Потенциал металлов измеренный относительно нормального водородного электрода сравнения называется

Обновлено: 30.06.2024

Перечень вопросов, рассматриваемых в теме: урок посвящён устройству и принципу работы гальванического элемента и других химических источников тока. Учащиеся получат представление о ряде электродных потенциалов и возможностях его использования.

Гальванический элемент - химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.

Электрод - электрический проводник, имеющий электронную проводимость и находящийся в контакте с ионным проводником — электролитом. В электрохимии — это часть электрохимической системы, включающая в себя проводник и окружающий его раствор

Анод - электрод, на котором происходит процесс окисления

Катод - электрод, на котором происходит процесс восстановления

Аккумулятор - химический источник тока многоразового действия

Топливный элемент - устройство, обеспечивающее прямое преобразования химической энергии в электрическую

Электрохимия - наука, которая изучает закономерности взаимного превращения химической и электрической форм энергии

Ряд стандартных электродных потенциалов - ряд металлов, расположенных в порядке возрастания значения их стандартных потенциалов

Стандартные условия - температура 25 о С, концентрация солей 1моль/л, давление 0,1МПа

Стандартный водородный электрод - электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях

Основная литература: Рудзитис, Г. Е., Фельдман, Ф. Г. Химия. 10 класс. Базовый уровень; учебник/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г, Фельдман – М.: Просвещение, 2018. – 224 с.

Дополнительная литература:

1. Рябов, М.А. Сборник задач, упражнений и тестов по химии. К учебникам Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман «Химия. 10 класс» и «Химия. 11 класс»: учебное пособие / М.А. Рябов. – М.: Экзамен. – 2013. – 256 с.

2. Рудзитис, Г.Е. Химия. 10 класс : учебное пособие для общеобразовательных организаций. Углублённый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М. : Просвещение. – 2018. – 352 с.

Открытые электронные ресурсы:

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ

Химические источники тока

Рассмотрим знакомую нам окислительно-восстановительную реакцию. В раствор сульфата двухвалентной меди опустим цинковую пластинку. Со временем на поверхности цинка образуется красноватая пленка кристаллической меди. Синяя окраска раствора постепенно ослабевает. Это говорит о том, что протекает химическая реакция.

Cu 2+ + Zn = Zn 2+ + Cu

Молекулы воды отрывают ион цинка. Отдавая электроны, цинк является восстановителем. Ион меди – окислитель - принимает электроны. Электроны передаются от цинка к меди в месте соприкосновения металлов.

Давайте немного изменим условия проведения реакции. Цинковую пластинку опустим в сосуд с раствором сульфата цинка. Медную поместим в другой сосуд с раствором сульфата меди. Соединим пластинки с помощью металлического проводника. Теперь на цинковой пластинке идет окисление атомов цинка, а на медной восстанавливаются ионы меди. Электроны для их восстановления передаются теперь не напрямую, а по проводнику. Направленное движение электронов по этой внешней цепи и есть не что иное, как электрический ток.

Таким образом, произошло превращение энергии, полученной в результате химической реакции в электрическую. Устройство, в котором это осуществилось, получило название гальванический элемент.

Металлические пластинки или стержни называются электродами. Электроны перемещаются по внешней цепи от анода (цинка) к катоду (меди).

Образовавшиеся на аноде ионы цинка выходят в раствор и придают ему избыточный положительный заряд. В это же время у катода катионы меди восстанавливаются (принимают электроны), а оставшиеся в растворе анионы SO₄ 2- заряжают раствор отрицательно. Это препятствует дальнейшему течению процесса.

Чтобы не допустить этого, соединим сосуды стеклянной трубкой, которую заполним раствором хлорида калия с желатином. Теперь анионы будут двигаться в сторону цинка, а катионы – наоборот. Так будет поддерживаться электронейтральность растворов.

Гальванический элемент будет продолжать работу до полного растворения цинкового электрода или до восстановления всех ионов меди.

Впервые установку, в которой химическая реакция породила электрический ток, собрал Алессандро Вольта в 1800 году. Название «гальванический элемент» она получила позднее.

Теперь наука, которая изучает химические процессы, проходящие под действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию, называется электрохимия.

Химические источники тока применяются очень широко. Знакомые нам «батарейки» - это разные варианты гальванических элементов. К сожалению, разрядившаяся батарейка уже не может быть восстановлена.

Этого недостатка лишены аккумуляторы, которые тоже представляют собой химические источники тока. Они устроены так, что израсходовав в процессе работы материалы электродов и электролит, способны вновь восстановить рабочие свойства после зарядки.

В свинцовом аккумуляторе чередуются решетчатые пластины, заполненные губчатым свинцом и диоксидом свинца. Электролитом служит серная кислота. Во время работы аккумулятора металлический свинец окисляется, а диоксид свинца восстанавливается.

Когда аккумулятор заряжают, то подключают его таким образом, чтобы ток шёл в направлении, противоположном тому, в котором двигались электроны во время работы. Благодаря этому, процессы окисления и восстановления на электродах поворачивают вспять. Теперь протекают обратные реакции, в результате которых снова появляются свинец, диоксид свинца и серная кислота.

Аккумулятор снова готов к работе.

Еще один источник преобразования химической энергии в электрическую – топливный элемент. Он подобен гальваническому элементу с той лишь разницей, что реагенты постоянно поступают в него извне. Поэтому он не разряжается и не требует электричества для повторной зарядки. Примером может служить водородный топливный элемент, перспективный для водородной энергетики.

Ряд стандартных электродных потенциалов

Вернемся к электродам и посмотрим поближе, что происходит там, где металл граничит с раствором.

Молекулы воды поляризованы и способны отрывать ионы металла. Удерживающиеся на поверхности электроны образуют отрицательно заряженный слой. К нему притягиваются из раствора катионы, образуя второй слой - положительный. Возникающую в двойном слое разность потенциалов называют электродным потенциалом, но определить его величину напрямую невозможно.

Однако есть такой электрод, которым пользуются для сравнения электродных потенциалов разных металлов. Он сделан из платины, но называется водородным, потому что водород пропускается через кислоту, в которой находится электрод. Благодаря платине, выступающей как катализатор, часть молекул водорода распадаются на атомы, которые окисляются на границе с кислотой. Одновременно идет и обратная реакция.

Разность потенциалов, возникающая в двойном электрическом слое водородного электрода, условно принимается за ноль.

Потенциал металла, измеренный относительно стандартного водородного электрода при концентрации ионов металла 1 моль/л и температуре раствора, равной 25 о С, называют стандартным электродным потенциалом металла.

Соберём гальванический элемент, соединив электрод из исследуемого металла со стандартным водородным электродом. Электролитом для металлического электрода послужит раствор соли этого металла, а для водородного, как всегда, кислота.

Зная, что электродвижущая сила вычисляется как разность потенциалов двух электродов, и, подставив ноль в случае водородного электрода, мы видим, что измеренная ЭДС и будет потенциалом исследуемого электрода.

Металлы, расположенные в порядке возрастания значений их стандартных потенциалов, составляют электрохимический ряд напряжений металлов или ряд стандартных электродных потенциалов. Еще одно название – ряд активности металлов.

Имея в своем распоряжении ряд напряжений, мы можем характеризовать химические свойства металлов:

Чем меньше значение электродного потенциала металла, тем больше его восстановительная способность;
Каждый металл, начиная с магния, вытесняет все следующие за ним металлы из растворов их солей (это касается металлов, не взаимодействующих с водой);
Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных кислот (кроме азотной).

ПРИМЕРЫ И РАЗБОР РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ ТРЕНИРОВОЧНОГО МОДУЛЯ

Решение задачи на использование электрохимического ряда напряжений металлов

Условие задачи: Учитель загадал металл и дал ученикам три подсказки:

из соли ртути он вытеснит ртуть;
но не вытеснит водород из растворов кислот;
вам отгадать поможет вполне таблица, висящая на стене.

