Растворение металлов и сплавов

Обновлено: 03.05.2024

Для классификации металлов не существует единой системы. Все традиционные виды классификации металлов по группам основаны на практической необходимости, конкретных технических задачах и на специальных, важных для того или иного случая свойствах: по плавкости, например, различают легко-, средне- и тугоплавкие металлы, а по плотности одни металлы (с р до 5 г/см 3 ) относятся к легким, а другие (с р более 5 г/см 3 ) — к тяжелым; по технологическим качествам и назначению выделяют конструкционные металлы, упругие и твердые.

В ювелирном деле металлы в зависимости от степени их окисляемости на воздухе принято разделять на благородные и неблагородные. Последние по внешнему виду делятся на цветные (Сu и ее сплавы) и белого цвета (Sn, Zn, Sb, Bi, Pb и их сплавы). Необходимо, однако, сказать, что такого рода классификация, хотя она и порождена многолетней практикой, не может считаться однозначно последовательной. Теперь, например, известно, что благородные металлы не так стойки к окислению, как утверждалось ранее, а цветные сплавы золота не относятся к цветным металлам, даже когда, к примеру, в сплаве Аи 333 медь доминирует по содержанию; нейзильбер же белого цвета является цветным металлом.

Принято говорить: «украшение из драгоценного металла» и «подлинное или настоящее украшение», что, разумеется, неправильно. Любое высокохудожественное украшение остается всегда таковым, из какого бы металла при этом оно не было сделано.

Сплав представляет собой смесь двух или нескольких металлов или металла с неметаллами. Он образуется посредством совместного плавления различных компонентов, в исключительных случаях — диффузии твердых, жидких или газообразных веществ в металл. Эти смеси также имеют металлические свойства. Варьируя компонентами, их количеством, можно не только изменить свойства металлов, придав им совершенно новые качества, но и снизить их стоимость.

При расплавлении металлов наблюдаются следующие их возможные взаимодействия:

Полная нерастворимость. В этом случае в расплавленном состоянии взаимная растворимость компонентов отсутствует; металлы, в зависимости от их плотности, располагаются друг над другом отчетливо различающимися слоями (и при литье они затвердели бы в кокиле тоже раздельно).

Полная растворимость. В данном случае, независимо от соотношения компонентов, они, растворяясь, образуют однородный расплав, исходные металлы в котором уже неразличимы, что, кстати, и является главным условием

получения пригодного для использования сплава.

Образование сплава из однородного расплава (схема): 1 — однородный твердый раствор; 2 — образование ограниченного твердого раствора; 3 — гетерогенная смесь кристаллов.

Ограниченная растворимость. В расплаве одного металла растворяется только ограниченное количество другого, избыток же выделяется в расплаве в виде слоя нерастворившегося компонента. В качестве примера возьмем систему Ag-Ni, когда в расплаве никеля растворяется до 2% серебра, а в жидком серебре растворяется до 0,4% никеля. Если же доля присадочного металла оказывается выше, то расплав получается состоящим как бы из двух, расположенных друг над другом слоев. К примеру, расплав Ag-Ni, содержащий 50% серебра, состоял бы из слоя никеля с 2% серебра и слоя серебра с 0,4% никеля.

Однородные (гомогенные) твердые растворы. Если исходные металлы имеют одинаковую по строению кристаллическую решетку и приблизительно одинаковые по величине атомы, то их полная растворимость может сохраниться и в твердом состоянии, так как кристаллическую решетку образуют совместно атомы обоих металлов, а компоненты сплава в кристаллите находятся в таком же соотношении, как и во всем сплаве, почему, собственно, микрошлиф сплава Au-Ag или Au-Cu схож с микрошлифом чистого металла.

Гетерогенная смесь кристаллов. Если компоненты по своему строению различны, то в процессе перехода из жидкого состояния в твердое единый расплав распадается и образующиеся при этом кристаллические решетки состоят только из одного вида атомов, а кристаллиты — из одного из исходных компонентов. Такая форма абсолютной нерастворимости встречается на практике очень редко.

Образование твердых растворов с ограниченной растворимостью. В то время как компоненты в жидком состоянии образуют абсолютно однородный расплав, при их затвердевании возникает твердый раствор, в котором преобладает один тип металла, а в кристаллическую решетку этого металла внедряется ограниченное количество атомов другого металла. Такие сплавы встречаются довольно часто и имеют большое значение на практике, так как их свойства особенно сильно отличаются от свойств чистых металлов, например в системе Ag-Cu.

Интерметаллические соединения (металлиды). В их кристаллической решетке содержатся атомы исходных металлов в количественном соотношении, выраженном целыми числами, что на практике отображается записями типа AuCu, Au₂Cu₃, на первый взгляд напоминающими химические формулы .молекул, в действительности здесь указывается на количественное соотношение компонентов сплава. При целочисленных соотношениях атомы в кристаллической решетке располагаются в упорядоченном виде таким образом, что, например, атомы одного металла занимают углы кубической ячейки, а атомы другого размещаются в ее центре. Кроме расположения атомов в элементарной ячейке, имеет значение и упорядоченность занимаемых ими мест в кристаллической решетке, которая называется сверхструктурой. Могут образовываться очень сложные кристаллические структуры, значительно отличающиеся от кристаллических решеток чистых металлов, и компоненты которых могут находиться в таких количественных соотношениях, как, например, Cu,Zn_fi и CiL.SrL. Все металлиды— твердые, хрупкие и почти не поддаются обработке давлением.

Растворимость металлов в различных жидкостях

а) Хорошо растворяется в соляной кислоте. Медленно растворяется в концентрированной и разбавленной HNO₃ н разбавленной Н₂SO₄.

б) Алюминий и его сплавы хорошо растворяются в концентрированных растворах едких щелочей (20—40% NaOH или KОН).

Бериллий

Хорошо растворяется в соляной и серной кислотах, а также в азотной кислоте при нагревании. Холодная азотная кислота пассивирует металл вследствие образования пленки окиси бериллия.

Растворяется в кислотах-окислителях: в концентрированных азотной и серной, а также в хлорной при нагревании до белого дыма. Сплавляется с едкими щелочами, образуя метабораты.

Ванадий

Растворяется на холоду в «царской водке» и в азотной кислоте. При нагревании растворяется в концентрированной серной и плавиковой кислотах. Сплавляется со щелочами, образуя соли ванадиевой кислоты (ванадаты). Нерастворим в разбавленных серной и соляной кислотах.

Висмут

Хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте, в смеси азотной и соляной кислот, в горячей концентрированной серной кислотах. Нерастворим в разбавленных соляной и серной кислотах.

Вольфрам

Нерастворим в серной и соляной кислотах. Концентрированная азотная кислота и «царская водка» окисляют вольфрам с поверхности, переводя его в нерастворимую вольфрамовую кислоту. Растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. Растворим в смесях кислот, содержащих фосфорную кислоту, вследствие образования комплексной вольфрамо-фосфорной кислоты H₇[P(W₂O₇)₆]*xH₂O

Растворяется в насыщенном растворе щавелевой кислоты в присутствии перекиси водорода. Сплавляется со щелочами или Na₂CO₃ в присутствии окислителей (например, КСlO₃) с образованием солей вольфрамовой кислоты.

Гафний

Германий

Хорошо растворяется в «царской водке», а также в щелочном растворе перекиси водорода. Кислоты на германий действуют слабо; в азотной кислоте образуется гидрат двуокиси германия.

Железо

Легко растворяется в азотной кислоте, разбавленной серной, а также в соляной кислоте. Чистейшее железо растворяется в азотной кислоте, но не растворяется в соляной.

Золото

Индий

Легко растворяется в соляной кислоте, медленно — в серной, с трудом в концентрированной азотной кислоте.

Кадмий

Растворяется в горячей разбавленной азотной кислоте. Плохо растворяется в разбавленной соляной и серной кислотах; растворение ускоряется в присутствии перекиси водорода.

Кобальт

Растворяется в разбавленной азотной кислоте, а также в разбавленной соляной и серной кислотах. Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют кобальт.

Лантан

Магний

Легко растворяется во всех разбавленных кислотах, в т. ч. и в уксусной. Растворяется в концентрированных растворах хлорида аммония.

Марганец

Растворяется в разбавленных азотной, соляной и серной кислотах с образованием солей двухвалентного марганца (Мn 2+ ). В концентрированной серной кислоте растворяется с выделением SO₂

Легко растворяется в азотной кислоте. Нерастворима в соляной и в разбавленной серной кислотах. Концентрированная серная кислота растворяет медь при нагревании до паров Н₂SO₄. Соляная кислота растворяет медь в присутствии окислителей (например, Fe 3+ , Н₂О₂, НNО₃ и т. д.).

Молибден

Легко растворяется в «царской водке» и в смеси плавиковой и азотной кислот. Растворяется в концентрированной серной кислоте при нагревании до паров Н₂SO₄. В разбавленной соляной кислоте растворяется при нагревании очень медлепно.

Сплавляется со щелочами в присутствии окислителей. Концентрированная азотная кислота пассивирует молибден.

Мышьяк

Растворяется в смеси азотной и соляной кислот, в концентрированной серной кислоте при нагревании до паров Н₂SO₄. Нерастворим в соляной и разбавленной серной кислотах.

Никель

Растворяется в разбавленной азотной кислоте. В концентрированной азотной кислоте пассивируется и не растворяется. Плохо растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах.

Ниобий

Нерастворим в «царской водке» и концентрированной азотной кислоте. Растворяется в плавиковой кислоте с добавкой азотной кислоты. Концентрированная серная кислота с добавкой (NH₄)₂SO₄ или К₂SO₄ растворяет ниобий при нагревании до паров Н₂SO₄. Сплавляется со щелочами, образуя солн-ниобаты.

Олово

Растворяется в соляной кислоте и в смеси соляной и азотной кислот. Растворяется в концентрированной серной кислоте при нагревании. В азотной кислоте образуется нерастворимый осадок метаоловянной кислоты H₂SnO₃

Платина

Рений

Растворяется в азотной кислоте с образованием раствора рениевой кислоты. Концентрированная серная кислота при нагревании медленно растворяет рений. Соляная и разбавленная серная кислоты очень медленно растворяют его.

Ртуть

Хорошо растворяется в азотной кислоте, а также в концентрированной серной при нагревании. Нерастворима в соляной кислоте и в разбавленной серной.

Свинец

Хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте. Соляная и серная кислоты растворяют свинец лишь при нагревании. Растворяется в уксусной кислоте.

Селен

Растворяется в азотной кислоте с образованием растворимой селенистой кислоты H₂SeO₃. Растворяется также в «царской водке».

Серебро

Легко растворяется в азотной кислоте; при нагревании растворяется в концентрированной серной кислоте. Нерастворимо в соляной, а также на холоду в серной кислотах.

Сурьма

Растворяется в концентрированной серной кислоте при нагревании до паров Н₂SO₄, в смеси азотной и соляной кислот, в смеси азотной кислоты с винной.

Таллий

Легко растворяется в азотной кислоте. В серной кислоте растворяется труднее, в соляной — плохо вследствие образования малорастворимого хлорида одновалентного таллия.

Тантал

Нерастворим в «царской водке» и в азотной кислоте. На него не действует плавиковая кислота (в отсутствие платины). Концентрированная серная кислота лишь при нагревании действует на металл. Растворяется в плавиковой кислоте с добавкой азотной. Металл сплавляется со щелочами, образуя танталаты.

Теллур

Растворяется в азотной кислоте с образованием растворимой теллуристой кислоты H₂TeO₃. Растворим в «царской водке», в концентрированной серной кислоте, в растворах NaOH и KCN.

Титан

Растворяется в разбавленной 1 : 1 соляной и разбавленной 1 : б серной кислотах с образованием солей трех валентного титана фиолетового цвета. Очень легко растворяется в разбавленной плавиковой кислоте и в смеси плавиковой и азотной кислот.

Азотная кислота пассивирует титан вследствие образования нерастворимой метатитановой кислоты. Такой пассивированный титан плохо растворяется в соляной и серной кислотах.

Торий

Легко растворяется в концентрированной соляной кислоте и в смеси соляной и азотной кислот. Одна азотная кислота пассивирует металл.

Растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах, а также в хлорной кислоте. Азотная кислота на холоду пассивирует уран (при растворении образуется нитрат уранила UO2(NO₃)₂ ).

Легко растворяется в соляной и хлоркой кислотах, а также в разбавленной серной кислоте. В азотной кислоте хром с поверхности пассивируется, и дальнейшее растворение его протекает крайне медленно.

Церий

Цирконий

Растворяется в «царской водке» и плавиковой кислоте, а также в смеси плавиковой и азотной кислот. Медленно растворяется в серной и концентрированной соляной кислоте. Устойчив к действию 5%-ной соляпой кислоты даже при нагревапии.

Легко переводится в раствор мокрым сплавлением (на 10 мл концентрированной Н₂SO₄ добавляют 3 грамма K₂SO₄).

--> Растворимость металлов в различных жидкостях. Ртуть Хорошо растворяется в азотной кислоте, а также в концентрированной серной при нагревании. Нерастворима в соляной кислоте и в разбавленной серной. | растворимость, металл, химия, кислота

Электролитический способ растворения платины, примесей платиновых металлов и/или сплавов платиновых металлов, содержащих родий, палладий, иридий, золото и серебро

Изобретение касается электролитического способа растворения платины, примесей платиновых металлов и/или сплавов платиновых металлов, содержащих Rh, Pd, Ir, Au и Ag. Сущность изобретения: способ включает обработку водным раствором соляной кислоты в электролитической ячейке с использованием растворимого анода из исходного материала и нерастворимого катода. Процесс растворения проводят в электролитической ячейке, разделенной катионообменной мембраной на анодную и катодную камеры при концентрации раствора соляной кислоты 6-8Н при температуре 50-110 o C при поддержании постоянной концентрации раствора соляной кислоты в потенциостатических условиях или в условиях контролируемого напряжения в интервале 2,5 - 8 В и при плотности тока 0,3 - 7,0 А/дм 2 . Способ, согласно изобретению, осуществляется при минимальных требованиях в отношении безопасной технологии и оборудования и вызывает минимальную нагрузку на окружающую среду. 8 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к электролитическому способу растворения платины, примесей металлической платины и/или сплавов платиновых металлов, в частности, содержащих Rh, Pd, Ir, Au и Ag, в водном растворе соляной кислоты.

Платиновые металлы обычно находятся в твердом состоянии, например, в виде гранулированного металла, листового металла, стружек, проволоки и т.п.

Способ может быть использован для растворения порошков, шламов и благородных металлов, находящихся на керамических, кварцевых компонентах, оксиде алюминия или силикатах.

Общеизвестно применение газообразного хлора и соляной кислоты для растворения платины и/или сплавов платиновых металлов /Gmetir Платина, раздел С, с. 77/.

В Химической энциклопедии Улльяманна (т. 18, 1979, с. 708) хлор и соляную кислоту используют для порошков, стружек и рудных концентратов. Способ осуществляют с 6-8 Н соляной кислотой при температуре 80 o C. Между прочим, отмечается, что растворенные платиновые металлы не снижают скорость растворения.

Согласно ДД-63880 растворяют платиновые металлы в виде гранулированного металла, листового металла или проволоки при действии хлора и соляной кислоты. Образовавшиеся при этом соли платиновых металлов или кислоты платиновых металлов промывают водным раствором соляной кислоты. Соляную кислоту и газообразный хлор вводят попеременно. В способе имеют дело с постоянно уменьшающейся поверхностью платины. Целевое добавление соляной кислоты невозможно. Следовательно, также невозможно получить концентрированные растворы благородных металлов. В случае пониженного количества платинового металла необходимо осуществлять процесс с большим избытком хлора.

Благодаря реакционной последовательности достигаемая концентрация 500 г/л платинового металла и скорость растворения 1000 г/ч, описанные в ДД-63880, получают только в исключительных случаях. Кроме того, по меньшей мере, 4-6 кг платинового металла должно быть обеспечено для этого способа.

Все описанные известные способы имеют тот недостаток, что из-за использования газообразного хлора с проблемами его дозирования требуется сложное оборудование и безопасная технология. Они являются очень дорогостоящими и экологически плохо приемлемыми.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является электролитический способ растворения платины, примесей платиновых металлов и/или сплавов платиновых металлов, известный из книги "Металлургия благородных металлов". /Под ред. Л.В.Чугаева, М. Металлургия, 1987, с.393-397.

Известный способ включает обработку водным раствором соляной кислоты в электролитической ячейке с использованием растворимого анода из исходного материала и нерастворимого катода.

Недостаток известного способа состоит в том, что невозможно предотвратить диффузию образующихся на аноде продуктов в катод, где они снова восстанавливаются. Из-за этого снижается эффективность способа.

Изобретение исходит из проблем создания способа растворения платины, примесей платиновых металлов и/или сплавов платиновых металлов, который основан на использовании несложного оборудования и безопасной технологии и создает приемлемую экологическую обстановку. Неожиданно было найдено, что растворимость платины или сплавов платиновых металлов значительно возрастает в присутствии солей платиновых металлов и/или кислот платиновых металлов в соляной кислоте и что этот процесс растворения может быть осуществлен электролитически.

Целью изобретения является электролитический способ растворения платины, примесей платиновых металлов и/или сплавов платиновых металлов, содержащих Rh, Pd, Ir, Au и Ag, включающий обработку водным раствором соляной кислоты в электролитической ячейке с использованием растворимого анода из исходного материала и нерастворимого катода, в котором согласно изобретению процесс растворения проводят в электролитической ячейке, разделенной катионообменной мембраной, на анодную и катодную камеры при концентрации раствора соляной кислоты 6-8 Н при температуре 50 110 o C при поддержании постоянной концентрации раствора соляной кислоты в потенциостатических условиях или в условиях контролируемого напряжения в интервале 2,5 8 В и плотности тока 0,3 7,0 А/дм 2 с генерацией газообразного хлора в анодной камере.

В электролитической ячейке в качестве нерастворимого катода используют платину, титан или графит.

В способе согласно изобретению растворение предпочтительно проводят в потенциостатических условиях или в условиях контролируемого напряжения в интервале 5 7,5 В плотности тока 4,4 6,6 А/дм 2 и при температуре в интервале 60 100 o C, в частности при 80 o C. Раствор в анодном и катодном отсеках нагревают только в начале электролиза. Температура растворения устанавливается сама, поскольку способ согласно изобретению осуществляется экзотермически.

Раствор платинового металла имеет концентрацию по металлу 1 700 г/л. Самые хорошие результаты растворения были получены с концентрированными растворами платиновых металлов, предпочтительно между 10 и 150 г/л. В случае, когда концентрация платинового металла превышает 700 г/л, процесс растворения может быть периодическим, поскольку кристаллизуются соли или кислоты платиновых металлов.

В качестве предпочтительной катионообменной мембраны используют обычно тефлоновую мембрану Nafion Мембрана, эта катионообменная мембрана имеет сульфоновые кислотные группы.

Хотя соляную кислоту в анодном отсеке поддерживают генерацией газообменного хлора, концентрация соляной кислоты остается постоянной, так как молекулы воды транспортируются в катодное пространство с ионами водорода.

Только должна компенсироваться потеря объема соляной кислоты в анодном отсеке.

Поэтому в способе согласно изобретению поддержание постоянной концентрации соляной кислоты ведут путем генерации газообразного хлора и подачи воды в катодную камеру с компенсацией потерь соляной кислоты в анодной камере.

Разбавленную соляную кислоту в катодном отсеке периодически извлекают и потерю концентрации возмещают добавлением концентрированной соляной кислотой. Разбавленную кислоту таким образом используют для разбавления концентрированной соляной кислоты в анодном отсеке.

Способ, согласно изобретению, обладает следующими преимуществами работе в области наиболее высокой проводимости соляной кислоты; требуется минимально безопасное оборудование и технология; он создает минимальную нагрузку на окружающую среду; он является более выгодным по временным и капитальным затратам, чем традиционные способы.

Наряду с Rh, Pd, In, Au и Ag, в качестве компонентов примесей платиновых металлов также могут присутствовать Cu, Fe, Co, Ni, Sb, Pb, Cd, Al, Mn, Mo, Si, Zn, W, Ti, Cr, Sn, Zn, As.

Пример 1. Растворение платины. Растворяют 500 г гранулированной платины в электролитической ячейке, разделенной катионообменной мембраной. Анодный отсек заполнен 1 л 8 Н HCl. Катодный отсек содержит 8 Н HCl. Растворяемую платину используют в качестве анода, тогда как в качестве катода используют платину, титан или углерод. Электролитическую ванну нагревают до температуры 80 o C. На ячейку накладывают напряжение 5 В и способ осуществляют при плотности тока 6,6 А/дм 2 .

Во время электролиза концентрация соляной кислоты в катодном и анодном отсеках контролируется и повторно регулируется.

После 20 ч электролиза его прерывают. Раствор платины в соляной кислоте в анодном отсеке имеет концентрацию 650 г платины/л. Гранулированная платина растворяется до остатка с 3% платины.

Пример 2. Растворение платины иридия-1. Анодный отсек электролитической ячейки, разделенной катионообменной мембраной, заполняют 250 г гранулята платина-иридий-1 и 500 мл 8 Н соляной кислоты, тогда как катодный отсек заполняют 250 мл 8 Н соляной кислоты. Титановый лист служит в качестве катода, растворяемые платина-иридий-1 грануляты служат в качестве анода. Соляную кислоту в анодном и катодном отсеках нагревают до 80 o C. На электролитическую ячейку накладывают напряжение 6 В и проводят процесс при плотности тока 5,25 А/дм 2 . После 12 ч электролиз прерывают. Солянокислый раствор платины-иридия-1 имеет содержание платинового металла 550 г/л. Платиново-иридиевые грануляты растворяются на 95% Пример 3. Растворение платины-родия-10. Анодный отсек электролитической ячейки, разделенной катионообменной мембраной, заполняют 250 г остатками платиново-родиевой-10 проволоки. Титановый лист служит в качестве катода, а платина-родий-10, который должен быть растворен, служит в качестве анода. Электролитическую ячейку заполняют 8 Н соляной кислотой. Температуру ванны устанавливают равной 80-100 o C. Накладывают напряжение на ячейку 7,5 В и ведут процесс при плотности тока 6,6 А/дм 2 . Концентрацию соляной кислоты контролируют во время электролиза и поддерживают заранее определенную концентрацию добавлением соляной кислоты.

После 15 ч растворения электролиз прерывают. Концентрация платинового металла в растворе составляет 330 г/л. Платиново-родиевая-10 проволока растворена на 90% Пример 4. Растворение бисквитной металлической платины.

Электролитическую ячейку, разделенную катионообменной мембраной, заполняют 300 г платинового бисквита состава 59% платины, 1% родия и 40% палладия. Титановый лист служит в качестве катода, а платиновый бисквит служит в качестве анода. Анодный отсек заполняют 1 л 6 Н соляной кислотой, а катодный отсек заполняют 500 мл такой же кислоты. Соляную кислоту нагревают до 60 o C. На электролитическую ячейку накладывают напряжение 5 В и проводят процесс при плотности тока 4,4 А/дм 2 . Во время электролиза поддерживают постоянной концентрацию соляной кислоты. Через 10 ч электролиз прерывают. Концентрация платинового металла в растворе составляет 635 г/л. Бисквит платинового металла растворяется на 98%

1. Электролитический способ растворения платины, примесей платиновых металлов и/или сплавов платиновых металлов, содержащих родий, палладий, иридий, золото и серебро, включающий обработку водным раствором соляной кислоты в электролитической ячейке с использованием растворимого анода из исходного материала и нерастворимого катода, отличающийся тем, что растворение проводят в электролитической ячейке, разделенной катионообменной мембраной на анодную и катодную камеры, при концентрации раствора соляной кислоты 6 8 н. при 50 110 o С при поддержании постоянной концентрации раствора соляной кислоты в потенциостатических условиях или в условиях контролируемого напряжения в интервале 2,5 8,0 В и плотности тока 0,3 7,0 А/дм 2 с генерацией газообразного хлора в анодной камере.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нерастворимого катода используют платину, титан или графит.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве катионообменной мембраны используют тефлоновую мембрану.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что растворение проводят в потенциостатических условиях или в условиях контролируемого напряжения в интервале 5,0 7,5 В и плотности тока 4,4 6,6 А/дм 2 .

5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что поддержание постоянной концентрации соляной кислоты ведут путем генерации газообразного хлора и подачи воды в катодную камеру с компенсацией потерь соляной кислоты в анодной камере.

6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что для поддержания постоянной концентрации соляной кислоты в катодной камере полученную в процессе растворения разбавленную соляную кислоту периодически извлекают из катодной камеры и вводят концентрированный раствор соляной кислоты.

7. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что процесс растворения проводят при 60 100 o С.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс растворения проводят при 80 o С.

9. Способ по любому из пп.1 8, отличающийся тем, что полученный раствор имеет концентрацию по платиновому металлу 1 700 г/л.

Химические свойства металлов.

Растворимость. Это - способность вещества растворятся в том или ином растворителе. Металлы растворяются в сильных кислотах и едких щелочах.

В промышленном производстве наиболее часто употребляется серная, азотная и соляные кислоты, смесь азотной и соляной кислот (царская водка), а также щелочи - едкий натр и едкое кали.

Растворение может быть частичным, затрагивающим только поверхностные слои, или полным, когда металл полностью переходит в раствор.

Частичное растворение происходит, например, при травлении изделий для получения гладкой поверхности или для нанесения рисунка на изделие, полное - при растворении цинка в соляной кислоте в целях получения флюса для пайки.

Окисляемость. Она характеризует способность металлов соединяться с кислородом и образовывать оксиды.

Интенсивность окисления металлов пропорциональна энтальпии их оксидов (таблица 14). Для сравнения отметим, что энтальпия монооксида углерода СО составляет 111 кДЖ/моль.

Таблица 14. Устойчивость оксидов.

Оксид	Энтальпия, кДЖ/моль	Оксид	Энтальпия, кДЖ/моль
CuO	157	MgO	602
FeO	265	TiO	944
ZnO	351	Al₂O₃	1533
SnO₂	581	-	-

В ряде случаев образование прочной оксидной пленки на поверхности изделия желательно, так как пленка предохраняет металл от дальнейшего окисления. При пайке и сварке алюминиевых сплавов пленка препятствует соприкосновению припоя с чистой поверхностью металла.

Коррозионная стойкость. Это - способность металла сопротивляться разрушению, которое вызвано химическим воздействием окружающее среды.

Чисто химическая коррозия определяется главным образом окислением, электрохимическая коррозия возникает из-за физико-химической неоднородности металлов в присутствии жидкости, способной проводить электрический ток.

Электрохимическая активность металлов характеризуется электронным потенциалом, измеренным относительно водорода (таблица 15).

Таблица 15. Электрохимический ряд напряжений.

Металл	Электрический потенциал	Металл	Электрический потенциал
Калий	-2,92	Олово	-0,14
Магний	-1,55	Свинец	-0,13
Алюминий	-1,32	Водород	0
Цинк	-0,76	Медь	+0,34
Хром	-0,51	Серебро	+0,81
Железо	-0,44	Ртуть	+0,86
Никель	-0,25	Золото	+1,50

Каждые два металла образуют гальваническую пару. При этом электродвижущая сила будет тем больше, чем дальше друг от друга они стоят в эклектическом ряду.

Взаимодействие металлов с газами. Количество отливки во многом зависит от взаимодействия металлов (особенно их жидких расплавов) с газами. Это взаимодействие представляет собой комплекс сложных физико-химических процессов, направленных в строну равновесия.

В реальных условиях полное равновесие между газообразной и жидкой фазами достигается крайне редко. Поэтому термодинамические расчеты, относящиеся к состоянию равновесия, как правило, показывают лишь направление взаимодействия.

Возможны три случая взаимодействия газов с расплавами.
1. Полная взаимная интенсивность. Она наблюдается, например, при плавлении любых металлов в среде интерных газов (аргона, гелия идр.)
2. Газ практически нерастворим в металле. Образующиеся химические соединения в виде жидких капель, плен или кристаллов, проникая в металл, загрязняют его.
3. Газы образуют с металлом растворы. Как известно, растворимость в металле двухатомного газа [Г]ме зависит от давления газа рr и от температуры Т:

[Г]ме = к√рr exp [ - ΔQ/ (RT)].

где, k - постоянный коэффициент, R - газовая постоянная, ΔQ - теплота растворения 1 модуля газа в расплаве. Значение ΔQ может быть положительным и отрицательным.

При ΔQ > 0 процесс растворения газа сопряжен с поглощением теплоты и является эндоремическим. В этом случае повышение температуры вызывает увеличение содержания газа в металле.

При ΔQ МеО + 2 [Н];

СаНm > nC + m [H].

Растворение водорода в металлах ряда Mq - Fe (см. таблицу 16) сопровождается поглощением теплоты. Снижение температуры вызывает уменьшение содержания газа в растворе. В этих металлах возможно образование газовой пористости, если расплав содержит большое количество водорода. Растворение водорода в титане является экзотермическим процессом, растворимость расет с понижением температуры и образование водородной пористости невозможно.

Взаимодействие с кислородом. Все жидкие металлы взаимодействуют с кислородом.

Легкоплавкие металлы - от олова до алюминия (см. таблицу 16) - практически не растворяют кислород. Взаимодействие этих металлов с кислородом сводится к образованию оксидных плен на поверхности металла.

Остальные металлы способны растворять кислород в определенных количествах, после чего начинается образование оксидов.

Взаимодействие с азотом. Растворение азота в марганце, никеле и железе является эндотермическим процессом, вследствие чего эти металлы подвержены образованию газовой пористости, вызванной выделением азота из расплавов.

В титане азот растворяется с выделением теплоты, что исключает образование газовой пористости.

Растворение азота в жидких сплавах металлов в общем случае пропорционально содержанию компонентов. Исключение составляют сплавы железа и никеля с добавками алюминия и титана. В этих сплавах образуются твердые нитриды титана и алюминия в виде включений.

Для металлов от олова до меди (см. таблицу 16) азот практически является инертным газом.

Взаимодействие с водой. Большая часть металлов в жидком состоянии располагает воду. Результаты взаимодействия расплава с водой зависят от характера его взаимодействия с водородом и кислородом.

Если расплав не растворяет ни водород, ни кислород, то в результате контакта с влагой расплав покроется пленой оксидов, а водород уйдет в атмосферу. Так ведут себя олово , цинк, свинец и все сплавы на их основе.

Если же расплав не растворяет кислород, но растворяет водород происходит окисление поверхности расплава и насыщение его растворенным водородом.

Если расплав способен растворять и кислород, и водород, то именно это и будет происходить. Конечное равновесие в системе определяется парциальным давлением паров воды и концентрациями кислорода и водорода в расплаве.

Взаимодействие металлов с оксидом углерода. Взаимодействие металлов с оксидом углерода определяется возможностью прохождения реакции:

Ме + СО >МеО + С;

Ме + СО > [Ме + О] + С;

Ме + СО > [Ме + С + О].

Свинец, олово и медь с оксидом углерода практически не взаимодействуют, для этих металлов его модно рассматривать как нейтральный газ.

Для цинка, магния, алюминия СО является окислительным газом, взаимодействие с ним приводит к образованию нерастворимых оксидов на поверхности расплава.

Для остальных металлов, представленных в таблице 16. понижение температуры равновесие между содержанием кислорода и углерода в расплаве сдвигается в влево, т.е. в строну образований СО. Следовательно, расплавы, содержащие растворенные углерод и кислород, при охлаждении и кристаллизации могут поражаться газовой пористостью, образованной оксидом углерода. Подобное, например, происходит в литейных углеродистых сталях в случае недостаточного раскисления.

Взаимодействие металлических расплавов с огнеупорными материалами. Огнеупорные материалы, которыми футеруют плавильные печи и из которых изготавливают плавильные тигли, должны быть при высоких температурах механически прочными и химически стойкими, чтобы не вступать во взаимодействие с металлическим расплавом, оксидами, шлаками, флюсами.

Наиболее часто применяют шамот (60-75 % SiО₂ , остальное - Al₂O₃), динас (более 95 % SiO₂, остальные - примеси), магнезит (80 % MqO), хромомагнезит (45-50 % МqО, 30-35 % Cr₂O₃, остальное - SiO₂), циркон (65 % ZrO₂,, 35 % SiO₂), высокоглиноземистые огнеупоры (более 50 % Al₂O₃, остальное - SiO₂). Самым дешевым и доступным огнеупорным материалом является шамот.

Основной характеристикой этих материалов является огнеупорность - температура, o С, при которой материал способен выдержать напряжение сжатие 0,2 МПа (таблице 17). (Огнеупорность формовочных смесей оценивается температурой, при которой происходит деформация специальных образцов - конусов.

Таблица 17. Огнеупорность материалов.

Материал	Огнеупорность, o С
Циркон	1700
Динас	1600
Магнезит	1550
Хромомагнезит	1500
Высокоглиноземистые материалы	1500
Шамот	1300

Химическая стойкость огнеупоров определяется возможностью происхождения реакции между жидким металлом и огнеупорным оксидом

Ме + RO > MeO + [R]С _Me;

Ме + RO > [Me + O + R].

где, R - металл, входящий в состав оксида.

В результате этих реакций разрушается футеровка, расплав загрязняется оксидами и примесью R или кислородом и примесью R.

Кроме того, возможно взаимодействие оксидов огнеупора и оксидов металла, выражающееся во взаимном растворении. Оценить такое взаимодействие можно по виду диаграммы состояния МеО - RO. Если в системе МеО - RO.имеются эвтектики с температурой плавления ниже температуры расплава, то при плавке на воздухе обязательно будет происходить активное разъедание футеровки.

Легкоплавкие металлы - олово, свинец, цинк - имеют столь низкие температуры огнеупорных материалов. Однако при плавке свинца и его сплавов в шамоте перегревы до 750 o С приводит к оплавлению футеровки вследствие того, что в системе PbO - SiO имеется эвтектика с температурой плавления 715 o С.

Поскольку магний при температурах расплава около 850 o С активно восстанавливает кремний из шамота, магниевые сплавы плавят в печах с магнезитовой футеровкой или в стальных тиглях.

При плавке алюминия также происходит восстановление кремния из кремнезема шамота. Поскольку шамот - наиболее дешевый материал, его используют для приготовления алюминиевых сплавов, если примесь кремния допустима в определенных пределах.

Медь и многие медные сплавы плавят в шамотной футеровки. Сплавы меди с цирконием, хромом и титаном получают в печах с магнезитовой футеровкой.

Для сплавов на основе никеля и железа шамот непригоден из-за недостаточной огнеупорности. Эти сплавы изготавливают в динасе, магнезите, хромомагнезите и цирконии.

Иногда металл плавят в графитовых тиглях, но чистый графит пригоден лишь для сплавов, не растворяющих углерод. Кроме того, его применение требует защитной атмосферы, поскольку при температурах, превышающих 600 o С, графит на воздухе быстро сгорает. Как добавка в оксидные огнеупоры графит повышает стойкость материала. Широко известен графитошамот (40-50 % графита), из которого делают плавильные тигли.

Расплавы, рабочие температуры которых не превышают 900 o С, можно получать в стальных и чугунных тиглях. Главная опасность при этом - возможность насыщения расплава железом. Ее оценивают по диаграмме состояния "железо - расплавленных металл".

Способ электролитического растворения сплавов платиновых металлов

Изобретение относится к области электрохимического растворения металлов и сплавов и может быть использовано для растворения порошков, листового металла, отходов катализаторов, стружки проволоки и т.п. Растворение сплавов платиносодержащих металлов осуществляют в водном растворе концентрированной (6-8 М) соляной кислоты при температуре 60-80°С в электролизере с разделением анодного и катодного пространств стеклянной мембраной. При этом электролиз ведут в режиме импульсного реверсивного тока при поочередном включении импульсов положительного и отрицательного знаков в соотношении (20-10)/(5-1). Технический результат заключается в повышении эффективности растворения и стабильности процесса. 1 табл.

Изобретение относится к области электролитического растворения металлов и сплавов и может быть использовано для растворения порошков, листового металла, отходов катализаторов, стружки, проволоки и т.п.

Известен способ электролитического растворения сплавов платиновых металлов, заключающийся в том, что в качестве растворимых анодов используют сплавы, которые помещают между электродами (катодами) [1].

Недостатком этого способа является то, что невозможно предотвратить диффузию образующихся на аноде продуктов к катодам, где они вновь восстанавливаются. По этой причине существенно снижается эффективность растворения.

Наиболее близким по технической сущности является электролитический способ растворения платины, примесей платиновых металлов [2].

Этот способ заключается в том, что растворение осуществляется в водном растворе концентрированной (6-8 н.) соляной кислоты при высоких температурах (до 110°С), а эффективность процесса достигается разделением анодного и катодного пространств ионообменной мембраной.

Недостатком данного способа является то, что применение высоких температур способствует уносу ценных продуктов (солей платиновых металлов) растворения, поскольку процесс происходит при интенсивном испарении электролита. Кроме этого, необходимо постоянно корректировать концентрацию соляной кислоты и проводить частую замену ионообменных мембран, разрушающихся при высокой температуре.

Изобретение направлено на повышение эффективности анодного растворения сплавов и стабильности процесса. Это достигается тем, что электролиз проводят на импульсном реверсивном токе при поочередном включении импульсов положительного и отрицательного знаков тока в соотношении (20-10)/(5-1).

Способ осуществляется следующим образом.

Электрохимическому растворению был подвергнут сплав состава: 80,5% платины, 15% палладия, 3,5% родия и 0,5% рутения. В анодную камеру электролизера, заполненную 6 М раствором соляной кислоты, погружали анод из сплава. В катодную камеру, отделенную от анодной стеклянной мембраной и заполненную 1 М раствором соляной кислоты погружали, нерастворимый графитовый катод. Электролитическую ванну нагревали до 80°С.

На электролизер подавали ток от источника, позволяющего изменять соотношение импульсов положительного и отрицательного знаков тока в соотношении (20-10)/(5-1). Плотность анодного тока устанавливали 6 А/дм 2 . Напряжение на электролизере 1,5-2,0 В. Интенсивность анодного растворения оценивали по убыли массы анода в зависимости от количества пропущенного электричества. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица
Технические данные	Примеры
1	2	3	4	5
Соотношение импульсов тока	-	20/1	20/2	20/5	10/5
Скорость растворения, г/А·час	1,1	2,2	2,8	2,0	1,6

Из данных таблицы следует, что скорость растворения сплава при всех режимах импульсного реверсивного тока (примеры 1-4) больше, чем при проведении электролиза в стационарных условиях (пример 1). С увеличением соотношения n₊/n_- в пользу катодной составляющей скорость растворения возрастает, достигая максимального в режиме 20/2 (пример 3). Снижение мощности анодной составляющей до соотношения 10/5 уменьшает скорость растворения. Таким образом, как следует из описания изобретения и данных таблицы в сравнении с данными, близкими к аналогу (стационарный электролиз), применение импульсного реверсивного тока позволяет существенно увеличить (в 2,5 раза) скорость растворения сплава.

1. Металлургия благородных металлов /Под ред. А.В.Чугаева. - М.: Металлургия, 1987. С.393-397.

2. Херриан 3., Ландау У., Гласверке Ш. Электролитический способ растворения платины и/или сплавов платиновых металлов, содержащих родий, палладий, иридий, золото и серебро. Патент РФ 2094534, С25С 1/20. Бюл. №30. 27.10.97.

Способ электролитического растворения сплавов платиновых металлов, включающий обработку водным раствором соляной кислоты в электролитической ячейке с анодной и катодной камерами с использованием растворимого анода из исходного материала и нерастворимого катода при температуре 80°С, отличающийся тем, что электролиз проводят на импульсном реверсивном токе при поочередном включении импульсов положительного и отрицательного знаков тока в соотношении (20-10)/(5-1).

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения порошка серебра электролитическим способом из водного раствора электролита, содержащего азотно-кислое серебро.

Изобретение относится к электролитическому извлечению металлов из растворов, в частности к извлечению благородных металлов из цианисто-щелочных элюатов, и может быть использовано на золотоизвлекательных предприятиях с цианистой и угольно-сорбционной технологией извлечения благородных металлов.

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к способам получения аффинированного серебра. .

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов, в частности к способам извлечения золота и серебра из различных видов полиметаллического сырья, в состав которого могут входить медь, никель, олово, свинец, нержавеющая сталь и другие металлы.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам переработки материалов, содержащих благородные и цветные металлы, а также их халькогениды, и может быть использовано при переработке концентратов платиновых металлов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошка серебра из водного раствора электролита. .

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов, в частности к извлечению золота из цианидных растворов. .

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности, к способам извлечения из них благородных металлов. .

Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки растворов и может быть использовано для электролитического извлечения металлов или проведения окислительно-восстановительных процессов.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, а именно к извлечению путем электролиза металлов платиновой группы из анодных шламов, образующихся при электрорафинировании меди и никеля.

Изобретение относится к электрохимии, а именно к процессам, основанным на проведении окислительно-восстановительных реакций на объемно-пористых электродах, и может быть использовано для обработки фиксажно-отбеливающих растворов с целью их повторного использования и извлечения серебра

Изобретение относится к конструкции электродов для электрохимического извлечения металлов из растворов их солей

Изобретение относится к установкам для непрерывного электрохимического извлечения металлов из растворов их солей

Изобретение относится к устройство для извлечения металлов электролизом, в частности к устройству для извлечения золота

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано на предприятиях вторичной металлургии по переработке радиоэлектронного лома и при извлечении золота или серебра из отходов электронной и электрохимической промышленности, в частности к способу извлечения благородных металлов из отходов радиоэлектронной промышленности

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано для извлечения золота или серебра электролизом из тиокарбамидных растворов, преимущественно из растворов с высоким содержанием железа

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам очистки золотосодержащих цианистых растворов после десорбции золота от цветных металлов перед электроосаждением золота

Читайте также: