтехимическая промышленность.

Вторая группа включает в себя: производство постоянных магнитов, люминофоров, лазерных материалов.

Подробнее о каждом секторе.

- черная и цветная металлургия

На металлургические приложения приходилось около 19% мирового спроса в 2010 году, это связано с тем, что редкоземельные элементы повышают качество нержавеющих и быстрорежущих сталей, кремнистых и жаропрочных сталей, чугуна, поскольку РЗЭ являются раскислителями и десульфуризаторами. В сталь их вводят в виде мишметалла. Сплав железа с большим количеством металлов цериевой группы позволяют создавать материалы, обладающие пирофорными свойствами, которые используют при в трассирующих пулях, снарядах, кремнях для зажигалок. РЗЭ легируют и чугун, так чугун, легированный иттрием, обладает высокими механическими и литейными свойствами, что позволяет его использовать для производства ответственных деталей двигателей внутреннего сгорания. В цветной металлургии это легкие сплавы для авиа- и космической техники Al-Mg и Mg-Zr (добавки РЗЭ в них от сотых долей процента до 3-5%), введение РЗЭ в эти сплавы повышает их прочность, пластичность и устойчивость против окисления при нагревании. Для легирования обычно используют мишметалл, но лучшие результаты достигают при применении неодима Кроме этого сплавы цветных металлов с РЗЭ используют в никель-металлгидридных (NiMH) батареях. NiMH батареи показали самые высокие темпы роста в этом секторе в течение последнего десятилетия, что изначально было обусловлено увеличением спроса на портативное электронное оборудование, а затем использованием этих батарей в энергосистемах гибридных автомобилей (HEV).

- стекольная и керамическая промышленность

Эта отрасль промышленности является достаточно крупным потребителем редкоземельных металлов для производства спецстекол фотооптики и светотехники. Индивидуальные оксиды РЗЭ используют для обесцвечивания и окраски стекол, придания им способности поглощать и пропускать различные излучения (ИК, УФ, рентгеновские и т.д.), повышать их термостойкость. Отрасль потребляет оксиды РЗЭ (Ln₂O₃= La, Ce, Nd, Eu чистота оксидов 98,5- 99%).

Так стекло с добавкой 2-4% оксида церия используют для защитных очков при стеклодувных и сварочных работах, как не пропускающие УФ излучение. Кроме этого это стекло не тускнеет под действием радиоактивных излучений, что позволяет применять его для боксов в атомной технике.

В керамической промышленности оксиды РЗЭ используют для окраски фарфора, глазурей, эмалей и придания им непрозрачности. Кроме этого оксид иттрия используют для получения стабилизированной керамики на основе диоксида циркония, выдерживающую температуру до 2200°С, которую можно использовать в качестве материала для термобарьерного покрытия.

Хромиты лантана и иттрия, стабилизированные ЩЗЭ используют для изготовления огнеупорной керамики, из которой производят нагревательные элементы электрических печей, работающих в окислительной атмосфере при температурах 1600-1900°С.

- производство полирующих материалов

Полирующие материалы на основе оксидов РЗЭ обеспечивают высокое качество полируемой поверхности при меньшем расходе материала и большей скорости по сравнению с другими материалами (оксиды цинка, циркония, алюминия и т.д.). В качестве полирующих порошков для изготовления оптических стекол и полупроводниковых материалов преимущественно используют оксид церия Ce₂O₃(полирит).

- химическая, легкая инефтехимическая промышленность

Изготовление лаков, красок, светосоставов, катализаторов синтеза аммиака, фототехника и автокатализаторов

Соли легких редкоземельных металлов и церия используют при производстве катализаторов для каталитического крекинга FCC (крекинг в псевдоожиженном слое с использованием флюидизированного катализатора).

Оксид церия является основным компонентом катализаторов для дожигания токсичных компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. По эффективности эти катализаторы не уступают платино-палладиевому.

- производство постоянных магнитов

Некоторые интерметаллиды лантаноидов, например, YCo₅, SmCo₅ являются магнитными материалами с высоким значением произведения величины индукции на максимальную напряженность магнитного поля: для YCo₅ – 9550 Т×А/м (1,2млнГс×Э); для SmCo₅ – 40290 Т×А/м (5,1млнГс×Э). Это свойство делает эти материалы незаменимыми для производства постоянных магнитов, которые используются во всем спектре производства аудиовидеотехники. На основе неодима и самария выпускаются магниты для ракетной и космической техники, неодимово-ферроборовые магниты, используют в моторах и генераторах особой мощности.

- производство металл - редкоземельных гранатов

Металл – редкоземельные гранаты 3Ln₂O₃×5Fe₂O₃ находят свое применение во все более широких областях. Так железо-иттриевые гранаты, обладая ферримагнитными свойствами, одновременно могут быть и полупроводниками и диэлектриками, что позволяет их использовать в высокочастотной технике, микроволновых передатчиках и других электронных приборах. В последние годы находят свое применение галлий-гадолиниевые и галлий-скандиево-гадолиниевые гранаты в качестве активной среды в квантовых парамагнитных усилителях и мощных твердотельных лазерах. Кроме этого они используются в перестраиваемых полосовых фильтрах на магнитостатических волнах и особенно широко в магнитооптике и микроэлектронной технике в качестве подложек для магнитных гранатных пленок в запоминающих устройствах на основе подвижных цилиндрических доменов.

- цветное телевидение

На основе редкоземельных металлов (ортованадаты иттрия, тербия) производят люминофоры. На основе тербия – зеленые люминофоры, на основе иттрия – красные, которые помимо цветного телевидения используют для приборов наведения в Авиапроме.

- лазерная техника

Редкоземельные элементы используют в различных классах лазеров (твердых, жидких), либо в качестве основы лазерных материалов, либо в качестве активирующей добавки. Известны оптические квантовые генераторы, в которых используют растворы хелатов РЗЭ. В качестве основы лазеров возможны фториды церия, оксиды лантана, иттрия, гадолиния, церия. Разработаны лазеры на основе Y-Al, Y-Gd гранатов, легированных неодимом.

-электровакуумная, рентгеновская и радиотехника.

В электровакуумной промышленности РЗЭ используют в качестве геттеров.

Оксид неодима в электронных приборах играет роль диэлектрика с малым коэффициентом линейного расширения.

Важное применение нашел изотоп туллия 170 для изготовления портативных генераторов мягкого рентгеновского излучения медицинского назначения и для дефектоскопии. Эти генераторы могут заменять громоздкие стационарные установки. Изотоп прометия 147 Pm (T_1|2=2,7года) используют для изготовления атомных микробатарей, в которых мягкое b-излучение превращается в электроэнергию.

- сельское хозяйство

Соединения РЗЭ используют в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов.

- электроосветительная техника

Фториды РЗЭ (CeF₃) применяют для изготовления угольных электродов для увеличения интенсивности свечения.

-гидриды – аккумуляторы водорода

Гидриды РЗЭ или их интерметаллидов перспективны в качестве аккумуляторов водорода. Они способны поглощать на единицу массы больше водорода, чем индивидуальные оксиды РЗЭ. Они дешевле и материалы, создаваемые на их основе, могут работать в различных интервалах температур.

Общие объемы потребления РЗЭ в 2010 году составляли 125 тыс. тонн. Если рассматривать по областям, то наибольшее потребление имеют постоянные магниты, на которые приходилось около 27% от общего спроса в 2010 году, по сравнению с только 13% в 2000 году. Это также, безусловно, самый ценный сектор, на который приходилось около 47% от общей валовой стоимости в 2010 году. Высокие темпы роста за последние 20 лет были вызваны увеличением спроса на жесткие диски, персональное звуковое оборудование и небольшие электродвигатели в некоторых автомобилях. Часть из прогнозируемого роста рынка магнитов до 2015 года будет происходить от использования двигателей с постоянными магнитами в ветровых турбинах и гибридных электрических автомобилях (HEV).

Развитие рынка дисплеев с плоским экраном, негативно влияет на использование оксида церия в качестве добавки к стеклу и порошков для полировки. Тем не менее, растущий спрос на плоские экраны в смартфонах и планшетах частично компенсировал снижение удельного расхода полировального порошка на каждый экран. Эффективность суспензии для полировки была улучшена, а переработка используется там, где это уместно, с сопутствующим снижением потребления оксида церия

Люминофоры и пигменты составляют чуть более 6% от общего объема потребления редкоземельных элементов, но почти 15% по стоимости. Люминофоры являются основным рынком для европия и тербия, тяжелых редкоземельных элементов (HREE) с высокой стоимостью, а также иттрия. Основным фактором роста в 2015 году станет распространение законодательства, направленного на поэтапный отказ от ламп накаливания, в результате чего они будут заменяться компактными люминесцентными лампами, при производстве которых применяются редкие земли.

По прогнозам мирового спроса, структура потребления изделий из редкоземельных элементов сильно не изменится (табл. 1)

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Ввиду высокой химической прочности соединений лантано­идов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролоиза расплав­ленных сред.

Исходные соединения для производства металлов

Редкоземельные металлы преимущественно получают из безводных хлоридов или фторидов.

Получение хлоридов. Для получения хлоридов используют способы обезвоживания кристаллогидратов РЗЭ С13 • лН20 (выделяемых в процессе выпаривания растворов) или "сухие" методы хлорирования оксидов.

С. целью предотвращения образования оксихлоридов JL/iOCl (в результате гидролиза) обезвоживание кристаллогидратов проводят в токе сухого хлористого водорода при 400 - 450 °С. В этом случае оксихлориды превращаются в хлориды:

L/iOCl + 2НС1 = L/iCl3 + Н20. (11.10)

Сухие методы основаны на взаимодействии оксидов РЗЭ с различными хлорирующими агентами: хлором в присутствии углерода, хлоридом аммония и хлористым водородом.

Хлор в присутствии углерода и СС14 реагирует с оксида­ми РЗЭ при 700 - 800 °С. При этом получают расплав хлори­дов. Взаимодействие с хлоридом аммония протекает при 200 - 300 °С:

Ьпг Оэ + 6NH4C1 = 21лС13 + 6NH3 + ЗН20. (ll. ll)

После окончания реакции отгоняют избыточный NH4C1 наг­реванием смеси в вакууме 66,5 - 267 Па при 300 - 320 °С. Безводные хлориды РЗЭ гигроскопичны. Ввиду этого при ра­боте с ними необходимо исключить контакт материала с вла­жным воздухом и хранить хлориды в атмосфере инертного газа. 364

Получение фторидов. Фториды РЗЭ получают обезвоживани­ем гидратированных солей, осажденных из растворов или действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ.

Фториды РЗЭ осаждают из азотнокислых или солянокислых растворов плавиковой кислотой. Некоторые РЗЭ (лантан, це­рий и др.) выделяются в виде полугидратов LnҐ3 • 0,5Н20, другие (празеодим, неодим) - без кристаллизационной воды. При нагревании раствора с осадком фторидов с помощью ин­фракрасной лампы гидратированные фториды превращаются в безводные. Отфильтрованные и промытые спиртом осадки за­тем сушат при 400 °С в атмосфере сухого аргона. Получен­ные этим способом фториды содержат примесь оксифторидов JL/iOF. Исключить их образование можно сушкой в токе HF.

Более чистые фториды получают действием фтористого во­дорода на оксиды при 550 - 575 °С:

Ln203 + 6HF = 2L/iF3 + ЗН20. (11.12)

Фторирование таблеток оксидов проводят в трубе из ни­келя или сплава 70% Ni + 30% Си, через которую навстре­чу потоку газа перемещаются лодочки с оксидами. Можно проводить фторирование оксидов в кипящем слое. Фториды, в отличие от хлоридов, малогигроскопичны, что облегчает работу с ними.

Электролитическое получение редкоземельных металлов

Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплавах солей. Среди них более распрос­транен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хло­ридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Этим спосо­бом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также церий, иногда лантан и неодим и другие металлы цериевой группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку они имеют сравнительно низкие точки плавления.

Более сложным оказалось получение электрлизом металлов группы иттрия, которые, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700 °С). Проводить электролиз при столь высоких температурах (для получения на катоде жидкого металла) практически невозможно из-за испарения галоидных солей, а также трудностей с подбором материалов для ванны и электродов. В связи с этим металлы подгруппы иттрия не получают электролизом.

Электролиты для получения мишметалла или металлов це - риевой группы большей частью содержат смесь 50% КС1 + 50 % СаС12, отвечающую эвтектике с точкой плавления 660 °С, или смесь 50% КС1 + 50% NaCl, плавящуюся при 658 иС. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо растворимы. Ванна содержит примерно 58 - 60% L/iCl3, ос­тальное - хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов. Рекомендуются небольшие добавки фтористого кальция.

Для получения мишметалла используют электролизеры раз­личных конструкций. Одна из них приведена на рис. 87. Внутренняя футеровка ванны - из огнеупоной керамики. Про­странство между футеровкой и стальным кожухом заполнено теплоизолирующей засыпкой. У дна ванны введены водоохлаж - даемые катоды. В центре - графитовый анод. Температуру электролита - 800 - 900 °С поддерживают за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав.

Электролиз ведут при напряжении 10 - 15 В и силе тока 1000 - 2000 А (в зависимости от размера электролизера). Выход по току составляет примерно 50 - 70%.

Жидкий мишметалл либо вычерпывают ковшом, либо выпус­кают все содержимое ванны в стальные изложницы, нагретые до 500 - 550 °С. После расслоения и остывания электролит возвращается в процесс.

Получаемый мишметалл или церий содержит 94 - 99 % сум­мы РЗЭ и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий, до 1% кремния, 1,0 - 2,5 % железа и др. Чистоту металла можно повысить применением для изготовления электродов метал-

Ржс.87. Схема электролизной ванны для получения мишметалла: 1 — графитовый анод; 2 - огне­упорная керамика; 3 - железный кожух; 4 - электролит; 5 - жидкий мишметалл; 6 — железный катод;

Лов, не взаимодействующих с лантаноидами (молибден и осо­бенно тантал), использованием для футеровки тигля чистых оксидов магния и бериллия, а также проведением электро­лиза в атмосфере инертного газа.

Металлотермические способы получения лантаноидов из галогенидов

Металлотермическим восстановлением галогенидов можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантанои­дов разработаны способы их восстановления из оксидов лан­таном или углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восста­новления фторидов и хлоридов лантаноидов используют пре­имущественно кальций. Кроме того, для производства тяже­лых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием.

Восстановление галогенидов кальцием

Восстановление галогенидов кальцием необходимо прово­дить при температурах выше точек плавления лантаноидов, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет обличия в условиях восстановления таких срав­нительно легкоплавких металлов, как La, Се, Pr, Nd (тем­пературы плавления 800 - 1050 °С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале 1350 - 1650 °С (см. табл. 10).

Восстановление хлоридов. Легко­плавкие лантаноиды (La, Се, Pr, Nd) можно получить вос­становлением хлоридов и фторидов кальцием. Безводные хло­риды этих элементов восстанавливают с получением металлов высокой чистоты в стальных герметичных стаканах (бомбах) небольшого размера, футерованных чистым оксидом магния или доломитовой смесью оксидов кальция и магния.

Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в ва­кууме) в форме зерен размером ~ 0,6 - 1 мм, взятый с из­бытком 15 - 20%), перемешивают с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. При про­ведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недос­таточно для обеспечения расплавления образующегося метал­ла и шлака. С целью повышения термичности процесса в ших­ту добавляют в качестве подогревающей добавки иод (0,3 - 0,7 моля на 1 моль хлрида) и соответствующее количество кальция для образования Са12 (теплота образования Са12 538 кДж/моль).

Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 °С для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плот­ного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция, который уда­ляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из оксида магния, оксида бериллия или тантала.

В случае необходимости ведения восстановления выше 1200 °С (например, для гадолиния) тигли из оксида магния непригодны. Наиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам явяется тантал, практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до 1500 - 1600 °С.

Росстановление ведут в сварном танталовом тигле, зак­рытом дырчатой крышкой, в атмосфере аргона. Тигель нагре­вают токами высокой частоты (в шихту не добавляют подо­гревающей добавки). Металлы плотно пристают к танталу и приходится механически отделять от них танталовую оболоч­ку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов толщиной 0,02 - 0,06 мм.

Восстановление фторидов. Для по­лучения тугоплавких лантаноидов (Tb, Dy, Но, Er, Tu, Lu, Y) способ восстановления хлоридов непригоден. Основное затруднение состоит в высоком давлении пара хлоридов РЗЭ при 1500 - 1600 °С, необходимых для получения слитков. Более высокие точки кипения, чем хлориды, имеют фториды лантаноидов. Кроме того, фториды имеют преимущество перед хлоридами в том отношении, что они малогигроскопичны.

Восстановление фторидов кальцием проводят в танталовых тиглях в атмосфере аргона. Кальций и фторид РЗЭ смешивают при возможно меньшем контакте с атмосферой. В шихту вво­дят кальций с избытком 10% против необходимого для реак­ции восстановления:

2L/iF3 + ЗСа = 2Ln + 3CaF2. (11.13)

Шихту набивают в предварительно дегазированный нагре­ванием в вакууме танталовый тигель, который ставят в ква­рцевую трубу вакуумной индукционной печи. Для удаления газов из шихты тигель медленно нагревают в вакууме до 600 °С. При этой температуре впускают чистый аргон до давления 66,5 кПа (500 мм рт. ст.) и продолжают нагрев до температуры, при которой начинается активное взаимодейст­вие фторида с кальцием. Эта температура в зависимости от получаемого металла составляет 800 - 1000 °С. Хотя реак­ция экзотермическая, но тепла не хватает для достижения необходимой конечной температуры и нагрев продолжается. Чтобы получить хороший выход в слиток, температура в кон­це процесса должна быть выше температуры плавления метал­ла и шлака (точка плавления CaF2 1418 °С). Для легких РЗЭ, а также гадолиния, тербия и диспрозия достаточна температура 1450 °С, для более тугоплавких РЗЭ - на 50 °С выше точки их плавления.

По достижении температуры активного взаимодействия ре­акция заканчивается за несколько минут; затем максималь­ную температуру поддерживают в течение 15 мин для хорошего отделения металла от шлака. В этих условиях выход металла в слиток достигает 97 - 99%. После ох­лаждения хрупкий шлак легко отделяется от слитка. Основная примесь в слитке - кальций, содержание которого составляет 0,1 - 2 %. Для его удаления слиток пла­вят в вакууме в том же танталовом тигле.

Рис.88. Схема аппарата для восстановления фторидов РЗМ кальцием:

1 - смотровое окошко; 2 - подвижное уплотнение; 3 - загрузочная воронка из стекла пирекс; 4 - отверстия для эвакуации загрузочной воронки и шихты; 5 - затвор; 6 - патрубок для очистки или подачи аргона; 7 - танталовый патрубок для по­дачи шихты; 8 - танталовая трубка; 9 - тепло­изоляция из дробленого графита; 10 - индукци­онная катушка; И - танталовый тигель; 12 - подставка под тигель; 13 - стакан, ограничиваю­щий теплоизоляцию

Содержание тантала в легких лантаноидах (от лантана до неодима) составляет 0,02 - 0,03 %, в тяжелых лантаноидах 0,1 - 0,5 %. Содержание других примесей, %: Са 0,01 %; N 0,005; О 0,1 - 0,03; С 0,0075; F 0,005.

С целью увеличения количества единовременно получаемо­го металла можно проводить процесс с догрузкой шихты в танталовий тигель по мере того, как шихта реагирует и плавится (рис. 88).

Литиетермический способ восстановления РЗМ из хлоридов

Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия, имеющих высокие точки кипения.

Все щелочные - металлы восстанавливают РЗМ из их хлори­дов, однако литий обладает преимуществом по сравнению с натрием и калием - более высокой температурой кипения (у лития, натрия и калия Гкип равны 1370, 833 и 760 °С соот­ветственно).

Полное восстановление хлоридов литием происходит при 800 - 1000 °С. При этом тяжелые РЗМ и иттрий находятся в твердом состоянии, что является преимуществом по сравне­нию с кальциетермическим способом. Поскольку LiCl плавит­ся при 614 °С, его можно удалить сливом с последующей ва­куумной сепарацией оставшегося в губчатом металле хлорида (у LiCl tma = 1380 °С).

Описаны различные варианты литиетермического восста­новления хлоридов РЗМ. Для получения металла технической чистоты применяют способ прямого взаимодействия жидкого лития с двойной солью ЗКСІ • L/iClj (соли с YC13, YbCl3, ТЬС13 и LnC\3 имеют точки плавления 780, 825, 810 и 816 °С соответственно). Двойной хлорид в виде кусков по­мещают в ниобиевый стакан, устанавливаемый в стальной ре­актор. Герметизированный реактор вакуумируют и заполняют аргоном. Реактор нагревают до 200 °С, затем из бачка - плавильника в реактор подают жидкий литий (їпл = 180,5 °С). Вследствие экзотермичности реакции происходит разогрев реагирующих веществ до 700 °С. Образующийся жид­кий LiCl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу.

Оставшийся хлорид (~ 20 %) удаляют вакуумной сепара­цией. После охлаждения реторты во избежание возгорания губки РЗМ выдерживают в атмосфере технического аргона для пассивирования поверхности (образование пленки оксида в результате взаимодействия с примесью кислорода в аргоне).

Металл после переплавки в дуговой печи содержит, % (по массе): О 0,3 - 0,4; С1 0,01; С 0,02; Fe 0,01 - 0,03; Nb 0,001.

Восстановление самария, европия и иттербия из оксидов

Выше сказано, что самарий, европий и иттербий не уда­ется получить восстановлением из галогенидов вследствии того, что процесс протекает только до образования дихаль - когенидов. Эти металлы получают восстановлением из окси­дов лантаном или углеродом.

Ланганотермический метод. Восстановление оксидов самария, европия и иттербия лантаном проводят в вакууме с одновременной дистиляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан (см. табл. 10):

Sm203 + 2La = 2Sm* + Ьа2Оэ. (11.14)

По одному из описаний восстановление ведут в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен ох­лаждаемый воздухом медный конденсатор (для предотвращения загрязнения медью поверхность конденсатора покрывают тон­ким слоем оксида получаемого металла. Для обмазки исполь­зуют суспензию оксида в спирте). Смесь оксида с лантано - вой стружкой (взятой с избытком - 20%) помещают в танта­ловый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400 °С. В процессе нагрева поддер­живают вакуум не ниже 1,33 • 10"2Па. Начало возгонки со­провождается резким падением давления (до 1,33 10~5Па), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы. Конденсацию ведут при 300 - 400 °С. В этом случае металл получается в форме крупнокристалличес­кой корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл.

Получаемые самарий, европий и иттербий практически не содержат тантала и лантана. Содержание примесей С, N, О и

Н не превышает 0,01 %. Вместо лантана в качестве восста­новителя можно использовать церий или мишметалл.

Карботермический способ. Способ включает две стадии:

Восстановление ЬпгОг углеродом при 1600 - 1700 °С с получением карбида:

Ln203 + 7С = 2LnC2 + ЗСО; (11.15)

Диссоциацию карбида в вакууме с возгонкой лантано­ида:

Метод применяют для получения самария, европия и ит­тербия, которые отличаются относительно низкими темпера­турами кипения (1900, 1400 и 1430 °С соответственно).

Процесс ведут в графитовом тигле, куда загружают бри­кетированную смесь оксида с углеродом (сажей), взятым с 10%-ным избытком. Тигель помещен в вакуумную печь, наг­рев индукционный.

Первую стадию ведут при разрежении в печи 13,3 Па при 1600-1700 °С, выдерживая шихту при этой температуре ~3 ч. В результате получают карбид лантаноида. Вторую стадию проводят при остаточном давлении ОДЗПа и температуре 1600-1900 °С. В результате диссоциации карбида самарий летит и осаждается на охлаждаемом конденсаторе, изготов­ленном из тантала или молибдена. Полученный этим методом самарий содержит, %: С 0,05; О 0,1; Н 0,035, N < 0,1.

Очистка редкоземельных металлов дистилляцией

Рафинирование редкоземельных металлов, полученных од­ним из описанных способов, можно осуществить дистилляцией в вакууме. Этот метод эффективен для очистки тугоплавких металлов иттриевой группы и самого иттрия.

Металл помещают в танталовый тигель, соединенный с та­нталовым конденсатором. Тигель с конденсатором помещают в кварцевую трубу, соединенную с вакуумной системой. Тигель нагревают с помощью индуктора. Плавка ведется при вакууме ^0,0013 Па. При плавке диспрозия, гольмия, эрбия поддер­живают температуру в тигле 1600-1700 °С, конденсатора - 900-1000 °С. Для более тугоплавких металлов - иттрия, тербия, лютеция - 2000-2200 °С и 1300-1400 °С соот­ветственно. 372

Редкоземельные металлы

К группе редкоземельных элементов (РЗЭ) относится семейство из 14 эле­ментов с порядковыми номерами от 58 (церий) до 71 (лютеций), расположенных в VI периоде системы Д. И.Менделеева за лантаном и сходных с ним по свой­ствам. Поэтому обычно в эту группу включают и лантан, а элементы называют лантаноидами Ln (т. е. подобные лантану). Кроме того, к лантаноидам примыка­ют химические анологи лантана - элементы третьей группы скандий и иттрий. Последний ближе по свойствам к лантаноидам, чем скандий, и обычно сопут­ствует им в минеральном сырье[9]. По физико-химическим свойствам лантаноиды сходны между собой. Это объясняется особенностями строения их электронных оболочек: по мере роста заряда ядра (увеличения порядкового номера) струк­тура двух внеших электронных уровней у атомов лантаноидов одинакова, так как при переходе от одного элемента к другому заполняется электронами глу­боко лежащий электронный уровень 4/ (табл.9). Максимально возможное число электронов на /-уровне, равное 14, определяет число элементов семейства лантаноидов.

В нормальном состоянии у атомов лантаноидов (за исключением гадолиния и лютеция) нет электронов на М-оболочке (см. табл.9). Однако для перехода электрона с уровня 4/ на уровень 5d требуется небольшая затрата энергии. Характерная для семейства лантаноидов степень окисления (+3) обусловлена переходом одного электрона с 4/-уровня на Sd-уровень. В этом случае в ва­лентных связях участвуют два внешних электрона оболочки 6s и один электрон оболочки 5d. У некоторых лантаноидов наблюдается, кроме степени окисления +3, также степень окисления +4 или +2. Эти "аномальные" валентности объяс­няются различиями в прочности связи электронов на 4/-уровне в зависимости от их числа.

Прочность связи электронов возрастает по мере заполнения 4/-уровня напо­ловину (до семи электронов) или при полном его заполнении до 14 электронов. Поэтому наиболее устойчивой конфигурацией 4/-уровня отличаются атомы гадо­линия и лютеция. Степень окисления +4 проявляется у церня и празеодима (первые /-электроны легко переходят на Srf-уровень) и у тербия н диспрозия, следующих за гадолинием. Степень окисления +2 наблюдается у самария, евро­пия и иттербия, т. е. у элементов с числом электронов на /-уровне, близким к 7 или 14.

Лантаноиды (редкоземельные элементы) подразделяются на две подгруппы: цериевую [(La), Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu] и иттриевую [Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu. Yb, Lu, (Y)]. Это деление сначала основывалось на различии в раствори­мости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы.

Так, наблюдается примерно аналогичное изменение устойчивости валентных состояний в обеих подгруппах, а также в окраске ионов: окраска растворов трехзарядных ионов первых семи элементов близка к окраске последующих семи ионов в обратном порядке (табл. 9). Изменение магнитных свойств трехзаряд­ных ионов также носит периодический характер.

В противоположность перечисленным выше свойствам некоторые свойства эле­ментов изменяются непрерывно. Так, по мере увеличения порядкового номера непрерывно уменьшаются радиусы атомов и ионов (см. табл. 9). Это явление, называемое "лантаноидным сжатием", объясняет постепенное понижение основ­ности элементов от церия к лютецию и обусловливает различия в растворимости солей лантаноидов и устойчивости их комплексных соединений.

Краткие сведения из истории открытия лантаноидов

История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов лантаноидов ("зем­ли"), выделенные из минералов, принимали за одни элемент. Первыми были от­крыты "иттриевые земли" финским химиком Гадолнном в 1794 г. в минерале, найденном в Швеции (близ Иттербю) и названном позже гадолинитом. Спустя несколько лет, в 1803 г. немец Клапрот и одновременно швед Берцелнус выде­лили из "тяжелого камня бастнеза" новую "церитовую землю". Долгое время ит­триевую и цериевую земли считали идентичными. В последующем, на протяжении 100 лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все лантано­иды, кроме элемента с порядковым номером 61. Последний, оказавшийся радио­активным, был получен лишь в 1947 г. Маринским с сотр. из осколков деления урана в ядерном реакторе и назван ими прометием.

Хотя открытие лантаноидов завершилось к началу XX в., многие из них не были выделены в достаточно чистом виде и были мало исследованы. В 50-х го­дах были разработаны эффективные промышленные методы разделения лантанои­дов. В настоящее время все лантаноиды получают не только в виде чистых со­единений, но и в виде чистых металлов.

Физические свойства лантаноидов

Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета. Некоторые из них имеют слегка желтоватый цвет (например, празеодим и неодим).

Точки плавления элементов подгруппы церня ниже, чем у элементов подгруп­пы иттрия. Примечательно, что у самария, европия и иттербия, проявляющих валентность 2+, точки кипения значительно ниже, чем у других лантаноидов. Следует отметить высокие сечения захвата тепловых нейтронов у гадолиния, самария и европия (табл. 10).

Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ков­ке, прокатке). Механические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно таких элементов, как кислород, сера, азот и углерод. Значения вре­менного сопротивления и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением иттербия) выше, чем металлои цериевой подгруппы.

Все лантаноиды и лантан парамагнитны, некоторые из них (гадолиний, дис­прозий, гольмий) проявляют ферромагнитные свойства. а-лантан переходит в со­стояние сверхпроводимости при 4,9 К, /3-лантан — при 5,85 К. У других ланта­ноидов сверхпроводимость не обнаружена даже при температурах ниже десятых долей градуса Кельвина.

Химические свойства лантаноидов

Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют проч­ные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углево­дородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Металлы разлагают воду (медленно на холоду, быстрее при нагревании) и легко растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. При температурах выше 180 - 200 °С ме­таллы быстро окисляются на воздухе.

Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высо­ких температурах. Так, Се02 плавится при температуре около 2500 °С, La203 - выше 2000 °С.

Гидроксиды лантаноидов 1м(ОН)ъ имеют основный характер н малорастворимы в воде и щелочах. Соответственно понижению основности в ряде лантаноидов от церия к лютецию рН начала осаждения гидроксидов понижается от 7,82 для це­рия до 6,82 для лютеция.

Хлориды, сульфиты и нитраты трехвалентных лантаноидов растворимы в воде и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного соста­ва.

Фториды и оксалаты малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кис­лотах. Фториды осаждаются в виде кристаллогидратов состава LnF3 ' 0,5Н20 или безводных солей (например, Рг и Nd). Для оксалатов наиболее характерен состав Z, n2(C204)3 • 10Н20. Растворимость в воде оксалатов элементов иттри­евой группы выше, чем цериевой. При нагревании до 500 - 600 °С оксалаты разлагаются с образованием оксидов типа іл203.

К труднорастворимым в воде солям лантаноидов относятся также фосфаты, карбонаты и феррицианиды. Большинство простых солей лантаноидов склонно к образованию двойных или комплексных солей с солями щелочных металлов и ам­мония, а также рядом солей двухвалентных элементов.

Лантоноиды образуют комплексные соединения со многими органическими ве­ществами. Среди них важное 'значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот; нитрилотриуксусной (НТА), ЭДТА и другими "комплексонами". Устойчивость комплексных соединений с органически­ми кислотами большей частью возрастает в ряду от лантана к лютецию, что ши­роко используют в некоторых методах разделения лантаноидов.

Редкоземельные элементы (в виде металлов, сплавов и химических соединений) нашли применение в различных от­раслях техники: черной металлургии, производстве стекла и керамики, атомной, электроосветительной, телевизионной и лазерной технике, химической промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Возможности их использования далеко не исчерпаны и расширяются по мере исследования свойств лантаноидов, их сплавов и соединений.

Черная и цветная металлургия. Присадки РЗМ применяют в производстве стали, чугуна и сплавов цветных металлов. В этой области главным образом используют ферроцерий или сплав лантаноидов (мишметалл) с преобладающим содеражани - ем церия или церия и лантана.

Добавки РЗМ повышают Качество нержавеющих, быстрорежу­щих, жаропрочных сталей, кремнистых сталей для электро­технических целей.

Присадки РЗМ применяют также для повышения качества чугуна (улучшение литейных качеств, горячей ковкости, по­вышение сопротивления окислению и прочности).

Сплавы железа с высоким содержанием металлов цериевой группы (70 - 75% РЗМ и 25 - 30% Fe)- пирофорны и нахо­дят широкое применение для изготовления кремней для зажи­галок, а также для пиротехнических составов. Для этих же целей применяют мишметалл или его сплав с оловом и маг­нием.

Добавки РЗМ к различным сплавам алюминия и магния уве­личивают их прочность при высоких температурах. Магниевые сплавы этого типа содержат присадки от 0,5 до 4 % Zn, 0,6- 0,7% Zr и 1,25 -2,75% РЗЭ.

Производство стекла и керамики. Стекольная промышлен­ность - один из крупных потребителей РЗЭ. Так, стекло с добавкой 2-4% Се2Оэ служит для изготовления защитных очков при стеклодувных и сварочных работах. Стекло не пропускает ультрафиолетовые лучи. Стекло, содержащее це­рий, оказалось устойчивым (не тускнеет) под действием ра­диоактивных излучений.

Оксиды некоторых лантаноидов используют в производстве оптического стекла, а также для обесцвечивания стекла и его окрасти.

Широкое применение оксиды лантаноидов нашли в оптичес­кой промышленности в качестве абразива для полировки сте­кла. Для этой цели преимущественно используют диоксид це­рия (под названием "полирит") в виде пророшков различной крупности, регулируемой температурой прокаливания.

В керамике оксиды РЗЭ используют для окраски фарфора, глазурей и эмалей и придания им непрозрачности.

Атомная техника. Для атомной техники наибольший инте­рес представляют лантаноиды с высоким сечением захвата тепловых нейтронов - гадолиний, самарий, европий (см. табл. 10). Оксиды этих металлов входят в состав регулиру­ющих стержней и защитных керамических покрытий, использу­емых в ядерных реакторах и атомных двигателях. Наиболее пригоден для этих целей европий, так как у него имеется пять изотопов, поглощающих нейтроны.

Магнитные сплавы и материалы. Некоторые интерметаллиды РЗЭ, например YCo5 и SmCo5, являются • магнитными материа­лами с высоким значением произведения индукции на макси­мальную напряженность магнитного поля. Эта величина для SmCo5 40290 Тл • А/м (5,1 мнл. Гс • Э).

Самариево-кобальтовые магниты превосходят другие рас­пространенные материалы (сплавы Fe - Ni - Со - Al, ферри­ты бария и стронция и др.) в 2 - 4 раза по величине маг­нитной энергии на единицу объема и в 5 - 10 раз по вели­чине коэрцитивной силы.

Железо-редкоземельные гранаты ЗЬп203 • 5Fe203 (в част­ности, железо-иттриевые) обладают ферромагнитными свойст­вами и одновременно являются полупроводниками и диэлект­риками. Их используют в высокочастотной технике, в част­ности в микроволновых передатчиках и других электронных приборах.

Цветное телевидение. Использование РЗЭ в качестве лю­минофоров для кинескопов цветных телевизоров вызвало зна­чительный рост их производства в последние годы. На осно­ве ортованадата иттрия, активированного европием, создан красный люминофор, на основе тербия - зеленый. Разрабаты­вают люминофоры голубого цвета.

Лазерная техника. РЗЭ широко используют в различных классах лазеров (на твердых кристаллах, жидкостных и др.). Применяют в качестве основы материалов или как ак­тивирующие вещества. Известны оптические квантовые гене - 348 раторы, в которых используют растворы хелатов РЗЭ. В ка­честве основы лазеров можно применять CeF3 и оксиды РЗЭ (La, Y, Gd, Се). Разработаны и широко используются лазеры на основе Y - Fe, Y - Al, гранатов, легированных нео­димом.

Электровакуумная и рентгеновская техника и радиотех­ника. В электровакуумной технике РЗЭ используют в составе нераспыляющихся поглотителей газов (геттеров).

Оксид неодима применяют в электронных приборах как ди­электрик с малым коэффициентом линейного расширения.

Важное применение нашел изотоп туллия170Ти для изго­товления портативных генераторов мягких рентгеновских лу­чей медицинского назначения и для дефектоскопии, заменяю­щих громоздкую рентгеновскую аппаратуру.

Изотоп прометия147Рт (период полураспада 2,7 года) применяют для изготовления "атомных микробатарей", в ко­торых мягкое ^-излучение прометия превращается в электро­энергию.

Электроосветительная техника. В этой области давно применяют фториды РЗЭ для изготовления угольных электро­дов прожекторов и кинопроекционных осветителей в целях увеличения интенсивности свечения. Фториды (преимущест­венно CeF3) вводят в состав массы для центральной части электрода (фитиля).

Химическая и легкая промышленность. Соединения РЗЭ применяют для изготовления лаков, красок и светящихся со­ставов (люминофоров); катализаторов при синтезе аммиака, крекинге нефти и для окислительных процессов в органичес­кой химии; производстве химических реактивов для анали­тической химии и фотореагентов.

Сельское хозяйство. Соединения РЗЭ применяют в сельс­ком хозяйстве в качестве инсектофунгицидов (препараты для борьбы с вредителями) и микроудобрений, ускоряющих рост растений.

Общее мировое производство редкоземельной продукции в пересчете на оксиды в 1986 г. находилось на уровне 36,5 тыс. т, в том числе в США 17,3, Австралии 8,0, КНР 6,0 тыс. т.

Суммарное весовое содержание лантаноидов в земной ко­ре, 0,01 %, что равно содержанию меди. Элементы с нечет­ным атомным номером содержатся в земной коре в меньших количествах, чем их ближайшие соседи с четными номерами.

Известно более 250 минералов, содержащих РЗЭ. К собст­венным минералам можно отнести 60 - 65 из них, в которых содержание суммы оксидов редких земель выше 5 -8 %. По химической природе минералы представляют собой главным образом фосфаты, фториды или фторокарбонаты, силикаты и силикотитанаты, ниоботанталаты, титанониобаты. Минералы обычно содержат некоторое количество тория, иногда урана.

Наибольшее промышленное значение имеют следующие мине­ралы:

Монацит (Се, La. ) Р04, содержат 50 - 60 % Ьп2Оэ и 4- 12% Th02;

Басгнезит (Се, La. ) FC03, содержит 73 - 77% Ьп203; паризит Са(Се, La. )2 (C03)3F2, содержит 53 - 64,5 % Р3203, от следов до 8% Y (иттропаризит);

Лопарит (NA, Са, Се. )2 (Ті, Nb, Та)206, содержит 39,2 - 40% ТЮ2, 32 - 34% (Се, La. )203, 8 - 10% (Nb, Ta)2Os;

Эвксенит (Y, Се, Са. ) (Ті, Nb, Та)206, содержит 18,2- 27,7% (Y, Ег. )203, 0,2 - 4,3% (Се, La. )203, 16 - 30%, ТЮ2, 4,3 - 41,4% Nb2Os, 1,3 -23% Ta2Os;

Ксенотим YP04, содержит 52 - 62,6 % Y203 и примеси лантаноидов.

Соотношение между отдельными элементами в минералах сильно колеблется. В одних преобладают элементы цериевой группы и только до 5 % иттриевых земель (например, мона­цит, бастнезит, лопарит), в других - иттриевой группы (ксенотим, эвксенит). До настоящего времени промышлен­ность базируется главным образом на разработке монацито­вих россыпей, а также месторождений, в которых содержится минерал бастнезит (бастнезит-кальцитовые жилы).

Один из основных источников получения элементов церие­вой подгруппы - монацит - обычно встречается в пегмати­тах, иногда в гранатах и гнейсах. При разрушении коренных пород он переходит в россыпи (речные и морские) вместе с ильменитом, цирконом, магнетитом и другими минералами.

Минимальное содержание монацита в разрабатываемых рос­сыпях - около 1 %. Наиболее крупные месторождения найдены в Индии, Бразилии, США, Австралии, на Мадагаскаре и Цей­лоне.

Применяя гравитационные и магнитные способы обогаще­ния, получают монацитовые концентраты с содержанием 58 - 65 % ЬпгОэ. Из них попутно с торием извлекают лантаноиды.

Промышленные месторождения бастнезита находятся в США (Маунтен-Пасс в Колорадо) и в Бурунди.

В результате флотационного обогащения получают концен­траты, содержащие ~ 60 % ЬпгОэ. Сочетая обжиг таких кон­центратов с последующей кислотной обработкой, доводят со­держание ЬпгО, в. концентратах до 90%.

В СССР важным промышленным сырьевым источником РЗЭ служит лопарит, месторождения которого расположены на Кольском полуострове.

Лопаритовые руды легко обогащаются с получением кон­центратов, содержащих 80 - 90 % минерала. При их перера­ботке лантаноиды извлекают попутно с ниобием, танталом и титаном.

К минералам, которые служат богатым сырьем для извле­чения редких земель группы иттрия, относятся эвксенит, ксенотим, а также хвосты переработки некоторых урансодер - жащих руд.

Потенциальным источником РЗЭ являются апатиты, которые обычно содержат 0,01 - 0,1 % и более Ьпг03. Лантаноиды могут извлекаться попутно при переработке апатита на фос­форные удобрения.

При переработке редкоземельного сырья любого типа пер­воначально выделяют смесь редкоземельных элементов (в ви­де оксидов, гидроксидов), которая затем поступает на раз­деление с целью получения индивидуальных элементов.

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Вследствие близости свойств лантаноидов их разделе - ние - сложная задача. Применявшиеся ранее способы разде­ления были основаны главным образом на различии в раство­римости соединений лантаноидов. В результате большого числа дробных кристаллизаций или дробных осаждений (иног­да достигавших нескольких тысяч) получали отдельные эле­менты большей или меньшей степени чистоты. Для отделения некоторых элементов использовали способность их окислять- ся до четырехвалентного состояния (Се, Pr, Tb) или вос­станавливаться до валентности 2+ (Sm, Eu, Yb). В этом случае разделение облегчается благодаря значительным от­личиям в свойствах соединений лантаноидов со степенью окисления +4 и +2 и соединений лантаноидов со степенью окисления+3.

Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании более эффективных методов: жидкостной экст­ракции и ионного обмена. Старые "классические" методы дробного осаждения и кристаллизации практически не ис­пользуют в настоящее время.

Методы избирательного окисления и восстановления при­меняют в некоторых схемах разделения.

Окисление церия до четырехвалентного состояния приме­няют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при 120 - 130 °С или при пропускании воз­духа через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют так­же другие окислители: хлор, пероксид водорода. После оки­сления Се3+ до Се4+ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5 - 10 %-ной) азотной или со­ляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентого церия (Се02 • яН20) остается в осадке. Последний содержит 94 - 96% Се02.

Для получения более чистого продукта используют изби­рательную экстракцию Ce(N03)4 из 6 - 8 н. раствора азот­ной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами.

Восстановление до степени окисления +2 применяют для отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими фракций. Ионы Sm2+, Eu2+, Yb2+ проявляют сходство с иона­ми стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восста­новителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму натрия.

Окислительно-восстановительные потенциалы Sm, Eu и Yb (по отношению к водородному электроду) приведены ниже, В:

Sm37Sm2+ -1,72; Yb3+/Yb2+ -1,15; Eu3+/Eu2+ -0,43;

Zn2+/Zn -0,76; Na+/Na(Hg) -1,86.

Из приведенных значений потенциалов следует, что ионы Еи3+ можно избирательно восстановить до Еи2+ цинковой пылью, не восстанавливающей ионы Sm3+ или Yb3+. Восста­новление ведут в солянокислом растворе. При последующем добавлении в раствор серной кислоты осаждается малораст­воримый EuS04.

Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешива­ют уксуснокислый раствор, содежащий разделяемую смесь лантаноидов:

L«(CH3COO)3 + 3Na(Hg) = Zn(Hg)+ 3CH3COONa. (11.4)

Восстановленные элементы извлекают из амальгамы обра­боткой ее соляной кислотой. Последующее разделение евро­пия и самария можно затем осуществить восстановлением ев­ропия цинковой пылью.

Эффективный вариант отделения европия от других РЗЭ состоит в избирательной экстракции трехзарядных ионов РЗЭ катионообменным экстрагентом - ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), практически не экстрагирующей ионы Еи2+

Разделение РЗЭ экстракцией

В настоящее время экстракционные методы стали основны­ми в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения преимущественно используют фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Разделе­ние основано на закономерном изменении значений коэффици­ентов распределения в ряду лантаноидов.

Ниже экстракционное разделение РЗЭ рассмотрено на при­мере использования наиболее распространенного экстрагента - ТБФ. Характеристика ТБФ как экстрагента дана в гл. 2. В промышленной практике разделение РЗЭ экстракцией ТБФ большей частью осуществляют из азотнокислых растворов,
содержащих нитраты РЗЭ. Экстракция протекает с образова­нием трисолъвата:

^л(водн) + 3N03(BoaH) + ЗТБФ(0РГ)

L/i(N03)3 • ЗТБФ(0РГ); (ц.5)

D = ^C[N03]^H) • [ТБФ](ОРГ),

Где Кс - константа равновесия реакции экстракции.

Значение коэффициента распределения в сисмете ТБФ - HN03 при высоких концентрациях HN03 (11 - 15м/л) непре­рывно возрастают с увеличением атомного номера лантанои­да. Однако в растворах с концентрацией HN03 ниже 5м/л происходит инверсия (обращение) закономерности изменения коэффициентов распределения для ряда европий - лютеций (рис. 82). Это объясняется проявляющимся при низкой кис - jj

Лотности возрастанием энергии гидратации в ряду тяжелых РЗЭ, что затрудняет вытеснение мо­лекул воды из гидратной оболо­чки иона молекулами ТБФ. ft0

Ржс.82. Зависимость коэффициента распре - jq-3 деления (£>) РЗЭ от порядкового номера t

>7 59 61 63 65 67 69 71

При экстракции ТБФ

При высокой кислотности (более 12 м/л) средняя величи­на коэффициента разделения для соседних элементов от лан­тана до тербия 0 = Dz+1/Dz = 1,9; для элементов от тербия до лютеция эта величина ниже. Поэтому для всей группы РЗЭ можно принять 0 = 1,5. Для легких РЗЭ (La, Ce(IIl), Рг, Nd, Pm) кэффициенты распределения мало изменяются при увеличении концентрации их в растворах от 5 - 10 до 70 - 100 г/л: для средних P33(Sm, Eu, Gd) и тяжелых элементов
(иттриевая группа) коэффициенты распределения существенно зависят от концентрации РЗЭ в водной фазе.

РЗЭ хорошо экстрагируется ТБФ также из слабокислых ни­тратных растворов в присутствии высаливателей - нитратов алюминия, натрия, кальция, лития.

При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концент­рацией HN03 7 - Юм/л. При этом иттрий попадает в под­группу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).

Помимо нитратных растворов для разделения РЗЭ экстрак­цией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В них РЗЭ присутствуют в составе комплексов Ln(SCN)3 и Ln(SCN)2Cl, устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Ln(SCN)3 ■ • «ТБФ, п = 3-И.

В практике разделения РЗЭ экстракций процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель - отстойник. Используют систему полного противотока, кото­рая состоит из экстракционной и промывочной секций и сек­ции реэкстаракции (см. рис. 83). Общее число ступеней каскада 50 - 90.

Исходный раствор, содежащий разделяемую смесь, посту­пает в среднюю часть каскада. Очевидно, что для разделе­ния п элементов смеси потребуется проведение п - 1 после­довательных операций или п - 1 экстракционных каскадов.

Первоначально в режиме полного противотока проводят

Исходный раствор РЗМ (А* в)

Р«с.83. Схема разделения РЗЭ экстракцией в системе полного противотока

Разделение РЗЭ на подгруппы: легкие РЗЭ (La, Се, Pr, Nd), средние (Sin, Eu, Gd, Tb) и тяжелые (Dy - Lu + Y). Затем ведут дальнейшее разделение в каждой из подгрупп.

Соответственно этому расчет первого каскада проводят, ориентируясь на разделение неодима и самария (используя для расчета значение Psm/Nd)> ПРИ расчете второго каскада ориентируются на разделение по линии тербий - диспрозий (используют значение Рру/тъ)-

При групповом разделении промывным раствором большей частью служит азотная кислота.

В других вариантах разделения РЗЭ, в частности разде­лении бинарных смесей (А + В), например неодима и сама­рия, используют каскад с обменной промывкой. В этом слу­чае в промывной каскад возвращают часть экстракта, содер­жащего лучше экстрагируемый компонент, например В. При этом в промывочном каскаде в результате контакта фаз ком­понент В вытесняет из органической фазы примесь компонен­та А. Это способствует получению более чистого компонента В, уменьшаются относительные расходы промывочного раствора и экстрагента.

Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии

Как указано выше, в настоящее время жидкостная экст­ракция - основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография - дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых.

Для разделения лантаноидов методом ионообменной хрома­тографии применяют различные типы катионитовых смол (в СССР катионит марки КУ-2). Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола и содержат активные группы - S03H. Разделение осуществляют большей частью методом элю - ентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La3+ к Lu3+, т. е. в порядке уменьшения размера гидра тированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирую - щих растворов, содержащих органические соединения, обра­зующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответст­вующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда по­следовательно соединенных колонок) смесь катионов разде­ляется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещаю­щиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Для вы­мывания применяют различные органические соединения, об­разующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нит- рилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ. ЭДТА относится к клас­су а-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную кислоту с двумя атомами азота:

НООС - СНА /CHj - соон

N - CHj - СН2 - N НООС - сн/ ЧСНг - СООН.

Сокращенно формулу ЭДТА обозначают H4V. Двунатриевая соль этой кислоты имеет техническое название "трилон-Б".

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внут - рикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями

СН2СООН N — СН2СОО -

N — СН2СОО - СН2СОО-

Константу устойчивости этих комплексных соединений оп­ределяют из уравнения:

Ln3+ + HV3- z± H(Lnv); (11.9)

[Ln 3 + ] • [HV3-] Как видно из рис. 84, константы устойчивости у ком­плексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лю­тецию, т. е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отли­чаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обуслов­ливает большую избирательность действия этилендиаминтет - рауксусной кислоты при ее применении для элюирования ка­тионов РЗЭ со смолы.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последова­тельно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

La Pr Pm Eu ТЬ Элементы

Рис.84. Зависимость констант устойчивости К комплексов РЗЭ с ЭДТА от поряд­кового номера элемента

Pmc.8S. Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на смоле, 0,26 М раствором ЭДТА; рН = 3,62

В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами NH+ (т. е. применяют смолу в NHj-форме). В разделительных колонках применяют смолу в Си2+-форме. Ионы Си2+ играют в этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучше­му разделению. Ионы меди образуют с ЭДТА более прочные комплексы, чем большинство ионов лантаноидов (см. рис. 84). Поэтому при прохождении вымывающего раствора, содер­жащего комплексные ионы РЗЭ с ЭДТА, через разделительную колонку ионы меди переходят в раствор, вытесняя ионы РЗЭ из раствора в смолу и этим замедляя их продвижение. Это обеспечивает высокую концентрацию ионов РЗЭ в смоле.

Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), зна­чение рН которого доводят до 3,5 - 8,5 (низкие рН при разделении легких РЗЭ, более высокие - для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, элюант содержит аммонийную соль ЭДТА. Так как аммонийные соли комплексных кислот лантаноидов с ЭДТА и медные комплексы сравнительно малорастворимы, для элюации применяют раст­воры ЭДТА малой концентрации (5 - 10 г/л). При больших концентрациях выделяются соли, забивающие поры между зер­нами смолы, что приводит к нарушению нормальной работы. Малая концентрация ЭДТА в элюанте ограничивает производи­тельность процесса разделения, так как в фильтрате, выте­кающем из колонки, низкая концентрация РЗЭ.

На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдель­ными фракциями. На рис. 85 показаны кривые вымывания рас­твором ЭДТА для случая разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, тре­тья - самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb - Eu - Sm.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН = 0,5 * 1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушают­ся и осаждается малорастворимая ЭДТА.

Если начальная удельная загрузка (отношение массы сор­бированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе смолы) небольшая (ниже 5 % массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разде­ляемых лантаноидов.

Общие схемы полного разделения

Применяют различные схемы полного разделения РЗЭ, в которых сочетаются описанные методы. В качестве примера на рис. 86 приведена схема разделения элементов дериевой группы. На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенная от примесей других элементов. Первоначально из смеси может быть выделен церий методом окисления. Затем производят разделение методом противоточной экстракции на три фракции: легкие РЗЭ (La, Се, Pr, Nd), средние РЗЭ (Pr, Nd, Sm, Eu) и фракцию, обогащенную гадолинием и эле­ментами иттриевой группы (Nd, Sm, Eu, Gd+Yb). Из второй и третьей фракций можно выделить самарий и европий восста­новлением амальгамой натрия и разделить их, как описано выше. Разделение элементов в каждой из выделенных фракций проводят, используя методы экстракции и ионообменной хроматографии.

При разделении элементов иттриевой подгруппы методом экстракции выделяют иттрий (например, используя экстрак­цию в хлоридно-роданидной системе) и две фракции: Gd, Tb, Dy, и Но, Er, Tu, Tb, Lu. Дальнейшее разделение ведут с

Ркс.86. Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой группы

Использованием экстракции (методы полного противотока или полупротивотока) и ионообменной хроматографии. Иттербий выделяют восстановлением из нитратных растворов амаль­гамой натрия.

Читайте также:

  
• Краска для металла и пластика
  
• Игровой комплекс паровозик с горкой размеры 14180х14900х3315 мм металл дерево
  
• Изготовление металлических оконных решеток
  
• Материал для скольжения металла
  
• Готовые ворота из металла