- Конечно, это ___, - засмеялись ученики, - только один металл подходит под ваше описание.

Вставьте в текст название металла.

Шаг первый: из таблиц выбираем «Электрохимический ряд напряжений металлов»

Шаг второй: находим металлы левее ртути, т.к. они вытесняют ртуть из растворов солей.

Шаг третий: из выбранных металлов находим те, что расположены правее водорода, т.к. они не вытесняют водород из растворов кислот.

Этим условиям отвечает только один металл – медь.

2. Решение задачи на расчеты по уравнению реакции

Условие задачи: Мастер решил покрыть железную фигурку слоем меди и поместил её в сосуд с раствором медного купороса. Он знал, что на изготовление фигурки было использовано ровно 120 г железа. Когда мастер достал фигурку из раствора, её масса оказалась уже 121,56 г. Сколько граммов меди осело на фигурке?

Шаг первый: Запишем уравнение реакции

Шаг второй: Выразим массу железа через массу меди.

Из уравнения реакции следует, что количество вещества выделившейся меди равно количеству вещества прореагировавшего железа

m(Fe)/56 = m(Cu)/64, тогда

Шаг третий: Рассчитаем массу меди.

Так как масса пластинки уменьшилась на величину массы прореагировавшего железа и увеличилась на величину массы выделившейся меди, можно записать равенство:

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие

Ме 0 + mН₂О = Ме n + × m H₂O + ne -

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом.При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о ).

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации с_о, а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с. Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с_o/с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;

с_о– концентрация ионов в поверхностном слое.

Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить с_о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.). Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3 ) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н₂, а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H₂ = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).

Электродные потенциалы

Электрохимические устройства и процессы

Так как окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переносом заряда, то их можно осуществлять действием электрического тока, и наоборот, - получать электрический ток за счет их протекания. В соответствующих процессах и устройствах используются электроды и электродные потенциалы.

Понятие об электродном потенциале.

Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металл-раствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:

в растворе на металле

Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

Значение j нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному полуэлементу (электроду) (рис. 7.1), потенциал которого принимают равным нулю: j о ₂₉₈ (2Н + ® Н₂) = 0. Стандартный водородный электрод состоит из сосуда с 1н. раствором кислоты, в которую опущен платиновый электрод, контактирующий с газообразным водородом, находящимся под давлением Р = 101,3 кПа.

Рис. 7.1. Стандартный водородный электрод

На электроде устанавливается равновесие 2Н + _р + 2? Н_{2 (г)}. Нулевое значение j о для этого электрода определяется и тем, что DG 0 _f (Н + ) = DG 0 _f (Н₂) = 0. Платина используется вследствие ее инертности, а также потому, что она является катализатором переноса электрона (процесс установления равновесия ускоряется, но само состояние равновесия, то есть функции DН, DU, DG, DS, остается неизменными при постоянной температуре).

Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть j о ₂₉₈) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения j о ₂₉₈ установлен ряд активности металлов, который в настоящее время имеет назавание электрохимический ряд напряжения металлов (табл.12.1).

Стандартные электродные потенциалы j 0 некоторых металлов

Электрод	j 0 , В	Электрод	j 0 , В	Электрод	j 0 ,В
Li + /Li	-3,045	Mn 2+ /Mn	-1,18	2H + /H₂	0,000
Rb + /Rb	-2,925	Cr 2+ /Cr	-0,913	Sb 3+ /Sb	+0,20
K + /K	-2,924	Zn 2+ /Zn	-0,763	Bi 3+ /Bi	+0,215
Сs + /Cs	-2,923	Cr3 + /Cr	-0,74	Cu 2+ /Cu	+0,34
Ba 2+ /Ba	-2,90	Fe 2+ /Fe	-0,44	Сu + /Cu	+0,52
Ca 2+ /Ca	-2,87	Сd 2+ /Cd	-0,403	Hg₂ 2+ /2Hg	+0,79
Na + /Na	-2,714	Сo 2+ /Co	-0,27	Ag + /Ag	+0,80
Mg 2+ /Mg	-2,37	Ni 2+ /Ni	-0,25	Hg 2+ /Hg	+0,85
Al 3+ /Al	-1,70	Sn 2+ /Sn	-0,136	Pt 2+ /Pt	+1,19
Ti 2+ /Ti	-1,603	Pb 2+ /Pb	-0,127	Au 3+ /Au	+1,50
Zr 4+ /Zr	-1,58	Fe 3+ /Fe	-0,037	Au + /Au	+1,70

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях
(Т = 298К; [Mе n + ] = 1моль/л) относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается j 0 . Стандартный электродный потенциал является количественной характеристикой химической активности металла, т.е. его способности отдавать свои валентные электроны и переходить в раствор в виде ионов.

Основные свойства ряда напряжения.

Чем меньше величина j, тем сильнее выражена восстановительная активность металла.

Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродного потенциала используется формула Нернста:

где j 0 - стандартный электродный потенциал металла,

n - число электронов, принимающих участие в процессе,

F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль),

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж·моль - 1 ·К - 1 ),

Т – абсолютная температура (К).

Если в приведенном уравнении заменить постоянные числовыми значениями, то оно примет следующий вид:

Из формулы Нернста видно, что при стандартной концентрации катионов, равной 1М φ = j 0 , т.е. равновесный электродный потенциал металла равен его стандартному потенциалу.

Механизм возникновения тока в гальванических элементах. Электродные потенциалы металлов

Существует несколько теорий, объясняющих возникновение тока в гальванических элементах. Наиболее простая из них была выдвинута Нернстом (1888 г.) и позднее подробно развита академиком Л. В. Писаржевским на основе представлений о строении металлов из поло жительно заряженных ионов и свободных электронов.

Лев Владимирович Писаржевский родился в 1874 г.в. г. Кишиневе. Окончив естественный факультет Новороссийского университета (г. Одесса), Писаржевский был оставлен при нем для подготовки к прафессорскому званию. В 1902 г. он защитил магистерскую диссертацию, а в/1913 г. был избран профессором Екатеринославского горного института (г. Днепропетровск). С 1930 г. Писаржевский был действительным членом Академии наук СССР.

Крупный ученый и блестящий педагог, Писаржевский смело использовал достижения физики для изучения и объяснения химических процессов. Важнейшие его работы посвящены исследованию перекисей и надкислот, разработке теории растворов, приложению электронной теории к химии и разработке теории возникновения тока в гальванических элементах.

Возникновение тока в гальваническом элементе происходит следующим образом. Если погрузить любой металл в воду, то ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими со стороны полярных молекул воды. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Однако число ионов, которое металл посылает в раствор, как показывает опыт, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:

металл⇄ионы металла

Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 127). В результате между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов.

Предположим теперь, что мы прибавили к воде, в которую погружен металл, некоторое количество соли того же металла. Вследствие увеличения концентрации ионов металла в растворе равновесие между ними и металлом нарушится и часть ионов перейдет обратно в металл. Следовательно, в раствор своей соли

металл должен посылать меньше ионов, чем в чистую воду, и тем меньше, чем больше концентрация ионов в растворе. При достаточно большой концентрации соли ионы могут совсем не перейти из металла в раствор, так что ни металл, ни раствор не будут заряжены.

Наконец, если концентрация ионов металла в растворе достаточно велика, а активность металла сравнительно мала, то металл не только не посылает ионов в раствор, но, наоборот, часть ионов переходит из раствора в металл. При этом между металлом и раствором тоже возникает разность потенциалов, но теперь уже раствор заряжается отрицательно за счет избытка отрицательных ионов соли, а металл — положительно. Практически дело обстоит так, что одни металлы (более активные) всегда заряжаются в растворах своих солей отри-цательно, другие (менее активные) —положительно.

Следует заметить, что во всех случаях при погружении металла в раствор его соли количество переходящих в раствор или выделяющихся из раствора ионов настолько мало, что не может быть обнаружено химическим путем. Однако заряд их достаточно велик, чтобы создать поддающуюся измерению разность потенциалов.

Изложенная выше теория очень просто объясняет механизм действия гальванических элементов. Рассмотрим, например, медно-цинковый элемент . В этом элементе на цинковой пластинке, погруженной в раствор ZnSО₄, возникает некоторый отрицательный заряд, а на меди, погруженной в раствор CuSO₄,— положительный заряд. Если металлы не связаны друг с другом проводником, то возникновение указанных зарядов, как мы видели выше, должно тотчас же приостановить и дальнейший переход ионов цинка в раствор, и выделение из раствора ионов меди. Но если соединить обе пластинки проволокой, то накапливающиеся на цинке электроны все время будут перетекать к медной пластинке, где их недостает. Таким образом, цинк получает возможность посылать все новые и новые количества ионов Zn •• в раствор, у медной же пластинки ионы Сu •• разряжаются и выделяются в виде металлической меди. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не растворится весь цинк или не израсходуется вся медная соль.

В гальванических элементах тот электрод, который в процессе работы элемента разрушается, посылая ионы в раствор, называется анодом, а электрод, у которого разряжаются поло жительные ионы, называется катодом.

Гальванический элемент может быть построен из любых двух металлов, погруженных в растворы их солей. При этом совершенно не обязательно, чтобы один металл заряжался «отрицательно, а другой — положительно. Единственным условием для перетекания электронов от одного заряженного тела к другому является существование разности потенциалов между ними. Но последняя должна возникнуть, какие бы металлы мы ни взяли, так как способность отщеплять электроны и переходить в ионы у всех металлов различна. Если, например, составить гальванический элемент из цинка и железа, погруженных в нормальные растворы их солей, то, хотя оба металла заряжаются в растворах отрицательно, между ними все же возникнет некоторая разность потенциалов. При соединении металлов проводником электроны потекут от цинка, как металла более активного, к железу; цинк будет растворяться, а железо — выделяться из раствора. Происходящая в элементе реакция выразится уравнением

Zn + Fe •• = Fe + Zn ••

Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называется электродным потенциалом металла и может служить мерой его способности отдавать электроны или, что то же самое, мерой его химической активности при реакциях в растворах. Поэтому, измерив потенциалы всех металлов при одинаковых концентрациях их ионов, мы могли бы количественно охарактеризовать активность металлов.

К сожалению, прямое измерение этих величин очень затруднительно и не дает точных результатов. Это ясно уже из того, что нельзя, например, присоединить вольтметр к раствору, не погрузив в раствор металлический проводник. Но тогда возникает разность потенциалов между проводником и раствором, так что напряжение, показываемое вольтметром, будет зависеть от двух разностей потенциалов: разности потенциалов между интересующим нас металлом и раствором его соли и разности потенциалов между металлическим проводником и тем же раствором.

Гораздо легче измерить разность потенциалов (разность напряжений электронов) между двумя различными металлическими электродами, погруженными в растворы соответствующих солей, т. е. узнать, насколько потенциал одного металла больше или меньше потенциала другого металла. Если измерить таким образом относительные потенциалы всех металлов, сравнивая их потенциалы с потенциалом какого-нибудь одного из них, то полученные числа будут так же точно характеризовать активность металлов, как и абсолютные величины их потенциалов.

В качестве стандартного электрода, с потенциалом которого сравнивают потенциалы других металлов, принят так называемый нормальный водородный электрод. Последний состоит из платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем платины и погруженной в двунормальный раствор серной кислоты. Через раствор непрерывно пропускают под давлением в 1 ат токчистого водорода, который, приходя в соприкосновение с платиной, в довольно большом количестве поглощается ею. Насыщенная водородом платиновая пластинка ведет себя так, как если бы она была сделана из водорода. При соприкосновении ее с раствором серной кислоты возникает определенная разность потенциалов (потенциал водородного электрода), условно принимаемая при измерениях относительных потенциалов за нуль.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли, содержащий 1 грамм ион металла на литр, и нормальным водородным электродом называется нормальным потенциалом металла.

Для измерения нормальных потенциалов обычно пользуются приборами, подобными изображенному на рис. 128. По существу такой прибор представляет собой гальванический элемент, одним из электродов которого служит испытуемый металл, а другим — водородный электрод. Так как потенциал водородного электрода принимается за нуль, то, измерив разность потенциалов на полюсах такого элемента или его электродвижущую силу, мы непосредственно находим нормальный потенциал металла.

В табл. 27 указаны нормальные потенциалы важнейших металлов . Они берутся со знаком минус, когда потенциал металла ниже потенциала водородного электрода, и со знаком плюс, когда потенциал металла выше его.

Если расположить металлы, включая и водород, по убывающей величине напряжения их электродов, т. е. по убывающим отрицательным нормальным потенциалам (и возрастающим положительным), то получится тот же самый ряд напряжений.

Нормальные потенциалы металлов

Металл	Ион	Потенциал в вольтах	Металл	Ион	Потенциал в вольтах
К	К •	— 2,92	Ni	Ni ••	— 0,23
Са	Са ••	— 2,84	Sn	Sn ••	— 0,14
Na	Na •	— 2,713	Pb	Pb ••	— 0,126
Mg	Mg ••	— 2,38	н₂	H •	0,000
Al	Аl •••	— 1,66	Сu	Сu ••	+ 0,34
Мn	Mn ••	— 1,05	Hg	Hg₂ ••	+ 0,798
Zn	Zn ••	— 0,763	Ag	Ag •	+ 0,799
Fe	Fe ••	— 0,44	Au	Au •••	+ 1,42

Зная нормальные потенциалы металлов, легко определить электродвижущую силу любого элемента, состоящего из двух металлов, погруженных в растворы их солей. Для этого нужно только найти разность нормальных потенциалов взятых металлов.

Чтобы величина электродвижущей силы имела положительное значение, всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила медно-цинкового элемента:

э. д. с. = 0,34 — (—0,763) = 1,103 вольта

Понятно, что такую величину она будет иметь, если концентрации ионов Zn •• и Сu •• в соответствующих растворах равны 1 граммиону на 1 литр. Для иных концентраций потенциалы металлов, а следовательно, и электродвижущие силы могут быть вычислены по формуле, выведенной Нернстом:

где Е — потенциал металла при данной концентрации ионов; Ео — нормальный потенциал металла; п — валентность ионов металла; с — концентрация ионов в растворе в граммионах на литр.

Так, например, потенциал цинка в 0,001 М растворе его соли будет равняться:

E = — 0,763 + (0,058 : 2)log 10 -3 = — 0,85 вольта

потенциал водородного электрода в нейтральном растворе, где [Н • ] = 10 -7 , будет —0,41 вольта и т. д.

При устройстве гальванических элементов, помимо реакций вытеснения металлов металлами, нередко используются другие окислительно-восстановительные реакции, в которых могут принимать участие и металлоиды. Для некоторых металлоидов также определены их нормальные потенциалы, но ряд напряжений для металлоидов установлен далеко не так полно, как для металлов. В качестве иллюстрации приводим нормальные потенциалы галогенов:

Вы читаете, статья на тему Электродные потенциалы металлов

Электродный потенциал. Водородный электрод. Стандартный потенциал. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста. Ряд напряжений.

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение электродного потенциала обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. На границе между металлич. электродом и р-ром электролита пространств. разделение зарядов связано со след. явлениями: переносом ионов из металла в р-р в ходе установления электрохим. равновесия, кулоновской адсорбцией ионов из р-ра на пов-сть металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллич. решетки, специфич. (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул р-рителя на электроде и др. Последние два явления приводят к тому, что электродный потенциал не равен нулю даже при условиях, когда заряд пов-сти металла равен нулю (см. Потенциал нулевого заряда).
Абс. величину электродного потенциала отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и нек-рого стандартного электрода сравнения. Электродный потенциал равен эдс электрохим. цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов (диффузионный потенциал между разными электролитами, обусловленный различием скоростей движения ионов, при этом должен быть устранен). Для водных р-ров в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н + [a= 1]), потенциал к-рого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамич. активности а ионов Н + в р-ре, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала электродных потенциалов). При схематич. изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; напр., потенциал медного электрода в р-ре соли меди равен эдс цепи Pt, H₂|HCl 2|Cu|Pt (две штриховые черты означают, что диффузионный потенциал на фанице НС1 и СuС1₂ устранен).
Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих электродный потенциал, равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 0,101 МПа, значение электродного потенциала наз. стандартным (обозначение E°).
Оно связано со стандартным изменением энергии Гиббса р электрохим. р-ции ур-нием: Зависимость электродного потенциала от термодинамич. активностей a_i участников электрохим. р-ции выражается Нернста уравнением:

где v_i - стехиометрич. коэф. участника р-ции, причем для исходных в-в это отрицат. величина, а для продуктов р-ции -положительная.
Если через электрод протекает электрич. ток, электродный потенциал отклоняется от равновесного значения из-за конечной скорости процессов, происходящих непосредственно на границе электрод - электролит.

Водородный электрод, платиновая пластинка, электролитически покрытая платиновой чернью, погружённая в раствор кислоты с определённой концентрацией ионов водорода Н + и омываемая током газообразного водорода. Потенциал водородного электрода возникает за счёт обратимо протекающей реакции

Между водородом, адсорбированным платиновой чернью, и ионами водорода в растворе устанавливается равновесие. Потенциал электрода Е определяется уравнением Нернста:

где Т — абсолютная температура (К), а_Н + — активная концентрация ионов водорода (г-ион/л), р — давление водорода [кгс/см 2 (атм)], Е° — нормальный (или стандартный) потенциал водородного электрода при р = 1 кгс/см 2 (1 атм) и a_H + = 1. При любой заданной температуре Е° условно принято считать равным нулю. От потенциала стандартного водородного электрода отсчитывают потенциалы всех других электродов (так называемая водородная шкала потенциалов). При работе с водородным электродом необходима тщательная очистка водорода от примесей. Особенно опасны соединения серы и мышьяка, а также кислород, реагирующий с водородом на поверхности платины с образованием воды, что приводит к нарушению равновесия

Водородный электрод применяют как электрод сравнения.

Рисунок к ст. Водородный электрод.

СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (нормальный потенциал), значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода). Обычно стандартные потенциалы находят в условиях, когда термодинамич. активности а всех компонентов потенциалопределяющей р-ции, протекающей на исследуемом электроде, равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 1,01 · 10 5 Па (1 атм). Для водных р-ров в качестве стандартного электрода используют водородный электрод (Pt; H₂ [1,01·10 5 Па], Н + [a=1]), потенциал к-рого при всех т-рах принимается равным нулю (см. Электроды сравнения): стандартный потенциал равен эдс электрохимической цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов. Согласно рекомендациям ИЮПАК (1953), при схематич. изображении цепи (гальванич. ячейки) водородный электрод всегда записывается слева, исследуемый-справа. Потенциал исследуемого электрода считается положительным, если в режиме "источник тока" слева направо во внеш. цепи движутся электроны, а в р-ре - положительно заряженные частицы. Напр., стандартный потенциал хлорсеребряного электрода равен эдс гальванич. ячейки

Для любой электродной р-ции, включающей перенос n электронов, электродный потенциал определяется ур-нием:

где Е°-стандартный потенциал электрода, R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра, F- постоянная Фарадея, а_i-термодинамич. активность частиц (как заряженных, так и незаряженных), участвующих в электродной р-ции, v_i-стехиометрич. коэффициенты (положит. числа для продуктов р-ций и отрицат. числа для исходных в-в, если при записи стехиометрич. ур-ния элек-трохим. процесса электроны входят в левую часть ур-ния, напр. AgCl + е : Ag + С1 - ). Значения стандартных потенциалов для ряда электродных процессов в водной среде приведены в таблице в порядке убывания окислит. способности соответствующих систем. Стандартные потенциалы металлов и водорода, расположенные в порядке их возрастания, составляют электрохимический ряд напряжений.

Стандартный потенциал определяется либо непосредственными измерениями эдс соответствующих электрохим. цепей с экстраполяцией на бесконечно разб. р-ры, либо расчетом - по данным о стандартных значениях изменения энергии Гиббса хим. р-ции DG 0 . В последнем случае р-цию представляют в виде суммы двух (или более) электродных р-ций, одна из к-рых -окис-лит.-восстановит. р-ция с искомым стандартным потенциалом . Если в условной схеме ячейки 1-й электрод записан слева, то

Из уравнения следует, что стандартные потенциалы, в свою очередь, м.б. использованы для расчета DG 0 и константы равновесия К р-ции (ln К = — DG°/RT). Значения E 0 , рассчитанные на основе значений DG 0 , представлены в таблице; они далеко не всегда м. б. реализованы в электрохим. цепях из-за того, что предполагаемое равновесие электродной р-ции в действительности может не устанавливаться (это характерно для щелочных, щел.-зем. металлов и большинства орг. в-в в водных р-рах).

В неводных р-рителях стандартные потенциалы также определяют по отношению к потенциалу водородного электрода для каждого отдельного р-рителя. Ведется поиск стандартного электрода, потенциал к-рого можно было бы считать практически не зависящим от природы р-рителя, что позволило бы создать единую шкалу электродных потенциалов. В качестве таких электродов предложены системы: рубидий/ион рубидия, ферроцен/ферроциний-катион и бис(дифенил)хром(I)/ /бис(дифенил)хром(0), потенциалы к-рых из-за большого размера ионов и соотв. малой их сольватации незначительно (по сравнению с потенциалом водородного электрода) зависят от природы р-рителя. Последние два электрода рекомендованы в 1984 ИЮПАК в качестве электродов сравнения в неводных орг. средах.

Выбор электрода сравнения и стандартного состояния исследуемого электрода в системах с расплавами и твердым электролитом в большой мере определяется природой как исследуемого электродного процесса, так и ионного проводника. В широко используемых в качестве электролитов расплавах хлоридов металлов стандартный потенциал берется в хлорной шкале, т. е. в качестве стандартного пользуются хлорным электродом в расплавленном хлориде (графит, Сl₂ [1,01 · 10 5 Па], MC1_z [расплав]), где М-металл (на практике обычно берут смесь хлоридов металла). Активность катионов М z+ в индивидуальном расплаве принимается равной 1. В ряде высокотемпературных гальванич. элементов с твердым электролитом в качестве электрода сравнения применяют оксидные электроды, в частности вюститовый (Pt; Fe, FeO).

Читайте также:

Потенциал металлов измеренный относительно нормального водородного электрода сравнения называется

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Электродные потенциалы

Электрохимические устройства и процессы

Понятие об электродном потенциале.

Основные свойства ряда напряжения.

Механизм возникновения тока в гальванических элементах. Электродные потенциалы металлов

Нормальные потенциалы металлов

Похожие страницы:

Электродный потенциал. Водородный электрод. Стандартный потенциал. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста. Ряд напряжений.