Растворение водорода в металлах

Обновлено: 21.09.2024

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Мирзаев Д. А., Мирзоев А. А.

В работе предложена простая и наглядная теория заполнения водородом, растворенным в образце, пор и микротрещин в объеме металла на основе уравнения состояния газа и закона Сивертса. Выведенное аналитическое выражение для давления водорода в поре иллюстрируется численными расчетами для различных значений температур и содержаний водорода в железе. Полученные результаты применены для обсуждения проблемы зарождения флокенов в сталях.

Текст научной работы на тему «Термодинамический аспект выделения растворенного водорода в микропорах металла»

УДК 548.51 538.953

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ВЫДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОГО ВОДОРОДА В МИКРОПОРАХ МЕТАЛЛА

Д.А. Мирзаев, А.А. Мирзоев

К настоящему моменту можно считать доказанным [1,2], что флокены - распространенные дефекты массивных стальных поковок, представляют собой внутренние микрополости (поры), заполненные водородом. Наполнение поры водородом происходит путем атомной диффузии растворенного газа из объема металла. По мере натекания водорода давление газа в поре возрастает, пока не достигнет критического значения Рщ , при котором интенсивность механических напряжений на границе трещины достигает критического уровня разрушения Кс:

где величина критического уровня Кс определяется вязкостью разрушения и, вероятно, сегрегацией атомов водорода в вершине трещины [3]. Выполнение условия Р > Рщ приводит к росту

зародыша трещины с характерной длиной Ь. Рост флокена приводит к падению давления и остановке развития трещины. Требуется некоторое время для дальнейшего повышения давления из-за «натекания» газа и начала следующего «рывка» вершины трещины.

Несмотря на то, что приведенная выше общая физическая картина развития флокенов является признанной, вопросы количественного описания и прогнозирования явления все еще остаются дискуссионными. Известно, что флокены зарождаются в ходе охлаждения поковок при температуре ниже 150 °С [1].. Вопрос о том, какие давления возникают при этом внутри микрополостей, которые, безусловно, существуют в поковках, остается открытым и наиболее спорным. Равновесное давление молекулярного водорода в порах регулируется законами физической химии: законом Сивертса растворения водорода в железе или стали

= А • ехрГ—• ^Рщ [атм], (2)

и уравнением состояния газа Н2 в полости

Концентрация водорода в (2) выражена с помощью практической единицы измерения [см3/100 г], которая показывает количество газообразного Н2 в кубических сантиметрах выделяемого 100 г металла при нормальных условиях (0 °С, 1 атм). Измерив экспериментально величину Сн, можно определить массу водорода в образце объемом Уо (см3) из выражения:

р0 = 7,86 г/см3 - плотность стали, /Лщ = 2 г/моль - молярная масса водорода. Тогда отношение масс водорода в образце и самого образца, которое можно найти как

= ~'СН = 8,929 • 10~5-Сн,

представляет массовую долю водорода в растворе. Удобной единицей измерения в последнем случае является 1 ргорготШе (1 весовая часть на миллион). Очевидно, что 1 (см3 / 100 г) = = 0,893 ppm = 0,893-10-4 мас.%. Для раствора водорода в a-железе по данным [5]:

а энергия активации растворения Е = 27,180 кДж/моль.

Формула (3) определяет концентрацию водорода в железе, если оно при некоторой температуре Т находится в равновесии с атмосферой молекулярного водорода, характеризующейся давлением Рщ . Но закон Сивертса применим и для обратного процесса выделения водорода из металла. Допустим, что при высокой температуре образец имеет равновесную концентрацию водорода . При относительно быстром охлаждении образца вне водородной атмосферы некоторое количество водорода, выйдя путем диффузии на поверхность, испарится, но основная часть газа в глубине образца сохранится в неизменной концентрации. Предположим, что здесь возникла бесконечно малая по размеру пора. Тогда давление водорода в ней будет определяться условием равновесия с растворенным в стали газом:

ря2 = ^2 ехр(Ц) • (Сн f ’а™ • (6)

превышающее ств «1000 МПа, и начнется разрушение. Для комнатной температуры возникающие вокруг поры напряжения примерно в 15 000 превышают сгв. Однако, нам необходимо учесть, что реальные образцы содержат достаточно большое количество пор, обладающих конечным суммарным объемом Vt. Тогда может оказаться, что найденные выше значения давления не будут достигаться в силу ограниченности количества газа, заключенного в образце. Поэтому проведем оценку возникающего давления, предположив, что доля образца, занятая порами, равна / = > и весь водород, запасенный в металле, полностью выделится в них:

Рщ =-^-RT = eg - Г, атм. (7)

При выводе (7) мы неявно предполагали, что концентрация водорода в образце уменьшается однородно, поэтому давление в порах разного размера возрастает одинаково. В частности, если /= 0,001, т.е. объем пор составляет 0,1 % от объема образца, то реально достижимое давление

составит Рщ =28,8 -С^-Г (атм). При Т = 300 К и =5 (см3/100 г) получаем давление

Рщ = 43 200 атм. Это значительное давление, но существенно меньшее, чем определенное по

уравнению Сивертса (6)! Таким образом, необходима теория, позволяющая учесть совместное действие обоих факторов. К выводу уравнений такого рода мы и перейдем.

Вывод основных уравнений

После проведенных оценок, очевидно, что истинное давление можно определить лишь совместным решением уравнений (6) и (7) с учетом закона постоянства массы водорода в образце. С этой целью рассчитаем:

а) количество водорода в порах

б) количество растворенного в стали водорода :

полагая, что выделившийся в порах и растворенный в металле водород находятся в равновесии при неизменной сумме

«н + 42) = тя = ^ > (8в)

где Сн - концентрация растворенного водорода в стали, не содержащей поры, приближенно совпадающая с исходной высокотемпературной концентрацией. После подстановки (8а) и (86) в (8в) получаем:

и далее, с учетом (2), приходим к окончательному выражению

которое представляет собой квадратное уравнение относительно ^Рц2 ■ Через Л! обозначен коэффициент растворимости Л1 = Ае~Е/кт, имеющий смысл концентрации водорода в стали при давлении водорода в 1 атмосферу. Решение уравнения (10) имеет вид

В области низких температур при Т -> 0 параметр А1 также стремится к нулю. Поэтому первое слагаемое под знаком радикала неограниченно возрастает, по сравнению с ним можно пренебречь единицей, тогда

что совпадает с (7). Как и следовало ожидать, при низких температурах реализуется ситуация, когда весь водород концентрируется в порах. Наоборот, в другом предельном случае при Т -> оо первое слагаемое становится малым параметром. Разлагая подкоренное выражение в ряд по этому параметру и ограничиваясь первым членом разложения, находим соотношение, аналогичное (6):

Таким образом, при высоких температурах давление в порах определяет концентрация газа, растворенного в металле.

Представленная нами теория является достаточно простой и очевидной. Несмотря на то, что она не приводится в современной литературе, трудно представить, что эти расчеты до сих пор не были сделаны. Например, В.Я. Дубовой в своей книге [1] ссылается на статью Хонда и Хироне [8], опубликованную в 1936 г. Ознакомится с содержанием этой статьи сейчас затруднительно, но, судя по графику температурной зависимости давления водорода в порах, приведенному в [1], подход авторов к проблеме был аналогичен нашему. Однако, данные о растворимости водорода в а-железе в те годы были недостаточно точны, так что авторы получили максимум давления в порах в районе 250 °С. В.Я.Дубовой отвергал теорию образования флокенов Хонда и Хироне по той причине, что он наблюдал для многих сталей образование флокенов ниже 100 °С. Похожие расчеты были сде-

ланы в ряде работ, обзор которых приведен в [6, 8]. Однако их цель заключалась в выяснении влияния пористости на коэффициент диффузии, а оценки давления не проводились.

Результаты численных расчетов

Для иллюстрации результатов приведенной теории были проведены численные расчеты на основе формулы (11) для трех значений концентрации водорода 2,5; 5 и 7,5 (см3/ 100 г) и трех значений/от/= 10-2 до/= 10_3. Результаты расчета приведены на рис. 1 а, б, в. Каждый график, если двигаться вдоль оси температур, имеет восходящий участок, заканчивающийся максимумом, и последующий нисходящий участок в области высоких температур.

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

-А-^0,001 —т—1=0,0025 -•-^0,005 -0-^=0,0075 —£=0,01

2500 2000 1500 1000 _ 500 ^ 0

500 600 700 800

Рис. 1. Влияние температуры и объемной доли пор f на давление водорода для различного содержания водорода в железе: а - 2,5; 6 - 5; в - 7,5 см’/г

Восходящий участок обусловлен действием уравнения состояния газа (7), согласно которому давление пропорционально температуре; нисходящий участок - действием закона Сивертса, в соответствии с которым растворимость газа в металле растет при увеличении температуры, а выделение газа в поры падает. Тенденции изменения давления, определяемые указанными законами, взаимно противоположны, поэтому всегда возникает довольно резкий максимум в районе 300-400 К. Зависимость температуры Тм, соответствующей максимальному давлению, от концентрации водорода и доли пустот/, приведен рис. 2. При повышении концентрации или параметра / температура Тм несколько повышается, но остается в пределах того температурного интервала, в котором наблюдается возникновение флокенов [1]. Уровень максимального давления в зависимости от аналогичных параметров представлен на рис. 3. Формально, мы можем указать те зна-

чения Сн и f при которых Рц™превзойдет значение 2000 МПа, и растягивающее напряжение

а = 0,5Р™ окажется выше ств. Такой подход возможен, и часто используется. Однако поры не

обязательно имеют сферическую форму. А при иной форме необходимо учитывать коэффициенты концентрации напряжений и, в конечном итоге, мы придем к условиям (1), вытекающим из

линейной механики разрушения. Вероятно, условие > 2ав определяет верхний предел разрушающего давления, но за неимением данных об L и К* приходиться использовать именно его.

Для концентрации водорода 2,5 (см3/ 100 г) принятое условие разрушения выполняется только для/= 0,001 и Т= Ти. Этот факт согласуется с наблюдениями производственников о том, что флокены не наблюдаются у сталей, с концентрацией водорода менее 2 (см3/ 100 г) [4]. В случае концентраций 5 и 7,5 (см3/ 100 г) условия разрушения выполняются для/ = 0,001 в довольно широком диапазоне температур.

Рис. 2. Влияние концентрации водорода в железе и доли пор f на температуру Тт, при которой давление водорода максимально

Рис. 3. Зависимость величины максимального давления в порах от концентрации водорода и степени пористости f

Рис. 4. Зависимость давления водорода в порах от температуры и доли пор при различных значениях энергии активации растворения водорода: Е = 17185 Дж/моль (а) и Е ■ 37185 Дж/моль (6). Данные для промежуточного значения £ » 27185 Дж/моль приведены на рис.1 б

Давно известно [4], что некоторые легирующие элементы, такие как Рс1 и И, подавляют процесс флокенообразования в сталях. Существует мнение [6], что такие добавки увеличивают растворимость водорода в стали. Чтобы проверить влияние растворимости водорода, были выполнены расчеты, в которых энергии активации растворения Е придавали значения 17 185 и 37 185 Дж/моль, меньшее и большее, чем в действительности (рис. 4). В первом случае растворимость водорода при 300 К увеличивается в 55 раз, а во втором - уменьшается в 55 раз. Повышение растворимости при неизменной концентрации Сд приводит, как это видно из сравнения рис. 16 и 4а, к смещению пика давления примерно на 200 К вниз по температурной шкале и снижению его высоты с 4200 до 2690 МПа. При этом давление водорода в порах при 300 К (конечная температура охлаждения поковок) существенно снижается (с 4200 МПа до 750 МПа), т.к. точка Т= 300 К оказывается правее Гм.

Уменьшение растворимости в 55 раз вызывает перемещение максимума давления к более высокой температуре 440 К, при этом сам максимум возрастает до 5800 МПа (ср. рис. 1а и 46). Однако давление водорода при 300 К остается практически таким же, как и в исходном варианте. Это связано с тем, что в обоих случаях точка Т = 300 К оказывается ниже Гм, поэтому лежит на прямолинейном участке, определяемом уравнением состояния газа (7). Поэтому для одной и той же температуры (300 К) получаем одинаковые значения давления, независимо от величины коэффициентов растворения А!.

давления в порах достигается при весьма значительном возрастании растворимости. Например, десятикратное возрастание N приводит уменьшению давления на 45 %, тридцатикратное - к уменьшению на 64 %, пятидесятикратное - к уменьшению в 5 раз. Напротив, уменьшение растворимости водорода (1а/У < 0), действительно, почти не влияет на уровень давления водорода при 300 К.

Следует отметить, что расчеты проведены в предположении, что поры, заполненные водородом, имеют равное давление газа, независимо от размера пор. Данное условие необходимо для того, чтобы в пространстве между порами отсутствовали диффузионные потоки. Однако наполнение пор хотя бы на начальном этапе может оказаться нескоррелированным, и этот вопрос нуждается в дополнительном исследовании.

1. Вопреки распространенному мнению о приоритете закона Сивертса, наши расчеты показали, что установление равновесного давления водорода в порах является компромиссом между законом Сивертса и законом состояния газа.

2. Именно этот компромисс приводит к появлению максимума давления водорода в районе 300 К. Точное значение температуры, при которой давление водорода максимально, зависит от концентрации водорода, степени несплошности и растворимости водорода, но во всех случаях оно расположено в том интервале температур, в котором возникают флокены при охлаждении поковок.

3. Возрастание растворимости водорода в стали, при соответствующем легировании, действительно может привести к значительному уменьшению давления водорода благодаря смещению пика давления в область отрицательных температур.

4. Результаты расчета показали, что снижение растворимости водорода, хотя и приводит к смещению максимума давления в область более высоких температур, но оставляет практически неизменным давление газа в порах при Т= 300 К (конечная температура поковок). Это указывает на то, что отрицательная роль, которую в литературе приписывают легирующим добавкам, снижающим растворимость водорода, возможно, преувеличена.

1. Дубовой В .Я. Флокены в металлах. - М.: Металлургиздат, 1950. - 330 с.

2. Штремель М.А., Князев А.А., Либенсон А.Г. Кинетика роста флокенов // ФММ. - 1982. -Т. 54.-№4.-С. 804.

3. Штремель М.А., Князев А.А. Кинетика раскрытия внутренней зернограничной трещины водородом // ФММ. - 1986. - Т. 62. - № 4. - С. 645-651.

4. Шаповалов В.И., Трофименко В.В. Флокены и контроль водорода в стали. - М.: Металлургия, 1987. -161 с.

5. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. Итоги науки и техники. Серия «Металловедение и термическая обработка». - М.: Наука, 1989. - Т. 23. - 221 с.

6. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. - М.: Металлургия, 1974. - 272 с.

7. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С Водород и несовершенства структуры металла. - М.: Металлургия. - 1979. - 221 с.

8. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. - М.: Наука, - 1975. - С. 395-400.

9. Хонда К., Хироне // Science Report of the Tohoku Imperial University. - 1936. - V. 25. - № 4. -P.713-725. (цитируется no [1]).

Растворение водорода в металлах

Водород составляет обычно основную долю газов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в металлах. Главный источник водорода, попадающего в металлы при плавке, — влага, которая содержится в атмосфере печи; она появляется в результате сгорания углеводородов газа и нефти, содержится в металлических материалах, подлежащих плавке, в шлаках, флюсах, в футеровке печей и ковшей, находится в адсорбированном состоянии на поверхности плавильно-литейного инструмента. При соприкосновении металлического расплава с влагой происходит окисление металла и соответственно восстановление водорода. Водород в первый момент появляется в атомарном состоянии, т е в форме, готовой для растворения, и поэтому легко и быстро переходит в раствор. Поскольку по ходу плавки вся или почти вся влага, содержащаяся в исходных материалах, испаряется, то в конце плавки расплав оказывается в пересыщенном состоянии по отношению к атмосфере воздуха Другим источником водорода при плавке являются углеводороды, содержащиеся в газообразном и жидком топливе, Простейший из них — метан — заметно диссоциирует выше 500 С с выделением атомарного водорода.
Плавка металлов в атмосфере чистого водорода, конечно, сопровождается насыщением расплава этим газом, но процесс происходит значительно медленнее, чем при контакте расплава с влагой, поскольку константа диссоциации водорода даже при 2000 К не превышает 10в-5, так что из 1000 молекул водорода диссоциированы на атомы при этих условиях не более 3.
Растворы водорода в жидких металлах хорошо подчиняются закону Сивертса и Борелиуса, графики которых изображены на рис. 4 и 5. Для жидкого алюминия зависимость растворимости водорода (см3 100 г) от температуры (T, К) и давления (рН2, Па) имеет следующий вид:

Растворимость водорода (см3/100 г) при давлении 10в5 Па в некоторых металлах при различных температурах характеризуется следующими цифрами:

He все металлы, будучи в жидком состоянии, способны растворять водород в количествах, имеющих значение для плавки, что примерно соответствует 0,1 см3 100 г. Многие легкоплавкие металлы в жидком состоянии поглощают столь малые количества водорода, что этот газ для них может считаться практически инертным. В приведенном ниже ряду, который включает в себя большинство наиболее употребительных металлов и в котором они расположены по возрастанию температуры плавления, взаимоотношение с водородом отражено знаками «+» и «-». Знак «+» означает, что данный металл в жидком состоянии растворяет водород в практически значимых количествах. Знак «-» свидетельствует о том, что растворением водорода в данном металле при его плавке можно пренебречь:

Как видно, легкоплавкие металлы (от ртути до цинка) практически не растворяют водород Следовательно, атмосфера этого газа для них при плавке безвредна с точки зрения насыщения водородом и последующих нежелательных явлений. Для подобных металлов безвредна атмосфера любых сложных газов, содержащих в своем составе водород и способных диссоциировать или реагировать с расплавом с выделением свободного водорода. Все остальные металлы, начиная с магния, растворяют водород, и этот газ при их плавке может насытить расплав и затем вызвать нежелательные последствия, например в виде газовой пористости.
Металлы, способные растворять водород и отмеченные в приведенном ряду знаком «+». можно разделить на два типа, отличающиеся по знаку теплоты растворения этого газа в металле. Более легкоплавкие из них (от магния до железа включительно), взаимодействуют с водородом с поглощением тепла, поэтому знак теплоты растворения положителен и с увеличением температуры расплава растворимость в нем водорода возрастает. Теплоты растворения водорода в жидких железе, никеле, меди, алюминии и магнии равны соответственно 60, 30, 80, 105, 50 кДж/моль.
Более тугоплавкие металлы, указанные’в приведенном ряду , — титан, ванадий, молибден — взаимодействуют с водородом с выделением тепла. Таким образом ведут себя все тугоплавкие металлы 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Надо отметить, что в металлах 6-й группы растворимость водорода очень мала. Все щелочные металлы от лития до цезия, щелочноземельные металлы - кальций, стронций, барий, все 14 редкоземельных металлов, скандий, иттрий и лантан, а также палладий и платина растворяют водород с выделением тепла. Поскольку знак теплоты растворения водорода отрицателен, повышение температуры сопровождается падением растворимости водорода в этих металлах как в твердом, так и в жидком состояниях. Многие из металлов рассматриваемого типа образуют при взаимодействии с водородом в твердом состоянии промежуточные фазы — гидриды. Наиболее стойкими являются гидриды щелочных металлов, которые плавятся без разложения. Водород в гидридах щелочных металлов находится в виде аниона — отрицательно заряженного иона.
Отмеченное различие в температурной зависимости растворимости водорода имеет очень большое значение. В металлах первого типа — от магния до железа, у которых растворимость уменьшается с понижением температуры, охлаждение и кристаллизация расплава, как правило, вызывает появление газовых пузырей и в конечном итоге может образоваться газовая пористость в отливках. В металлах другого типа, у которых растворимость водорода с уменьшением температуры возрастает, охлаждение и кристаллизация принципиально не могут вызвать выделения газа, поэтому газовые пузыри не образуются и в отливках не может появиться газовая пористость водородного происхождения.
Взаимодействие жидких сплавов с водородом — весьма сложный процесс. В первом приближении можно считать, что растворимость водорода в сплаве будет аддитивной величиной, пропорциональной содержанию компонентов сплава в атомных процентах или атомных долях. Введение в сплав компонентов, обладающих повышенной способностью растворять водород, должно вызвать возрастание растворимости водорода. Действительно, сплавы алюминия с магнием и сплавы железа с никелем показывают большую растворимость водорода, чем чистые алюминий и железо. Цинк вызывает существенное снижение растворимости водорода в латунях по сравнению с чистой медью.

Кроме рассмотренных процессов взаимодействия между компонентами твердой и газовой фаз, следует учитывать возможность насыщения твердой фазы водородом. При отжиге металлов водород обеспечивает высокую степень их очистки от кислорода, азота, паров воды, восстанавливает оксиды в поверхностном слое. При этом возможно водородное охрупчивание, проявляющееся в снижении пластических и прочностных свойств металла. Также возможно необратимое повреждение структуры металла.
Растворимость водорода в твердой фазе описывается реакцией

где аН — активность водорода в твердой фазе; рН2 — парциальное давление водорода в газовой фазе.
По аналогии с азотом в качестве стандартного состояния водорода принимают его равновесную концентрацию в разбавленном растворе при парциальном давлении водорода в газовой фазе рН2=101,3 кПа и, следовательно, активность водорода аН численно равна его концентрации [Н] в сплаве. Согласно закону Сивертса:

где Kp=гН — константа Генри или коэффициент растворимости, численно равный растворимости водорода при давлении 101,3 кПа.
Почти все металлы, за редким исключением, например золото, ртуть, поглощают водород. Растворимость водорода в меди, алюминии, железе, марганце, кобальте, никеле, хроме увеличивается с повышением температуры. Абсорбционная способность титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, наоборот, с повышением температуры уменьшается.
В табл. 6 для некоторых металлов приведены изменения парциальных величин энтальпии и энтропии при растворении водорода, по которым можно определить его активность в твердой фазе.

По данным работы, растворимость водорода в γ-железе при температуре 910—1400°C описывается уравнением lg [H]=-1390/T — 2,226, где [Н] — концентрация водорода, % (по массе). Растворимость водорода в аустените при данной температуре всегда выше, чем в феррите.
Данных по влиянию легирующих элементов на растворимость водорода в твердой стали недостаточно. Известно, что растворимость водорода в сплавах Fe—Si максимальна при содержании 0,5—3% Si. При более высоком содержании кремния растворимость водорода в сплаве Fe—Si меньше, чем в чистом железе. Тантал, титан, ванадий, ниобий повышают абсорбционную способность железа и при определенных условиях взаимодействуют с водородом. Влияние марганца, кобальта, никеля, хрома и молибдена в малых количествах незначительно. При большей концентрации хром понижает растворимость водорода в α-железе и повышает в γ-железе. Растворимость водорода в никелевых, хромистых и хромоникелевых сталях выше точки Ac3 подчиняется той же закономерности. Абсорбционная способность железа падает с ростом концентрации молибдена. Скорость проникновения водорода через сталь уменьшается с повышением содержания углерода. Однако обычно воздействие структуры стали и ее внутренних напряжений сильнее влияния ее состава. Так, аустенитные стали не подвержены водородному охрупчиванию. Водородное охрупчивание проявляется сильнее у стали с мартенситной структурой и слабее — с устойчивой структурой зернистого и тонкопластинчатого перлита.

Предполагается, что водород образует в металле раствор по типу внедрения, т. е. его атомы входят в междоузлия кристаллической решетки. Кроме того, водород содержится в объеме микродефектов — ловушках или коллекторах. В ловушках водород рекомбинирует. При низких температурах водород не может диссоциировать, и равновесие между атомарным водородом (в кристаллической решетке) и молекулярным (в ловушках) нарушается. В объеме микродефектов создается высокое давление, приводящее к деформации и разрушению металла.
Исследование влияния водорода на свойства армко-железа показало, что после обработки в водородсодержащих атмосферах пределы прочности σв (рис. 12, а) и текучести σт (рис. 12, б) не изменяются, a пластические свойства — относительное удлинение о (рис. 12, в) и поперечное сужение ψ (рис. 12, г) — с повышением содержания водорода в атмосфере монотонно ухудшаются.

На рис. 13 показано изменение твердости и микротвердости армко-железа в зависимости от концентрации водорода в атмосфере N2—H2 и Ar—H2 при разных температурах старения. Интенсивное повышение твердости прекращается уже при малых концентрациях водорода. С ростом температуры старения вследствие десорбции решеточного водорода твердость понижается. Прирост твердости, сохраняющийся после старения при 400° С, автор работы связывает с высоким давлением водорода в ловушках, причем одинакового для всех исследованных концентраций. При данной термической обработке новых ловушек не образуется, а насыщение водородом микродефектов, имевшихся в металле до обработки, завершается при минимальных концентрациях водорода в атмосфере печи.
В работе установлено, что при десорбции (без приложения внешней нагрузки) водород диффундирует по границам зерен и по зерну. Разрушения же происходят преимущественно по границам зерен. Это говорит в пользу гипотезы, связывающей водородную хрупкость с перемещением водорода под действием напряжений к границам зерен и возникновением там локального пересыщения водородом, облегчающего возникновение и развитие трещин. Кинетика десорбции водорода при вакуумной дегазации армко-железа показана на рис. 14.

Влияние водорода в стали проявляется уже при его содержании 1—2 см3/100 г, и с дальнейшим повышением концентрации пластичность и сопротивление металла разрушению снижаются. При содержании водорода 5—10 см3/100 г пластичность металла достигает наименьших значений и не изменяется при дальнейшем повышении содержания водорода. Водородное охрупчивание наблюдается в температурном интервале (—100)—(+100)° С и уменьшается с повышением скорости деформации. После удаления водорода пластичность восстанавливается. Это свидетельствует о том, что причиной водородной хрупкости является присутствие в металле диффузионно подвижного водорода. В легированных сталях проявляется как обратимая, так и необратимая водородная хрупкость. Так, ударная вязкость стали 25ХГТ, наводороженной при закалке в атмосфере с 20 до 40% водорода, не восстанавливается после отпуска ее при 400°С, что свидетельствует о необратимой водородной хрупкости.
Понижение водородной хрупкости при закалке достигается только на высокотемпературной стадии процесса, когда весь абсорбированный водород находится в твердом растворе и обладает высокой диффузионной подвижностью. Для предупреждения хрупкости применяют атмосферу с пониженной по сравнению с эндогазом концентрацией водорода. Установлено, что очищенная газовая смесь (20% H2; 20% CO; остальное N2), содержащая в два раза меньше водорода, чем эндогаз, обеспечивает более высокую пластичность стали. Для предупреждения водородной хрупкости при химико-термической обработке в водородсодержащих атмосферах можно проводить десорбцию его на заключительных стадиях процесса, т. е. при диффузионной выдержке и подстуживании под закалку.
Отжиг электровакуумных деталей из меди, никеля и молибдена в водороде, аргоне и вакууме показал более высокую пластичность металлов после отжига в аргоне, чем в водороде.
Газосодержание в исследованных металлах после отжига в аргоне меньше, чем после отжига в водороде, и примерно равно газосодержанию в этих металлах после отжига в вакууме 0,00133 Па. При отжиге в атмосфере аргона водород удаляется из металла, особенно из молибдена, это повышает его пластичность по сравнению с отжигом в водороде (рис. 15).
Титан, ниобий и тантал, образующие гидриды, после отжига в водороде имеют повышенную хрупкость.

Из деталей, к которым предъявляются жесткие требования; по свойствам, после отжига в водороде он должен удаляться. Водород легко удаляется из металла при отжиге в вакууме или чистом аргоне. Из деталей для электровакуумных приборов водород может быть удален при откачке.
Водород при отжиге в аргоне удаляется вследствие разности химических потенциалов водорода в твердой и газовой фазах. Водород в металле, стремясь к равновесию с внешней средой, диффундирует к поверхности, десорбируется с нее и уносится потоком аргона. Сам аргон не растворяется в металлах, поэтому удаление водорода в его среде Достигается глубокое.

При изготовлении отливок из металлов с высокой реакционной способностью (титан, цирконий, ниобий) жидкая ванна создается обычно электродуговым источником тепла. Когда металл плавится дуговым электродом, что наиболее часто встречается в практике литейного производства, электродный металл при плавлении значительно перегревается. Например, железо перегревается до 2300 + 200°С.
Для расчета протекающих процессов поглощения и выделения газов, независимо от того, достигает ли система металл—газ равновесия или нет, необходимо знать равновесную растворимость газа в жидких металлах в широком температурном интервале.
Особый интерес из взаимодействующих с металлами газов представляет водород как основной виновник образования газовых раковин и многих пороков литого металла.
Экспериментальных данных о растворимости водорода в жидком титане, цирконии, ниобии и других металлах IVA и VA групп до сих пор нет. Даже для железа растворимость водорода при температурах выше 1685° неизвестна.
Для того чтобы избежать взаимодействия металла с материалом тигля при высоких температурах и резко ускорить достижение равновесия, в опытах использовался метод бестигельной плавки в магнитном сосуде. Этот метод позволяет широко варьировать температуру металла, пользуясь общедоступными высокочастотными генераторами малой мощности. Огромным преимуществом этого метода для изучения гетерогенных систем газ—металл является доступность всей поверхности навески металла для газа. Только этот метод плавки обеспечивает самое высокое отношение площади поверхности навески жидкого металла к его объему. От этого отношения в прямой зависимости находится скорость достижения равновесия.
Для взвешивания жидкого металла в индукторе необходимо создать такие условия, чтобы гидростатическое давление металла было бы уравновешено электромагнитным в каждой точке поверхности образца, обращенной к центру гравитационного поля. Наиболее устойчивое положение занимает жидкий металл в индукторе, создающем электромагнитное поле с «ямой».
Конструкция таких индукторов показана на фотографии (рис. 1). Индуктор можно расчленить на четыре элемента с различным числом витков (снизу вверх): плоскую архимедову спираль n1, цилиндрическую n2 и коническую n3 части и, наконец, плоскую архимедову спираль n4, навитую в обратном направлении.

Оптимальное количество витков в каждом элементе, обеспечивающее устойчивое положение в высокочастотном магнитном поле образца при изменении температуры, например железа от 1700 до 2700°, составляет n1, n2, n4—1—3, n3—2—4. Диаметр цилиндрической части индуктора должен быть 10 мм, а угол расхождения образующей в конической части индуктора 60°. Эти параметры найдены для индукторов, навитых из медной трубки с внутренним диаметром 3 мм.
Давление на металл при существовании однородного магнитного поля и металлического полупространства и мощность, передаваемая металлу магнитным полем, равны

где F — сила левитации; P0 — мощность, передаваемая металлу, на единицу поверхности образца; μ — магнитная проницаемость металла; р — удельное сопротивление металла; f — частота; H — амплитуда напряженности магнитного поля на поверхности полупространства.
Изменению температуры металла в интервале 1700—2700° способствовало использование инертного газа (аргон или гелий) и изменение числа витков n1, n2, n3, n4.
Замена аргона на гелий на одном и том же индукторе понижала температуру на 200—250°. Изменяя же анодный ток генератора при постоянной частоте колебаний, удавалось повысить или понизить температуру металла всего лишь на 50—70°. При этом уменьшение тока соответствовало повышению температуры металла, так как с понижением силы левитации образец опускался в более плотную часть поля.
Для измерения температуры образца, взвешенного в магнитном поле, нами использовался цветовой электронный пирометр ЦЭПИР-010.
Цветовой пирометр ЦЭПИР-010 состоит из датчика, блока электроники и выносного прибора. Он позволяет измерять температуру тела от 1400 до 2800° с инструментальной погрешностью не выше 1 % измеряемой величины.
Схема опытной установки представлена на рис. 2. Водород из баллона, проходя через печь с платинированным асбестом 1, холодильник 2 и поглотитель с фосфорным ангидридом 3, поступает в смеситель 5. Гелий или аргон после осушителя также попадает в смеситель. Газы дозируются реометрами 4. Образец железа весом около 4,5 г заводится в индуктор 9 на кварцевой ножке через отверстие в плите 10. Индуктор с образцом находится в кварцевом цилиндре диаметром 70 мм, высотой 200 мм. Сверху кварцевый цилиндр покрывается плоскопараллельным стеклом 7. Уплотнение в нижнем и верхнем срезе цилиндра осуществляется листовой вакуумной резиной. Температура металла замеряется пирометром 12 через алюминиевое зеркало. Проба металла отбирается в изложницу 11.
Плоскопараллельное стекло и алюминиевое зеркало проверяются на отсутствие селективного поглощения света.
Перед проведением каждой серии опытов газовые магистрали установки продуваются инертным газом не менее 10 мин. Затем в индукторе расплавляется один образец для того, чтобы хорошо прогреть стенки кварцевого стакана. Индуктор охлаждается водой с температурой на 10—15 выше комнатной, чтобы предотвратить выпадение росы на его медных трубках. При отсутствии в газовой фазе водорода расплавляется один образец для определения уровня холостого опыта. Эта процедура проделывается при каждой серии опытов на разные температуры и при смене баллона с инертным газом.

Если растворимость водорода определяется в металлах, характеризующихся эндотермическим взаимодействием и высокой скоростью диффузии водорода в твердом металле, то предельное содержание водорода в газовой фазе должно ограничиваться уровнем устойчивой концентрации водорода в пробе металла. Так, для железа содержание водорода в смеси поддерживалось на таком уровне, чтобы концентрация водорода в пробе металла не превышала 7,0—8,0 мл/100 г. При таком уровне концентрации водорода в железе обеспечивается надежная, без потерь, фиксация в твердой пробе водорода жидкого металла.
Введенный в индуктор на кварцевой ножке образец расплавляется и выдерживается в расплавленном состоянии до установления теплового равновесия. Об установлении этого равновесия судят по температуре образца, которая регистрируется на диаграмме выносного прибора пирометра. Равновесие устанавливается за 65—95 сек с момента включения высокочастотного генератора. После достижения образцом равновесной в конкретных условиях опыта температуры образец дополнительно выдерживается при этой температуре 10—15 сек и сбрасывается в медную изложницу, подведенную снизу вплотную к плите 10 (рис. 2).
Специальными опытами было установлено, что в момент достижения теплового равновесия устанавливается также равновесие по водороду. В отличие от плавки образца в тигельке в данных условиях равновесие по водороду не запаздывает и устанавливается практически в одно время с установлением теплового равновесия. Пробы металла погружаются в жидкий азот и хранятся в нем до анализа. Водород в пробах анализируется известными методами. Опыты проводились при различных парциальных давлениях водорода в газовой смеси.
Результаты опытов приводятся к 1 атм давления водорода по уравнению (3) после определения значения показателя степени в уравнении изотермы растворимости

При установившемся температурном поле в пределах кварцевого стакана наступает квазистационарный режим испарения железа. У поверхности раздела жидкого металла с газом давление паров железа равно давлению насыщенного пара при данной температуре, а у трубок индуктора, где происходит конденсация паров, их давление равно нулю. Скорость испарения железа из капли в этих условиях, если форма капли близка к шару, по Максвеллу, равна

Если учесть поправку на стефановское течение, то скорость испарения следует увеличить. При 2300° J0 увеличится на 4%, а при 2600° — на 20 %, Компенсировать этот диффузионный и гидродинамический поток паров железа от расплавленной капли будет газовый поток, направленный к поверхности капли. При столь активном подводе водорода к поверхности капли это звено в общем процессе растворения не может быть лимитирующим. Скорость процесса растворения не может определяться и абсорбцией. С повышением температуры скорость абсорбции обычно увеличивается, а число элементарных площадок по Ленгмюру снижается. Когда же наступает активное испарение атомов железа с поверхности, то число элементарных площадок еще более уменьшается и в целом величина абсорбции резко снижается. при снижении величины абсорбции и повышении скорости.
Лимитирующей стадией является диффузионный и конвективный механизм отвода атомов водорода, растворившихся в поверхностной пленке капли и проникающих от поверхности в глубь капли. Этот процесс также описывается формулой Максвелла для внутренней задачи

где dc/dт — скорость насыщения металла водородом; C1, C0 — концентрация водорода на поверхности и в объеме металла; R — радиус капли; К — виртуальный коэффициент диффузии водорода в жидком железе.
Так как за короткое время опыта размеры капли мало изменяются, то скорость насыщения металла водородом будет в основном зависеть от коэффициента диффузии К.
Как показывают опытные данные, содержание водорода в металле капли после установления теплового равновесия не зависит от времени выдержки (таблица). Следовательно, насыщение металла водородом протекает в наших условиях довольно быстро и наши данные как в области низкой упругости пара железа, так и в области высокой упругости — равновесны, несмотря на постоянное испарение одной из фаз.

Для иллюстрации эффективности разработанной методики ниже приведены данные, полученные при изучении растворимости водорода в жидком железе и титане.
Растворимость водорода в жидком железе изучена в температурном интервале от точки плавления до точки кипения.
Результаты опытов представлены на рис. 3 в координатах lg 5 = 1/Т°К. Наклон прямой к оси абсцисс показывает знак теплового эффекта растворения водорода в металле, тангенс угла наклона — величину теплового эффекта, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, — изменение энтропии системы.
Зависимость на рис. 3 можно представить в аналитическом виде

где ST — растворимость водорода в железе при давлении водорода 1 атм, мл/100 г; T — температура °К; Q — теплота испарения железа, кал/моль; R — газовая постоянная, кал/моль, град; А, В, К — постоянные величины.

Величина 0,5 в третьем члене правой части уравнения (6) есть показатель степени в уравнении изотермы растворимости.
Во всех опытах значение показателя колебалось от 0,35 до 0,59. Среднее значение равно 0,46.

Во всем исследованном диапазоне температур система водород — жидкое железо подчиняется закону Сивертса. Это означает, что даже при 2600—2700°С водород вступает во взаимодействие с жидким железом в молекулярном состоянии. Степень диссоциации водорода в газовой фазе при этих температурах ничтожна. Теплота растворения водорода в жидком железе, определенная как средняя для исследованного температурного интервала 1680—2670°С, составляет 15700 кал/моль.
Максимум растворимости водорода в железе наблюдается при 2450° и составляет 40,5 мл/100 г.
Растворимость водорода в жидком титане изучена от точки плавления до 2300° (рис. 4). Экстраполяция температурной зависимости растворимости водорода в жидком титане, полученной нами, и такой же зависимости для Ti β, построенной по данным Мак-Виллена, позволила установить наличие и величину скачка растворимости водорода в точке плавления титана. Отношение растворимости водорода в жидком титане к растворимости в твердом при температуре плавления металла составляет 1,73. Подобное же отношение для железа равно 1,81, а для алюминия 19,2.
Растворимость водорода в жидком титане в стандартном состоянии при температурах, когда еще низка упругость пара титана (до 2300°С), можно определить по уравнению

Теплота растворения одного моля водорода в жидком титане составляет 21680 кал/моль.
Система водород—жидкий титан, как и система водород—жидкое железо, подчиняется закону Сивертса. Отклонений от закона квадратного корня не обнаружено до 59 мм парциального давления водорода в газовой фазе.

Зависимость растворимости водорода в металлах первого, большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней Текст научной статьи по специальности «Физика»

Впервые установлена четкая закономерная связь между растворимостью водорода в переходных металлах первого большого периода и степень заполнения электронами 3d и 4s-подуровней, показано, что увеличение количества 3d-электронов от 2-х до 7-и или снижение числа электронов на 4sподуровне от 2-х до 1-го сопровождается уменьшением растворимости водорода. Установлена линейная зависимость между lg(C) и отношением зарядов электронов 4s/3d для всех исследованных элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu).

Текст научной работы на тему «Зависимость растворимости водорода в металлах первого, большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ

Вип.№16 Ткаченко К.И.*

ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ ПЕРВОГО БОЛЬШОГО ПЕРИОДА ОТ ЭЛЕКТРОННОЙ КОНФИГУРАЦИИ

Впервые установлена четкая корреляционная связь между растворимостью водорода в переходных металлах первого большого периода и степенью заполнения электронами 3с1 и 4$-подуровней. Показано, что увеличение количества Зё-электронов от 2-х до 7-и или снижение числа электронов на 4$-подуровне от 2-х до 1-го сопровождается уменьшением растворимости водорода. Установлена линейная зависимость между ^(С) и отношением зарядов электронов 4з/3с1 для всех исследованных элементов (П, V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си).

В связи с расширением использования водорода в качестве высокоэффективного топлива, возрастает необходимость разработки новых сплавов, обладающих водородонепроницаемо-стью и стойкостью к развитию в них негативных процессов, снижающих их служебные характеристики.

Известно 3, что водород имеет простейшее атомное строение. Он состоит из одного протона и одного электрона, и характеризуется малыми геометрическими размерами. Кова-лентный радиус атома водорода составляет г11 = 0.030 нм . В ионизированном состоянии, находясь в виде протона, водород приобретает размер гн+ ~ 10 " нм, принимая электрон, атом водорода становится анионом - г" = 0.21 нм . Благодаря малому размеру, водород растворяется в металлах по типу внедрения, занимая в решетке растворителя октаэдрические или тетраэдриче-ские междоузлия. Согласно [4], тип междоузлия, занимаемого атомом водорода в решетке металла, зависит не только от размера междоузлия, но и от уровня потенциальной энергии, который определяется характером взаимодействия атома водорода с окружающими его атомами металла. Совершенно очевидно, что такое взаимодействие внедренного атома водорода с окружающими атомами металла неизбежно должно включать перераспределение электронов валентных уровней. Детальный обзор работ по этим вопросам дан авторами [11, 12]. Исходя из вышесказанного, учитывая то, что растворимость водорода в металлах определяется его энергетическим состоянием, в настоящей работе выполнен анализ связи уровня растворимости водорода в металлах первого большого периода с электронной конфигурацией валентных уровней элементов: Т1, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1 и Си. Исходными данными для анализа служили: физико-химические характеристики указанных элементов, взятые из работ 2; данные о распределении электронов на 3с1 и 4з-подуровнях, а также обобщенные результаты определения растворимости водорода в указанных металлах, представленные в работе [5]. Численные значения необходимых для расчета параметров приведены в табл. 1.

Задача исследования заключалась в установлении закономерных связей между уровнем растворимости водорода и числом электронов на внешних 3с1 и 4з-подуровнях и расширении на этой основе представлений о характере взаимодействия и состояния водорода, растворенного в металлах указанной выше группы. На рис. 1а представлены результаты, отражающие связь между величиной логарифма растворимости водорода в исследуемых металлах при 800 К и парциальном давлении водорода 100 КПа от числа электронов на Зс1-подуровне. Из рисунка видно, что в металлах: Т1, V, Мп, Бе, Со и N1, имеющих заполненную 4з-орбиталь, растворимость водорода с увеличением числа Зс1-электронов от двух до восьми, с высокой степенью достоверности, Я2 = 0.9956 , аппроксимируется уравнением вида:

log (Ся ) = 0.0432х3 - 0.4593x2 + 0.332x + 5 , где x— число Зс1-электронов.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики переходных металлов первого большого периода^_

1 Ti 22 2 2 1.000 4 0.182 0.091 0.091 1.32 6.830 4.233 17100

2 V 23 3 2 0.667 5 0.217 0.130 0.087 1.45 6.740 2.886 769.1

3 Сг 24 5 1 0.200 6 0.250 0.208 0.042 1.56 6.764 -0.739 0.182

4 Мп 25 5 2 0.400 7 0.280 0.200 0.080 1.60 6.432 0.773 5.929

5 Fe 26 6 2 0.333 8 0.308 0.231 0.077 1.64 7.900 -0.318 0.481

6 Со 27 7 2 0.286 9 0.333 0.259 0.074 1.70 7.860 -0.443 0.361

7 Ni 28 8 2 0.250 10 0.357 0.286 0.071 1.75 7.633 0.398 2.500

8 Си 29 10 1 0.100 11 0.379 0.345 0.034 1.75 7.724 -1.112 0.077

Согласно приведенной кривой, при переходе от Ti к Fe и соответствующем увеличении числа Зс1-электронов от 2-х до 6-и, растворимость водорода снижается более, чем на три порядка. Для железа и кобальта она остается практически на одном уровне, а при переходе к никелю (3d7) растворимость водорода снова увеличивается примерно на порядок. Обращает на себя внимание существенное отклонение Сг и Си от указанной закономерности. При двухкратном увеличении числа 3d-3neKTp0H0B (от 3d5 у хрома до 3d10 у меди) растворимость снижается примерно в такой же степени. Аналогичный характер зависимости растворимости для всей группы рассматриваемых элементов наблюдается при изменении относительного заряда электронов 3 d-подуровня, выраженного через отношение 3d / N ат. рис. 16. Это, очевидно, свидетельствует о слабом влиянии экранированного подвалентными электронами ядра на изменение состояния 3d-3neKTp0H0B при растворении водорода в исследуемых металлах. Анализ зависимости растворимости от суммарного числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. как видно из рис. 16 и в, дает совершенно аналогичный результат. Полученные зависимости логарифма растворимости водорода log (Сн )

от числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B с высоким уровнем достоверности (It ~ 0.996) описываются полиномом третьей степени

log (Ся ) = 0.0432xf -0.7182х2 +2.687^ +12.36

где Xj - число (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. И в этом случае влияние заряда ядра атомов всех элементов не оказывает заметного влияния на характер зависимости растворимости водорода от концентрации внешних электронов. В связи с этим, обратим внимание на следующее обстоятельство: из сравнения рис. 1а и 1в видим, что при одинаковом числе электронов 3d5 у Мп и Сг и меньшем на единицу числе электронов на 4s-подуровне у Сг, растворимость в нем примерно в 30 раз меньше, чем в марганце. Если допустить, что реально существующая электронная конфигурация атома хрома 3d 4s1 сформировалась за счет перемещения одного из 4з2-электронов в направлении 4s —> 3d, то, очевидно, обратный переход одного из 3d-3neKTp0H0B на 4з-орбиталь, приведет к образованию конфигурации 3d44s2, соответствующей гипотетическому элементу Сг , растворимость водорода в котором должна определяться точкой Сг , приведенной на рис. 1а и в. Как видно, растворимость предположительно должна возрасти более чем в 100 раз. Высказанное предположение о существенном влиянии 4s-3.iCKTp0H0B на растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода, подтверждается данными, приведенными на рис. 1д и е. По оси абсцисс на

у = 0.0432Х 0.7182* 2 + 2.687Х + 2.1535 |!2 = 0.9956

0.250 0.300 3(н45/№т

0.020 0.040 0080 0-100 0 02 °'4 08 1 12

Рис. 1 - Зависимость логарифма растворимости водорода при Т = 800 К и

рн. =100 КПав переходных металлах первого большого периода от их атомных характеристик:

Из проведенного анализа следует, что для группы элементов: V, Сг, Мп, Бе и Со проявляется явна тенденция снижения растворимости водорода при увеличении числа Зс1-электронов. Эта тенденция ослабляется по мере заполнения Зс1-подуровня электронами.

Из сравнения данных, приведенных на рис. 2, следует, что для водорода параметры 3 и%, имеют максимальные значения: 13.595 эВи 2.1, соответственно, в то время как для эле-

ментов-растворителей они существенно ниже. Обратим внимание на то, что минимальное значение % = 1,45 , при максимальной разнице А% = 0.65, характерно для ванадия, обладающего растворимостью водорода наибольшей из приведенных на рис. 2 элементов. У марганца, железа и кобальта величина % непрерывно возрастает, принимая, соответственно, значения: 1.60,

1.64 и 1.70. Разность А% = %н — Хме ПРИ этом снижается до 0.4, что указывает на снижение уровня электрохимического взаимодействия водорода в растворе и его растворимости. Отклонение от этой закономерности наблюдается для хрома. Причины его «аномального поведения» требуют отдельного рассмотрения.

1. В результате выполненных исследований впервые установлено, что растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода Ti, V, Mn, Fe, Со и Ni (исключая Cr и Си), имеющих заполненную 4з-орбиталь, находится в тесной зависимости от степени заполнения электронами Зс1-подуровня: с увеличением числа Зс1-электронов от 2-х у Ti до 7-и у Со растворимость водорода снижается, а затем, при переходе к Ni, она слабо увеличивается.

2. Металлические элементы этого же периода, имеющие незаполненную 4з-орбиталь (Cr и Си), независимо от степени заполнения Зс1-подуровня, характеризуются минимальной растворимостью водорода.

4. Установлено, что для элементов с заполненной 4з-орбиталью, наблюдается четко выраженная тенденция к росту растворимости водорода с увеличением разности электроот-рицательностей (%н - %иг), что свидетельствует об увеличении доли ионной составляющей в образовании связи между атомами водорода и металла-растворителя.

1. Коулсон У. Валентность / У. Коулсон,- М.: Мир, 1965,- 426 с.

2. Дей К. Теоретическая неорганическая химия. IК.Дей, Д.Селбин. - М.: Химия, 1969,- 432 с.

3. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / У. Пирсон,- Мир, 1977,- 415 с.

4. Смирнов A.A. Теория сплавов внедрения / A.A. Смирнов,- М.: Наука, 1979,- 265 с.

5. Маклеллан Р.Б. Термодинамика разбавленных твердых растворов внедрения / Р.Б. Маклел-лан //Устойчивость фаз в металлах и сплавах. - М.: Мир, 1970,- С.330-355.

6. Кауфман Л. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. / Л. Кауфман, X. Берштейн,-М.: Мир, 1972- 326с.

7. Фаст Дж. Взаимодействие металлов с газами: Пер. с англ. / Дж. Фаст,- М.: Металлургия, 1975 -Т.2.-350 с.

8. Максимов Е.Г. Водород в металлах / Е.Г. Максимов, O.A. Панкратов //Успехи физических наук - 1975,- №3,- С.385-412

9. Галактионова H.A. Водород в металлах / H.A. Галактионова,- М.: Металлургия, 1967,— 302 с.

10. Самсонов Г.В. О состоянии водорода в гидридах переходных металлов / Г.В. Самсонов II Докл. АН СССР - 1973 - №3,- С.621-623.

11. Похмурсъкий B.I. Вплив водню на дифузшш процеси в металах / B.I. Похмурсъкий, В.В. Федоров,- JlbBiB.: HAH Украши, ФХ1 i\i. Г.В. Карпенка, 1998,- 206 с.

12. Oriani R.A. The Physical and Metallurgical Aspects of Hydrogen in Metals / R.A. Oriani II Fourth International Conference on Cold Fusion.- Lahaina: Electric Power Research Institute, 1993,— P. 200-241

Читайте также:

Растворение водорода в металлах

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Мирзаев Д. А., Мирзоев А. А.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Мирзаев Д. А., Мирзоев А. А.

Текст научной работы на тему «Термодинамический аспект выделения растворенного водорода в микропорах металла»

Растворение водорода в металлах

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Ткаченко Константин Игоревич

Текст научной работы на тему «Зависимость растворимости водорода в металлах первого, большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней»