Растворимость хлоридов щелочных металлов

Обновлено: 09.05.2024

Растворимость (Р, χ или k_s) – это характеристика насыщенного раствора, которая показывает, какая масса растворенного вещества может максимально раствориться в 100 г растворителя. Размерность растворимости — г/ 100 г воды. Поскольку мы определяем массу соли, которая приходится на 100 г воды, в формулу растворимости добавляем множитель 100:

здесь m_р.в. – масса растворенного вещества, г

m_р-ля – масса растворителя, г

Иногда используют обозначение коэффициент растворимости k_S.

Задачи на растворимость, как правило, вызывают сложности, так как эта физическая величина для школьников не очень привычна.

Растворимость веществ в различных растворителях меняется в широких пределах.

В таблице приведена растворимость некоторых веществ в воде при 20 o С:

Растворимость, г на 100 г H₂O

От чего же зависит растворимость веществ? От ряда факторов: от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и давления. В справочных таблицах предлагается вещества делят на хорошо растворимые, малорастворимые и нерастворимые. Такое деление очень условное, поскольку абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость настолько мала, что можно пренебречь ей.

Зависимость растворимости от природы растворенного вещества и растворителя*

Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от структуры твердого вещества (от типа кристаллической решетки твердого вещества). Например , вещества с металлическими кристаллическими решетками (железо, медь и др.) очень мало растворимы в воде. Вещества с ионной кристаллической решеткой, как правило, хорошо растворимы в воде.

Есть замечательное правило: “подобное хорошо растворяется в подобном”. Вещества с ионным или полярным типом связи хорошо растворяются в полярных растворителях. Например , соли хорошо растворимы в воде. В то же время неполярные вещества, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях.

Большинство солей щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы почти все нитраты, нитриты и многие галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца и таллия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов, серебра и свинца). Для переходных металлов характерна небольшая растворимость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых других солей.

Растворимость газов в жидкостях также зависит от их природы. Например, в 100 объемах воды при 20 o С растворяется 2 объема водорода, 3 объема кислорода. В тех же условиях в 1 объеме Н₂О растворяется 700 объемов аммиака.

Влияние температуры на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей*

Растворение газов в воде вследствие гидратации молекул растворяемого газа сопровождается выделением теплоты. Поэтому при повышении температуры растворимость газов понижается.

Температура различным образом влияет на растворимость твердых веществ в воде. В большинстве случаев растворимость твердых веществ возрастает с повышением температуры. Например , растворимость нитрата натрия NaNO₃ и нитрата калия КNO₃ при нагревании увеличивается (процесс растворения протекает с поглощением теплоты). Растворимость NaCl при увеличении температуры возрастает незначительно, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения поваренной соли.

Влияние давления на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей*

На растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях давление практически не оказывает влияния, так как изменение объема при растворении невелико. При растворении газообразных веществ в жидкости происходит уменьшение объема системы, поэтому повышение давления приводит к увеличению растворимости газов. В общем виде зависимость растворимости газов от давления подчиняется закону У. Генри (Англия, 1803 г.): растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

Закон Генри справедлив лишь при небольших давлениях для газов, растворимость которых сравнительно невелика и при условии отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Влияние посторонних веществ на растворимость*

В присутствии в воде других веществ (солей, кислот и щелочей) растворимость газов уменьшается. Растворимость газообразного хлора в насыщенном водном растворе поваренной соли в 10 раз меньше. Чем в чистой воде.

Эффект понижения растворимости в присутствии солей называется высаливанием. Понижение растворимости обусловлено гидратацией солей, что вызывает уменьшение числа свободных молекул воды. Молекулы воды, связанные с ионами электролита, уже не являются растворителем для других веществ.

Примеры задач на растворимость

Задача 1. Массовая доля вещества в насыщенном растворе равна 24% при некоторой температуре. Определите коэффициент растворимости этого вещества при данной температуре.

Решение:

Для определения растворимости вещества примем массу раствора равной 100 г. Тогда масса соли равна:

Масса воды равна:

m_воды = m_р-ра – m_р.в. = 100 — 24 = 76 г

χ = m_р.в./m_р-ля⋅100 = 24/76⋅100 = 31,6 г вещества на 100 г воды.

Еще несколько аналогичных задач:

2. Массовая доля соли в насыщенном растворе при некоторой температуре равна 28,5%. Определите коэффициент растворимости вещества при этой температуре.

3. Определите коэффициент растворимости нитрата калия при некоторой температуре, если массовая доля соли при этой температуре равна 0,48.

4. Какая масса воды и соли потребуется для приготовления 500г насыщенного при некоторой температуре раствора нитрата калия, если его коэффициент растворимости при этой температуре равен 63,9г соли в 100г воды?

Ответ: 194,95 г

5. Коэффициент растворимости хлорида натрия при некоторой температуре составляет 36г соли в 100г воды. Определите молярную концентрацию насыщенного раствора этой соли, если плотность раствора 1,2 г/мл.

6. Какая масса соли и 5% раствора её потребуется для приготовления 450г насыщенного при некоторой температуре раствора сульфата калия, если его коэффициент растворимости при этой температуре равен 439г/1000г воды?

7. Какая масса нитрата бария выделится из раствора, насыщенного при 100ºС и охлаждённого до 0ºС, если во взятом растворе было 150мл воды? Коэффициент растворимости нитрата бария при температурах 0ºС и 100ºС равен соответственно 50г и 342г в 100г воды.

8. Коэффициент растворимости хлорида калия при 90ºС равен 500г/л воды. Сколько граммов этого вещества можно растворить в 500г воды при 90ºС и какова его массовая доля в насыщенном растворе при этой температуре?

9. В 500г воды растворено при нагревании 300г хлорида аммония. Какая масса хлорида аммония выделится из раствора при его охлаждении до 50ºС, если коэффициент растворимости соли при этой температуре равен 50г/л воды?

Хлориды

Встречающиеся в природе в больших количествах хлориды натрия и калия редко бывают совсем чистыми. Хлористый калий большей частью не только механически загрязнен, но встречается главным образом в виде двойных соединений с солями магния. Однако при растворении в воде они распадаются, так что безразлично, идет ли речь об отделении механических примесей или о выделении из двойных солей,— путь очистки одинаков, а именно фракционированная кристаллизация.

Получение хлоридов рубидия, цезия и лития происходит большей частью путем взаимодействия карбонатов с соляной кислотой.

Так как в случае хлоридов щелочных металлов речь идет о солях сильных оснований и сильных кислот, их водные растворы обладают нейтральной реакцией. Однако, как показал Бринер, хлориды щелочных металлов заметно гидролитически разлагаются перегретым паром.

Хлорид натрия. Поваренная соль — NaCl встречается в природе в морской воде, содержащей в среднем около 2,7% NaCl, и в виде каменной соли в больших залежах мощностью 1000 и более метров. Такие залежи находятся в Северо-Германской низменности и около г. Велички в Польше.

Северо-германские соляные залежи возникли при высыхании большого внутреннего моря, простиравшегося в далеком прошлом (в конце среднего цехштейна) от Урала в глубину теперешней Франции и включающего теперешнее Северное море, которое было тогда отрезано от Атлантического океана. Оно простиралось на юг почти до теперешней долины Дуная. При очень жарком в то время климате, особенно летом, происходило быстрое испарение воды. Это приводило к выделению растворенных в морской воде солей в соответствии с их концентрациями, растворимостью и разницей температур воды летом и зимой. Прежде всего выпадал трудно растворимый в воде карбонат кальция, который лежит поэтому в виде «цехштейновского известняка» под собственно солевыми залежами. Затем выделялись другие соли, а именно летом преимущественно гипс, ангидрит и полигалит, а зимой каменная соль («сезонные слои»). Наконец происходило осаждение калийной соли. Высохшие участки моря вскоре покрывались массами песка, позднее частично снова затоплялись, так что в некоторых местах многие залежи находятся друг над другом. Верхние слои, содержащие калийные соли, были позднее снова смыты. Они сохранялись только в немногих местах благодаря наслоению водонепроницаемой глины и имеют теперь большое значение в качестве залежей калийных солей.

Добыча поваренной соли осуществляется главным образом тремя способами: 1) горнопромышленной разработкой каменной соли, 2) растворением каменной соли под землей и выпариванием полученного рассола, отчасти также выпариванием природных рассолов; 3) из морской воды испарением в так называемых «соляных садках», а в условиях холодного климата — вымораживанием. Применяемую в технике каменную соль добывают главным образом путем горнопромышленной разработки, как правило, в виде побочного продукта при добывании солей калия. Самостоятельная разработка каменной соли становится выгодной только при содержании в ней 98—99% NaCl. Более загрязненную соль не добывают, а оставляют в шахте, где она служит для заполнения выработанных проходов в пластах калийной соли.

Каменная соль бывает загрязнена главным образом сульфатами кальция и магния. Определенная очистка ее достигается уже ручным отбором кусков ангидрита и гипса после грубого измельчения соли. Дальнейшая очистка осуществляется плавлением или обработкой более чистыми рассолами.

Приготовление пищевой соли, к которой в смысле чистоты предъявляются наибольшие требования, производят главным образом выпариванием естественных или искусственно полученных (путем растворения под землей) водных солевых растворов, так называемых рассолов.

Полученная таким путем соль называется выварочной солью. Перед выпариванием, которое ведут в плоских противнях, рассолы доводят до насыщения. Ранее это производили испарением на воздухе. С этой целью рассол заставляли стекать по стене, сложенной из связок хвороста (градирня). Теперь в большинстве случаев в рассоле растворяют до насыщения добытую каменную соль.

Перед выпариванием рассол очищают добавлением хлорида кальция (для удаления сульфатов) и едкой извести (для удаления магния). Выделяющаяся гидроокись магния, действуя как адсорбирующее вещество, увлекает с собой и органические примеси.

Чистый хлорид натрия не гигроскопичен. Известное увлажнение поваренной соли на влажном воздухе объясняется содержанием в ней примесей. Хлорид натрия кристаллизуется в виде бесцветных правильных кубов удельного веса 2,17. При температуре плавления (801°) он уже заметно летуч, однако в меньшей степени, чем хлорид калия. (Давление пара NaCl по данным Хориба при 800° равно 1 мм рт. ст. в то время как у КСl — при 800° давление пара равно 4,5 и при 700° 1,5 мм. рт. ст.). Плотность пара соответствует формуле NaCl.

В природе иногда встречается каменная соль, окрашенная в синий цвет. Эту окраску можно также вызвать искусственно (действием паров натрия или действием катодных лучей или лучей радия с последующим нагреванием). Поэтому считали, что синяя окраска природной каменной соли обусловлена находящимся в коллоидной форме металлическим натрием, который является причиной и искусственного окрашивания. Однако, согласно новейшим исследованиям, природная синяя каменная соль не содержит коллоидно растворенного натрия, ибо изменение, которое вызывается в хлориде щелочного металла облучением (бета-лучи, гамма-лучи, рентгеновские лучи), носит другой характер, чем изменение, которое может быть вызвано действием паров металлического натрия. А именно вызванные в обоих случаях окраски, будучи идентичными в видимой части спектра, различны в ультрафиолетовой части. Окраска, вызванная облучением (а также окраска природной синей каменной соли), обусловлена наличием в кристаллической решетке свободных электронов. Они расположены в определенных свободных (вследствие «нарушений порядка») местах решетки, образуемой ионами галогена.

Растворимость хлорида мало изменяется с температурой. В соответствии с этим (отрицательная) теплота растворения хлорида натрия лишь незначительна (—1,2 ккал/моль). Полученные испарением растворов кристаллы при нагревании растрескиваются в связи с тем, что включенный маточный раствор испаряется и кристаллическая корка лопается. Растрескивание каменной соли из залежей Велички при растворении в воде происходит по другой причине. Это обусловлено выделением заключенных в этой соли сжатых газов (согласно Тамману, главным образом N₂ и О₂), которые разрывают кристаллическую корку, как только она становится при растворении достаточно тонкой.

Поваренная соль необходима живому организму, особенно при растительном характере пищи. Поэтому ее добавляют в корма для скота. Ее применяют при консервировании мяса и рыбы (соление). В технике хлористый натрий является исходным сырьем для получения почти всех других соединений натрия.

Каменная соль является основным исходным материалом при производстве соляной кислоты и сульфата, получения соды, хлора и едкого натра. Кроме того, она служит для многих других промышленных и промысловых целей, например для высаливания мыла и органических красителей; для «хлорирующего обжига» в некоторых металлургических процессах; в кожевенном производстве для соления кож: для глазурования глиняных изделий, для ускорения таяния снега и приготовления охладительных смесей и т. д.

При низких температурах хлористый натрий кристаллизуется из водных растворов в форме гексагональных табличек состава NaCl·2H₂O. При +0,15° как дигидрат, так и безводная соль устойчивы при соприкосновении с насыщенным раствором. Насыщенный раствор хлорида натрия кипит при 109,7° и содержит 40,4 г NaCl на 100 г воды. Растворимость NaCl в воде сильно снижается при добавлении НCl. При 18° 1 н. раствор НCl насыщается хлористым натрием, если последнего содержится 20,6 г на 100 г раствора, а 3 н. раствор НCl насыщается хлористым натрием при содержании его 10,6 г на 100 г раствора.

При взаимодействии органических соединений натрия с хлорсодержащими органическими соединениями в безводном бензольном растворе получается хлорид натрия в коллоидном, состоянии. Он образует с бензолом желтый или желто-красный золь, довольно устойчивый в отсутствие воды. Бромид натрия, но не иодид натрия, может образовать аналогичный, однако менее устойчивый органозоль.

Хлорид калия. KCl встречается в природе (в местах залегания калийных солей) в виде сильвина. Последний является наиболее ценным калиевым минералом, так как после размола его непосредственно можно использовать в качестве удобрения. Однако он часто сильно загрязнен примесями хлористого натрия. Если последний образует главную составную часть, то продукт называют сильвинитом.

Важнейшие залежи калийных солей находятся в Северо-Германской низменности, особенно в окрестностях Стассфурта. Кроме того, месторождения калийных солей имеются в Эльзасе. Эти отложения не являются непосредственно морскими, а возникли они в результате вторичных процессов благодаря растворению первоначальных отложений калийных солей и их последующего выделения.

Главной составной частью месторождений калийных солей и поэтому важнейшим исходным продуктом для получения солей калия является двойная соль хлорида калия и хлорида магния, карналлит KCl·MgCl₂·6Н₂О.

Наряду с этим еще имеют значение: «твердая соль» (смесь 35—70% NaCl, 10—48% кизерита, MgSO₄·H₂O, 12—23% КCl с переменным содержанием других солей калия), затем каинит КCl·MgSO₄·3Н₂О и уже упоминавшийся сильвинит. Эти соли называют «отбросными солями», так как раньше, чтобы достигнуть лежащего под ним слоя каменной соли, их отбрасывали и свозили в отвал. В 1865 г. Либих указал на большую ценность этих солей в качестве удобрений. В настоящее время подавляющее количество солей калия (свыше 95%) применяют для производства удобрений. Для этой цели их часто употребляют уже непосредственно после грубого размола.

Для промышленного получения хлорида калия из карналлита последний растворяют в воде. При этом он распадается на составные части КСl и MgCl₂; при упаривании этого раствора вследствие небольшой растворимости первым кристаллизуется хлорид калия.

В технике для растворения применяют не чистую воду, а умеренно концентрированный раствор хлорида магния, так как в этом случае примеси (MgSO₄ и NaCl), содержащиеся в сыром карналлите, в основном остаются нерастворенными.

После кристаллизации в основном хлорида калия маточный раствор содержит значительный избыток хлорида магния, из которого на холоду снова выкристаллизовывается двойная соль KCl·MgCl₂·6H₂O (искусственный карналлит). При обработке водой из него снова можно выделить хлорид калия.

Аналогичным образом производят переработку твердой соли и сильвинита на хлорид калия. Эта переработка основана на том, что при температурах, близких к температуре кипения воды, хлористый калий растворим лучше, чем хлорид натрия, а на холоду, наоборот, менее растворим. Поэтому хлорид калия можно выделить из смеси с хлоридом натрия, действуя на эту смесь горячей водой или еще лучше горячим раствором хлорида натрия (маточный раствор после кристаллизации КСl).

Чистый хлорид калия бесцветен, кристаллизуется в виде правильных кубов (часто в комбинации с октаэдрами). Он начинает заметно улетучиваться уже ниже своей точки плавления (768°). Плотность его пара при 2000° соответствует формуле КСl.

Хлориды рубидия и цезия получают взаимодействием карбонатов с соляной кислотой или прокаливанием хлороплатинатов. Оба хлорида кристаллизуются в виде кубов. Хлорид цезия заметно ядовит. Иодид рубидия применяют в медицине, так как он безвреднее, чем иодид калия. Здесь следует указать, что рубидий и цезий склонны к образованию полигалогенидов.

В аналитической и препаративной химии хлориды рубидия и цезия применяют иногда для получения чистых двойных хлоридов с хлоридами тяжелых металлов; полученные таким образом двойные соли отличаются большей частью плохой растворимостью и способностью хорошо кристаллизоваться.

Хлорид лития LiCl — бесцветная соль, заметно летучая уже при температуре красного каления; при белом калении в струе хлористого водорода может полностью испаряться. В противоположность хлоридам других щелочных металлов расплывается; растворим в спирте, а также в смеси спирта с эфиром. Помимо этилового спирта, растворяется также в метаноле, амиловом спирте и других спиртах, в том числе и в многоатомных, например в глицерине. Он растворяется и в других кислородсодержащих органических растворителях, таких, как альдегиды, ацетон, муравьиная кислота и др. В некоторых случаях он образует с этими растворителями определенные соединения, которые можно выделить. Из водного раствора безводный хлорид лития кристаллизуется только выше 98°, при более низкой температуре он кристаллизуется с водой, причем в зависимости от температуры содержит 1,2 или 3 молекулы Н₂О.

Хлорид лития (а также и другие галогениды лития) адсорбирует в растворе и в сухом состоянии аммиак. Сухие соли в зависимости от температуры поглощают 1—4 молекулы NH₃. Получены также многочисленные продукты присоединения органических аминов к хлориду лития. Как правило, к хлориду лития присоединяется только до 3 молекул, а иногда только 1 молекула органического амина.

Хлорид лития получают большей частью действием соляной кислоты на карбонат лития, который более доступен в чистом состоянии, чем другие соли:

Испарение воды следует вести нагреванием в струе хлористого водорода, так как иначе произойдет гидролитическое разложение.

Бромид и иодид лития во многом аналогичны хлориду. Они также образуют в твердом состоянии гидраты с 1, 2 или 3 молекулами Н₂О.

Фторид лития. Вследствие очень низкой растворимости LiF представляет особый интерес. Он получается в виде зернистого порошка при выпаривании раствора карбоната лития в плавиковой кислоте. При перекристаллизации из расплавленного хлорида калия или бифторида калия образуются правильные октаэдры. Удельный вес его около 2,6. Незначительная растворимость в воде (в 100 г воды при 18° растворяется 0,27 г LiF) еще более уменьшается при добавлении спирта. В плавиковой кислоте он легче растворим вследствие образования бифторида LiHF₂, который можно выделить в кристаллическом состоянии. Штокбаргер описал получение больших монокристаллов LiF (до 7 см в диаметре). Так как эти монокристаллы превосходят полевой шпат в отношении пропускания света в дальней ультрафиолетовой области, вакуумные спектрографы, предназначенные для исследований в коротковолновой области спектра, стали снабжать с тех пор линзами и призмами из фтористого лития, заменившего полевой шпат.

Сульфаты

Серная кислота, как двухосновная кислота, производит два ряда солей — сульфатов щелочных металлов. Нейтральные сульфаты растворяются в воде, давая нейтральную реакцию; кислые сульфаты или гидросульфиты M I HSO₄ при растворении дают кислую реакцию. Все сульфаты щелочных металлов легко растворимы в воде.

За исключением сульфата лития, сульфаты щелочных металлов способны образовывать с соответствующими фторидами конгруентно плавящиеся двойные соединения типа M₂SO₄·MF. Относительно эффективного объема SО₄-группы в сульфатах щелочных металлов (и в BaSO₄), а также о влиянии природы катиона на связь S — О.

Сульфат натрия. Na₂SO₄ получают в больших количествах в качестве побочного продукта при производстве соляной кислоты из хлорида натрия и серной кислоты. Его также получают как побочный продукт из остаточных растворов при производстве хлорида калия. Эти остатки содержат NaCl и MgSO₄. Из остаточного раствора на холоду кристаллизуется содержащая воду соль Na₂SO₄·10H₂O

Сульфат натрия выделил еще Глаубер в 1658 г. при получении соляной кислоты из хлорида натрия и серной кислоты. В природе сульфат натрия встречается в многочисленных минеральных водах; безводный сульфат встречается в виде тенардита. В залежах солей калия он встречается главным образом в виде двойных солей, таких, как глауберит Na₂SO₄·CaSO₄, астраканит Na₂SO₄·MgSO₄·4H₂O, левеит Na₂SO₄·MgS0₄·2,5H₂O, вантгоффит 3Na₂SO₄·MgSO₄, глазерит Na₂SO₄·3K₂SO₄.

Сульфат натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 32,383 ° в виде содержащих воду больших бесцветных моноклинных призм состава Na₂SO₄·10Н₂О, которые на воздухе постепенно выветриваются, отдавая воду. При нагревании выше 32° они плавятся в собственной кристаллизационной воде с образованием безводной соли. При соприкосновении с раствором выше 32,383° устойчива только безводная соль.

Сульфат натрия легко образует пересыщенные растворы. Содержащий кристаллическую воду сульфат натрия обычно называют глауберовой солью.

Содержащий воду кристаллический сульфат натрия (глауберова соль) растворяется в воде с сильным охлаждением (—18,76 ккал/моль). Его применяют иногда для охлаждения; в медицине его используют как слабительное. В промышленности Na₂SO₄ применяют при крашении и в аппретурах для хлопчатобумажных тканей.

Безводный сульфат натрия, называемый в технике чаще просто сульфатом, в больших количествах находит применение в стекольном производстве и для получения ультрамарина.

Смесь 1 моля глауберовой соли с 1 молем поваренной соли имеет точку перехода при 17,9°. Превращение (дегидратация глауберовой соли) протекает так медленно, что температура часами остается постоянной. Поэтому эта смесь удобна для получения точно определенной «нормальной комнатной» температуры в сосуде.

Гидросульфат натрия. Кислый сульфат натрия NaHSO₄ — бесцветная легкорастворимая соль, образуется при умеренном нагревании поваренной соли с концентрированной серной кислотой

При более сильном нагревании с поваренной солью гидросульфат переходит в нейтральный сульфат

Нагретый гидросульфат отщепляет воду с образованием пиросульфита натрия Na₂S₂O₇; при еще более сильном нагревании последний также разлагается с выделением трехокиси серы

Гидросульфат натрия и пиросульфат натрия применяют в химическом анализе для вскрытия труднорастворимых соединений. Их используют также для очистки платиновых тиглей.

Сульфат калия. K₂SO₄ кристаллизуется лишь в безводном состоянии в форме ромбических кристаллов. При 587° он превращается в гексагональную модификацию. Удельный вес при 18° равен 2,67, точка плавления 1074°. Растворимость в воде равна от 7,35 г при 0° до 24,1 г при 100° в 100 г воды.

В спирте сульфат калия нерастворим.

В промышленности сульфат калия используют преимущественно для получения стекла и квасцов. Кроме того, он представляет весьма ценное удобрение. Для его технического получения наряду с хлоридом калия в качестве исходного продукта служит встречающийся в месторождениях калийных солей сульфат магния (кизерит), а также его двойные соли.

В водном растворе сульфат магния сначала реагирует с хлоридом калия по уравнению

Получающийся при этом K₂SO₄ дает с MgSO₄ труднорастворимую двойную соль (называемую в технике калийной магнезией)

После фильтрования и промывки последнюю снова обрабатывают раствором хлорида калия; при этом происходит дальнейшее разложение по уравнению

Прежде сульфат калия получали разложением хлорида калия или нитрата калия серной кислотой. Таким способом сульфат калия получал уже Глаубер, и еще в XIV в. было известно получение этой соли при действии нагреваемого железного купороса (который выделяет при этом серную кислоту) на калийную селитру. Сульфат калия относится к одному из первых химических соединений, для которых был установлен состав.

Гидросульфат калия. Кислый сульфат калия KHSO₄ получали ранее как побочный продукт при производстве азотной кислоты обработкой селитры концентрированной серной кислотой. В настоящее время его приготовляют растворением нейтрального сульфата калия в избытке разбавленной серной кислоты

Из водного раствора гидросульфат калия кристаллизуется с водой. Безводное соединение плавится около 200°. При более сильном нагревании, так же как соответствующее соединение натрия, он переходит сначала с отщеплением воды в пиросульфат, затем в нейтральный сульфат. Применяется так же, как гидросульфат натрия.

Чистый гидросульфит калия не гигроскопичен. В чистом состоянии его проще всего получить растворением пиросульфата калия K₂S₂O₇ в воде, затем упариванием раствора досуха и нагреванием остатка при 120° до постоянного веса.

Чистый пиросульфат калия в лаборатории удобнее всего получать термическим разложением персульфата калия K₂S₂O₈. Последний при нагревании в течение получаса при 290° отщепляет точно один атом кислорода.

Сульфаты рубидия и цезия. Rb₂SO₄ и Cs₂SO₄ образуют ромбические кристаллы, изоморфные K₂SO₄ (при более высокой температуре, а именно выше 657° Rb₂SO₄ образует еще другую модификацию). При 20° удельный вес их равен 3,61 и 4,24 соответственно; точки плавления 1074 и 1019° соответственно. Оба соединения отличаются легкостью, с которой они образуют с сульфатом алюминия, сульфатом железа(Ш) и с сульфатами двухвалентных металлов очень хорошо кристаллизующиеся двойные соли (или смешанные соли). Образование цезиевых квасцов CsAl(SO₄)₂·12Н₂О применяется для обнаружения алюминия.

Сульфат лития. Li₂SO₄ кристаллизуется из горячих растворов без воды в форме, по-видимому, ромбических игл. При обычной температуре кристаллизуется в виде гидрата Li₂SO₄·H₂O в тонких моноклинных табличках. Безводная соль плавится при 859°, удельный вес её 2,21.

Растворимость у сульфата лития весьма значительна (34,5 г в 100 г воды при 20°) , хотя она и не столь велика, как растворимость хлорида и нитрата. Летучесть сульфата лития много меньше, чем летучесть хлорида.

Сульфат лития, как и другие соли лития, не образует смешанных кристаллов с другими солями щелочных металлов. Однако существует целый ряд смешанных и двойных солей.

Сульфит лития Li₂SO₃ также склонен к образованию подобных двойных солей:

У остальных солей лития склонность к образованию двойных солей с другими солями щелочных металлов далеко не так ясно выражена, как у сульфата лития.

В дальнейшем будет еще сказано о некоторых труднорастворимых солях щелочных металлов, имеющих значение главным образом в аналитической химии.

Труднорастворимые соли щелочных металлов. Из простых солей натрия трудной растворимостью отличается прежде всего гидроксоантимонат натрия (ранее называемый «кислый пироантимонат натрия») Na[Sb(OH)₆]. Он выпадает в виде белого, зернистого осадка, состоящего из микроскопических кристалликов характерной формы при добавлении соответствующей соли калия к не слишком разбавленному нейтральному или слабо основному раствору соли натрия

Эту реакцию используют в качественном анализе для определения натрия. Употребляемый для осаждения гидроксоантимонат калия в холодной воде также достаточно плохо растворим, но он легко растворяется при 40—50°, в то время как для растворения 1 ч. этой соли натрия требуется 350 ч. кипящей воды.

Из труднорастворимых солей калия кислый тартрат калия (гидротартрат калия КНС₄Н₄О₆) с давних пор известен под названием винного камня. Растворимость его при 20° равна 0,57 г соли и при 100° 6,9 г соли в 100 г воды. Растворение значительно уменьшается при добавлении спирта. Нейтральный тартрат калия (кристаллизующийся с водой К₂С₄Н4О_в·0,5Н₂О), напротив, легко растворим (1 ч. в 0,66 ч. воды при 20°). Легко растворима также смешанная соль KNa[C₄H₄O₆]·4Н₂О (сегнетова соль).

Довольно трудно растворимы калийные соли хлорной и платинохлористоводородной кислот [гексахлороплатино(IV)кислота]. В воде с большим содержанием спирта они практически нерастворимы. Гексахлороплатинат калия K₂[PtCl₆] образует желтые небольшие правильные октаэдры. При нагревании соль разлагается на хлорид калия и металлическую платину. Растворимость перхлората калия КСlО₄ сильно зависит от температуры; она возрастает от 0,70 г в 100 г воды при 0° до 18,7 г при 100°. Еще труднее, чем перечисленные соли калия, растворяются соответствующие соли рубидия и цезия.

Из труднорастворимых солей лития уже упоминались фторид LiF и карбонат Li₂CO₃. Фосфат лития Li₃PO₄ образуется в виде труднорастворимого белого, кристаллического осадка при добавлении к растворам солей лития раствора, содержащего ионы РО₄ 3- ;

Этот осадок не плавится в пламени бунзеновской горелки. Если для осаждения применяют кислые фосфаты, то, чтобы осаждение было полным, добавляется NaOH; иначе образуется кислый фосфат лития LiH₂PO₄, который растворяется значительно легче. Последний образует с фосфорной кислотой продукт присоединения LiН₂РО₄·Н₃РО₄·Н₂О в виде больших расплывающихся кристаллов.

Аналитические сведения. Открытие щелочных металлов проще всего осуществляется на основании характеристических спектров. Окраска пламени также дает указание. Однако при этом следует иметь в виду, что желтое натриевое пламя может быть вызвано уже следами натрия. Фиолетовое пламя калия скрыто в присутствии натрия, однако его можно видеть и в этом случае, если смотреть на пламя через кобальтовое стекло (т. е. через стекло, окрашенное окисью кобальта в синий цвет), не пропускающее при достаточной плотности желтый свет.

В качестве реакции, применяемой для определения натрия, служит образование гидр оксоантимоната натрия Na[Sb(OH)₆]. Очень хорошо также пользоваться для этой цели образованием двойной соли Na₂C₂H₃O₂·[UO₂](C₂H₃O₂)₂, и хотя она лишь умеренно труднорастворима, однако кристаллизуется в очень характерной форме (желтые микроскопические тетраэдры). Для образования этой соли к одной капле раствора, предварительно досуха упаренной на часовом или предметном стекле, добавляют каплю насыщенного раствора уранилацетата [UO₂](C₂H₃O₂)₂ в разбавленной уксусной кислоте.

Калий можно определить, осаждая его в виде перхлората КСlО₄. Другие упомянутые выше труднорастворимые соли также используют для его определения. Более чувствительна реакция с гексанитрокобалътатом натрия Na₃[Co(NO₂)₆]. В этом случае выпадает желтый кристаллический осадок гексанитрокобалътата калия K₃[Co(NO₂)₆], растворимый в воде в отношении 1 : 1000. При проведении реакций на присутствие калия следует иметь в виду, что большинство из них характерны и для солей аммония (исключая реакцию с надхлорной кислотой).

Соли рубидия и цезия при использовании реакций осаждения с трудом отличаются от солей калия. Для их обнаружения всегда пользуются спектроскопом; равным образом обнаружение лития надежнее и проще всего можно провести спектроскопически.

Для весового определения натрия и калия их большей частью переводят в хлориды или в сульфаты и взвешивают в виде этих солей. Вследствие летучести, особенно хлорида калия, при нагревании следует соблюдать осторожность. Отделение калия от натрия можно провести, осадив калий в виде перхлората. Из фильтрата натрий целесообразно -осадить в форме натриймагнийуранилацетата и взвешивать в виде этой соли. Соли щелочных металлов летучих кислот по Тредвеллу можно легко перевести во фторсиликаты при упаривании с SiO₂ и плавиковой кислотой и взвешивать в виде этих солей. Смеси двух солей щелочных металлов можно определить взвешиванием в виде фторсиликатов и титрованием содержания ионов F - . Кели предложил метод колориметрического определения калия в виде пикрата.

Литий отделяют от других щелочных металлов при обработке смеси хлоридов либо амиловым спиртом, либо смесью равных частей абсолютного спирта и эфира, насыщенной хлористым водородом; при этом LiCl переходит в раствор. Для взвешивания его переводят в сульфат.

Гидроксиды щелочных металлов (щелочи)

1. Щелочи получают электролизом растворов хлоридов щелочных метал-лов:

2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + H₂ + Cl₂

2. При взаимодействии щелочных металлов, их оксидов, пероксидов, гид-ридов и некоторых других бинарных соединений с водой также образуют-ся щелочи.

Например , натрий, оксид натрия, гидрид натрия и пероксид натрия при растворении в воде образуют щелочи:

2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂

Na₂O + H₂O → 2NaOH

2NaH + 2H₂O → 2NaOH + H₂

3. Некоторые соли щелочных металлов (карбонаты, сульфаты и др.) при взаимодействии с гидроксидами кальция и бария также образуют щелочи.

Например , карбонат калия с гидроксидом кальция образует карбонат кальция и гидроксид калия:

Химические свойства

1. Гидроксиды щелочных металлов реагируют со всеми кислотами (и сильными, и слабыми, и растворимыми, и нерастворимыми). При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.

Например , гидроксид калия с фосфорной кислотой реагирует с образова-нием фосфатов, гидрофосфатов или дигидрофосфатов:

2. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с кислотными оксидами . При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.

Например , гидроксид натрия с углекислым газом реагирует с образованием карбонатов или гидрокарбонатов:

Необычно ведет себя оксид азота (IV) при взаимодействии с щелочами. Дело в том, что этому оксиду соответствуют две кислоты — азотная (HNO₃) и азотистая (HNO₂). «Своей» одной кислоты у него нет. Поэтому при взаимодействии оксида азота (IV) с щелочами образуются две соли- нитрит и нитрат:

А вот в присутствии окислителя, например, молекулярного кислорода, образуется только одна соль — нитрат, т.к. азот +4 только повышает степень окисления:

3. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с амфотерными оксидами и гидроксидами . При этом в расплаве образуются средние соли, а в растворе комплексные соли.

Например , гидроксид натрия с оксидом алюминия реагирует в расплаве с образованием алюминатов:

в растворе образуется комплексная соль — тетрагидроксоалюминат:

Еще пример : гидроксид натрия с гидроксидом алюминия в растворе образует также комплексную соль:

4. Щелочи также взаимодействуют с кислыми солями. При этом образуются средние соли, или менее кислые соли.

Например : гидроксид калия реагирует с гидрокарбонатом калия с образованием карбоната калия:

5. Щелочи взаимодействуют с простыми веществами-неметаллами (кроме инертных газов, азота, кислорода, водорода и углерода).

При этом кремний окисляется щелочами до силиката и водорода:

Фтор окисляет щелочи. При этом выделяется молекулярный кислород:

Другие галогены, сера и фосфор — диспропорционируют в щелочах:

Сера взаимодействует с щелочами только при нагревании:

6. Щелочи взаимодействуют с амфотерными металлами , кроме железа и хрома . При этом в расплаве образуются соль и водород:

В растворе образуются комплексная соль и водород:

2NaOH + 2Al + 6Н₂О = 2Na[Al(OH)₄] + 3Н₂

7. Гидроксиды щелочных металлов вступают в обменные реакции с растворимыми солями .

С щелочами взаимодействуют соли тяжелых металлов.

Например , хлорид меди (II) реагирует с гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия и осадка гидроксида меди (II):

2NaOH + CuCl₂ = Cu(OH)₂↓+ 2NaCl

Также с щелочами взаимодействуют соли аммония.

Например , при взаимодействии хлорида аммония и гидроксида натрия образуются хлорид натрия, аммиак и вода:

NH₄Cl + NaOH = NH₃ + H₂O + NaCl

8. Гидроксиды всех щелочных металлов плавятся без разложения , гидроксид лития разлагается при нагревании до температуры 600°С:

2LiOH → Li₂O + H₂O

9. Все гидроксиды щелочных металлов проявляют свойства сильных оснований . В воде практически нацело диссоциируют , образуя щелочную среду и меняя окраску индикаторов.

NaOH ↔ Na + + OH —

10. Гидроксиды щелочных металлов в расплаве подвергаются электролизу . При этом на катоде восстанавливаются сами металлы, а на аноде выделяется молекулярный кислород:

Щелочные металлы. Химия щелочных металлов и их соединений

Щелочные металлы расположены в главной подгруппе первой группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (или просто в 1 группе в длиннопериодной форме ПСХЭ). Это литий Li, натрий Na, калий K, цезий Cs, рубидий Rb и франций Fr.

Электронное строение щелочных металлов и основные свойства

Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня щелочных металлов: ns 1 , на внешнем энергетическом уровне находится 1 s-электрон. Следовательно, типичная степень окисления щелочных металлов в соединениях +1.

Рассмотрим некоторые закономерности изменения свойств щелочных металлов.

В ряду Li-Na-K-Rb-Cs-Fr, в соответствии с Периодическим законом, увеличивается атомный радиус , усиливаются металлические свойства , ослабевают неметаллические свойства , уменьшается электроотрица-тельность .

Физические свойства

Все щелочные металлы — вещества мягкие, серебристого цвета. Свежесрезанная поверхность их обладает характерным блеском.

Кристаллическая решетка щелочных металлов в твёрдом состоянии — металлическая. Следовательно, щелочные металлы обладают высокой тепло- и электропроводимостью. Кипят и плавятся при низких температурах. Они имеют также небольшую плотность.

Нахождение в природе

Как правило, щелочные металлы в природе присутствуют в виде минеральных солей: хлоридов, бромидов, йодидов, карбонатов, нитратов и др. Основные минералы , в которых присутствуют щелочные металлы:

Поваренная соль, каменная соль, галит — NaCl — хлорид натрия

Сильвин KCl — хлорид калия

Сильвинит NaCl · KCl

Глауберова соль Na₂SO_4⋅10Н₂О – декагидрат сульфата натрия

Едкое кали KOH — гидроксид калия

Поташ K₂CO₃ – карбонат калия

Поллуцит — алюмосиликат сложного состава с высоким содержанием цезия:

Способы получения

Литий получают в промышленности электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl₂ (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):

2LiCl = 2Li + Cl₂

Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:

2NaCl _{(расплав)} → 2Na + Cl₂

Электролитом обычно служит смесь NaCl с NaF и КСl (что позволяет проводить процесс при 610–650°С).

Калий получают также электролизом расплавов солей или расплава гидроксида калия. Также распространены методы термохимического восстановления: восстановление калия из расплавов хлоридов или гидроксидов. В качестве восстановителей используют пары натрия, карбид кальция, алюминий, кремний:

KCl + Na = K↑ + NaCl

KOH + Na = K↑ + NaOH

Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:

Са + 2CsCl → 2Cs + CaCl₂

В промышленности используют преимущественно физико-химические методы выделения чистого цезия: многократную ректификацию в вакууме.

Качественные реакции

Качественная реакция на щелочные металлы — окрашивание пламени солями щелочных металлов .

Цвет пламени:
Li — карминно-красный
Na — жѐлтый
K — фиолетовый
Rb — буро-красный
Cs — фиолетово-красный

1. Щелочные металлы — сильные восстановители . Поэтому они реагируют почти со всеми неметаллами .

1.1. Щелочные металлы легко реагируют с галогенами с образованием галогенидов:

2K + I₂ = 2KI

1.2. Щелочные металлы реагируют с серой с образованием сульфидов:

2Na + S = Na₂S

1.3. Щелочные металлы активно реагируют с фосфором и водородом (очень активно). При этом образуются бинарные соединения — фосфиды и гидриды:

3K + P = K₃P

2Na + H₂ = 2NaH

1.4. С азотом литий реагирует при комнатной температуре с образованием нитрида:

Остальные щелочные металлы реагируют с азотом при нагревании.

1.5. Щелочные металлы реагируют с углеродом с образованием карбидов, преимущественно ацетиленидов:

1.6. При взаимодействии с кислородом каждый щелочной металл проявляет свою индивидуальность: при горении на воздухе литий образует оксид, натрий – преимущественно пероксид, калий и остальные металлы – надпероксид.

Цезий самовозгорается на воздухе, поэтому его хранят в запаянных ампулах. Видеоопыт самовозгорания цезия на воздухе можно посмотреть здесь.

2. Щелочные металлы активно взаимодействуют со сложными веществами:

2.1. Щелочные металлы бурно (со взрывом) реагируют с водой . Взаимодействие щелочных металлов с водой приводит к образованию щелочи и водорода. Литий реагирует бурно, но без взрыва.

Например , калий реагирует с водой очень бурно:

2K 0 + H₂ + O = 2 K + OH + H₂ 0

Видеоопыт: взаимодействие щелочных металлов с водой можно посмотреть здесь.

2.2. Щелочные металлы взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой) со взрывом. При этом образуются соль и водород.

Например , натрий бурно реагирует с соляной кислотой :

2Na + 2HCl = 2NaCl + H₂↑

2.3. При взаимодействии щелочных металлов с концентрированной серной кислотой выделяется сероводород.

Например , при взаимодействии натрия с концентрированной серной кислотой образуется сульфат натрия, сероводород и вода:

2.4. Щелочные металлы реагируют с азотной кислотой. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется оксид азота (I):

С разбавленной азотной кислотой образуется молекулярный азот:

При взаимодействии щелочных металлов с очень разбавленной азотной кислотой образуется нитрат аммония:

2.5. Щелочные металлы могут реагировать даже с веществами, которые проявляют очень слабые кислотные свойства . Например, с аммиаком, ацетиленом (и прочими терминальными алкинами), спиртами , фенолом и органическими кислотами .

Например , при взаимодействии лития с аммиаком образуются амиды и водород:

Ацетилен с натрием образует ацетиленид натрия и также водород:

Н ─ C ≡ С ─ Н + 2Na → Na ─ C≡C ─ Na + H₂

Фенол с натрием реагирует с образованием фенолята натрия и водорода:

Метанол с натрием образуют метилат натрия и водород:

Уксусная кислота с литием образует ацетат лития и водород:

2СH₃COOH + 2Li → 2CH₃COOLi + H₂↑

Щелочные металлы реагируют с галогеналканами (реакция Вюрца).

Например , хлорметан с натрием образует этан и хлорид натрия:

2.6. В расплаве щелочные металлы могут взаимодействовать с некоторыми солями . Обратите внимание! В растворе щелочные металлы будут взаимодействовать с водой, а не с солями других металлов.

Например , натрий взаимодействует в расплаве с хлоридом алюминия :

3Na + AlCl₃ → 3NaCl + Al

Оксиды щелочных металлов

Оксиды щелочных металлов (кроме лития) можно получить только к освенными методами : взаимодействием натрия с окислителями в расплаве:

1. О ксид натрия можно получить взаимодействием натрия с нитратом натрия в расплаве:

2. Взаимодействием натрия с пероксидом натрия :

3. Взаимодействием натрия с расплавом щелочи :

2Na + 2NaOН → 2Na₂O + Н₂↑

4. Оксид лития можно получить разложением гидроксида лития :

2LiOН → Li₂O + Н₂O

Химические свойства

Оксиды щелочных металлов — типичные основные оксиды . Вступают в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, кислотами, водой.

1. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами :

Например , оксид натрия взаимодействует с оксидом фосфора (V):

Оксид натрия взаимодействует с амфотерным оксидом алюминия:

2. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотами с образованием средних и кислых солей (с многоосновными кислотами).

Например , оксид калия взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида калия и воды:

K₂O + 2HCl → 2KCl + H₂O

3. Оксиды щелочных металлов активно взаимодействуют с водой с образованием щелочей.

Например , оксид лития взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития:

Li₂O + H₂O → 2LiOH

4. Оксиды щелочных металлов окисляются кислородом (кроме оксида лития): оксид натрия — до пероксида, оксиды калия, рубидия и цезия – до надпероксида.

Пероксиды щелочных металлов

Свойства пероксидов очень похожи на свойства оксидов. Однако пероксиды щелочных металлов, в отличие от оксидов, содержат атомы кислорода со степенью окисления -1. Поэтому они могут могут проявлять как окислительные , так и восстановительные свойства.

1. Пероксиды щелочных металлов взаимодействуют с водой . При этом на холоде протекает обменная реакция, образуются щелочь и пероксид водорода:

При нагревании пероксиды диспропорционируют в воде, образуются щелочь и кислород:

2. Пероксиды диспропорционируют при взаимодействии с кислотными оксидами .

Например , пероксид натрия реагирует с углекислым газом с образованием карбоната натрия и кислорода:

3. При взаимодействии с минеральными кислотами на холоде пероксиды вступают в обменную реакцию. При этом образуются соль и перекись водорода:

При нагревании пероксиды, опять-таки, диспропорционируют:

4. Пероксиды щелочных металлов разлагаются при нагревании, с образованием оксида и кислорода:

5. При взаимодействии с восстановителями пероксиды проявляют окислительные свойства.

Например , пероксид натрия с угарным газом реагирует с образованием карбоната натрия:

Пероксид натрия с сернистым газом также вступает в ОВР с образованием сульфата натрия:

6. При взаимодействии с сильными окислителями пероксиды проявляют свойства восстановителей и окисляются, как правило, до молекулярного кислорода.

Например , при взаимодействии с подкисленным раствором перманганата калия пероксид натрия образует соль и молекулярный кислород:

Гидроксиды щелочных металлов (щелочи)

2. При взаимодействии щелочных металлов, их оксидов, пероксидов, гидридов и некоторых других бинарных соединений с водой также образуются щелочи.

Например , гидроксид калия с фосфорной кислотой реагирует с образованием фосфатов, гидрофосфатов или дигидрофосфатов:

Еще пример : гидроксид натрия с гидроксидом алюминия в расплаве образут также комплексную соль:

4NaOH → 4Na + O₂ + 2H₂O

Соли щелочных металлов

Нитраты и нитриты щелочных металлов

Нитраты щелочных металлов при нагревании разлагаются на нитриты и кислород. Исключение — нитрат лития. Он разлагается на оксид лития, оксид азота (IV) и кислород.

Например , нитрат натрия разлагается при нагревании на нитрит натрия и молекулярный кислород:

Нитраты щелочных металлов в реакциях могут выступать в качестве окислителей.

Нитриты щелочных металлов могут быть окислителями или восстановителями.

В щелочной среде нитраты и нитриты — очень мощные окислители.

Например , нитрат натрия с цинком в щелочной среде восстанавливается до аммиака:

Сильные окислители окисляют нитриты до нитратов.

Например , перманганат калия в кислой среде окисляет нитрит натрия до нитрата натрия:

Читайте также: