Растворимость водорода в металлах

Обновлено: 05.07.2024

Плавка, разливка и затвердевание металлов всегда происходят в условиях их интенсивного взаимодействия с газами. В результате этого взаимодействия в слитках и отливках могут образовываться газовые раковины, плены, металлические включения, флокены и другие дефекты, а также понижаться механические свойства в изделиях.
Проблеме газов в металлах посвящено большое количество отечественных и зарубежных исследований.
Важнейшие работы по этой проблеме советских ученых следующие: по плавке и разливке стали: чл.-корр. AH России А. М. Самарина, действительного члена АН Украины Н. Н. Доброхотова, А. Н. Морозова, В. И. Явойского, Н. М. Чуйко, Г. Н. Ойкса, В. И. Баптизманского, Б. А. Баума, П. Я. Агеева; по газам в чугуне: чл.-корр. АН Украины А. А. Горшкова, Л. И. Леви, Б. А. Носкова, Б. С. Мильмана; по газам в сплавах: акад. А. А. Бочвара, М. В. Шарова, А. Г. Спасского, М. Б. Альтмана; по газовому режиму песчаной формы: П. П. Берга, А. А. Рыжикова, А. Ф. Спасского, Я. И. Медведева, Д. Ф. Оболенцева, И. Б. Куманина и многих других.
Среди трех основных газов (кислород, азот и водород) наиболее сильное воздействие на свойства стали и сплавов оказывает водород, и его взаимодействие с металлами наиболее сложно.
На диаграмме рис. 1 сделана попытка обобщить имеющиеся данные о растворимости водорода в металлах в зависимости от их атомного номера, т. е. места, занимаемого ими в периодической системе Д. И. Менделеева. Диаграмма построена по материалам известной монографии Н. А. Галактионовой и справочника по двойным металлическим системам А. Е. Вола. Некоторые данные имеют ориентировочный и гипотетический характер, однако общие тенденции диаграмма передает достаточно достоверно.

Кружки обозначают растворимость водорода в жидком состоянии, квадратики — растворимость в твердом состоянии при температуре кристаллизации и крестики — в твердом состоянии при нормальной температуре. Стрелки указывают направление изменения растворимости при повышении температуры, а их длина и положение соответствуют диапазону, в котором изменяется растворимость. Кривые соответствуют району значений растворимости водорода при температурах, близких к точке плавления.
Из диаграммы следует:
1. Растворимость водорода в металлах, в общем, подчиняется периодическому закону.
2. Металлы разбиваются на две группы: с повышением растворимости при увеличении температуры и с понижением растворимости при увеличении температуры (от нормальной). Железо является типичным представителем первой группы, титан — второй.
3. Растворимость водорода в металлах обеих групп при температурах их плавления сближается.
4. Особую группу образуют цинк, кадмий и ртуть, в которых растворимость водорода ничтожна.
В работе сделана попытка обобщить имеющиеся данные о влиянии технологических факторов выплавки на поведение водорода в жидкой стали.
Содержание водорода в металлической ванне по ходу плавки определяется результирующей двух противоположно идущих процессов — поглощения водорода металлом через шлак и его удаления. Концентрация водорода может меняться в зависимости от преобладания того или иного процесса.
Процесс удаления водорода из жидкой стали обычно описывается так. Во время кипения ванны пузырьки окиси углерода, образующиеся на поверхности большого радиуса кривизны, т. е. на подине, поднимаются вверх, пронизывая толщу жидкого металла. На поверхности всплывающих пузырьков происходит ассоциация растворенного в стали атомарного водорода и десорбция молекул внутрь газового пузыря. Вместе с пузырьками окиси углерода водород удаляется из металла.
Естественно, чем большее количество пузырьков пронизывает толщу металла, чем интенсивнее кипение, тем полнее пройдет процесс очищения стали от растворенного в ней водорода.
Однако по конкретному вопросу о влиянии скорости кипения на содержание водорода в жидкой стали среди металлургов нет единого мнения. В. И. Явойский утверждает, что при превышении скорости кипения некоторой критической величины содержание водорода в металле понижается. По мнению В. И. Явойского, поддержанному С. Л. Левиным, X. Эпштейном, И. X. Уолшем, И. Кингом, скорость выгорания углерода является важным фактором дегазации.
Эта точка зрения не разделяется другими исследователями. Так, А. Н. Морозовым отмечается увеличение содержания водорода в процессе чистого кипения, а Н. Н. Доброхотов, Д. Я. Поволоцкий и Б. X. Хан не находят никакой связи между концентрацией водорода в металле и скоростью окисления углерода.
Существование противоречивых точек зрения по вопросу о влиянии скорости кипения на содержание водорода в стали объясняется тем, что скорость обезуглероживания металлической ванны не является единственным определяющим фактором в процессе очищения стали от растворенного в ней водорода.
Растворимость водорода в чистом железе, содержащем кислород, определялась А. Н. Морозовым в лабораторных условиях. По его данным концентрация водорода обратно пропорциональна содержанию кислорода. Произведение концентраций обоих газов, растворенных в жидком металле, является постоянной величиной при данной температуре.
На основании этих данных автор высказывает предположение, что малоуглеродистые стали, обладающие повышенным содержанием кислорода, перед раскислением должны содержать меньше водорода, чем выплавленные в одинаковых условиях высокоуглеродистые стали.
По этому поводу Г. Н. Ойкс пишет, что в мягких плавках, когда к концу процесса углерод перестает быть регулятором окисленности ванны, концентрация водорода должна понизиться, так как при окисленном металле растворимость падает.
К такому же выводу приходят Карни, Чипмен и Грант, исследовавшие влияние концентрации кислорода на количество поглощенного жидкой сталью водорода при различных условиях влажности атмосферы. Из работы этих исследователей следует, что при всех условиях влажности между водородом и кислородом существует связь, выражающаяся в логарифмических координатах линейным законом.
Н. А. Галактионова подтверждает, что водород и кислород, растворенные в металлах, уменьшают концентрацию друг друга.
Нейгауз, исследуя влияние концентрации кислорода на содержание водорода в обезуглероженной металлической ванне при разных парциальных давлениях водяного пара, указывает на существование строгой зависимости между концентрациями этих газов. Концентрации водорода и кислорода определялись в предварительно обезуглероженном металле, в котором процессы окисления углерода не могли получить сколько-нибудь заметного развития.
He только повышение концентрации кислорода позволяет получать обезводороженный металл, но и повышение концентрации водорода (продувка) приводит к значительному снижению содержания кислорода. Подобные опыты с последующей дегазацией металла в вакууме проводились Троутом и показали возможность удаления кислорода из металла при помощи продувки водородом.
Из перечисленных работ отечественных и зарубежных исследователей следует, что важным регулятором концентрации водорода в жидком металле является кислород. С повышением окисленности металла концентрация водорода уменьшается.
Между концентрациями водорода и кислорода существует жесткая связь, выявляемая как в лабораторных условиях, так и в условиях производственной плавки. Произведение концентраций этих элементов в жидком металле составляет постоянную величину при данных условиях:

Трехгодовая практика выплавки стали в электропечах завода Большевик в Ленинграде показала, что обезуглероживание металла до содержания углерода около 0,10% и соответственно высокого содержания кислорода с последующим науглероживанием до заданного химического состава позволяет выпустить сталь с содержанием водорода не более 3,0—3,5 см 3/100 г.
Была сделана попытка объяснить существование жесткой связи концентраций кислорода и водорода в жидкой стали возможностью протекания реакции прямого окисления водорода, независимой от процесса обезуглероживания ванны.
Реакция окисления водорода термодинамически может иметь место, что подтверждается расчетом величины упругости диссоциации водяного пара по методике М. М. Карнаухова и сопоставлением полученных величин с упругостями диссоциации окислов остальных компонентов металлической ванны.
Результаты расчета показали, что в широком диапазоне концентраций и температур водяной пар является более устойчивым окислом по сравнению с окислами фосфора, железа и марганца. Иначе обстоит дело с окислами углерода и кремния. В зависимости от концентраций этих элементов и температуры влага может быть как менее, так и более устойчивым окислом.
По данным расчета предельные концентрации водорода зависят от парциального давления водяного пара в атмосфере печи и температуры.
При их увеличении относительная прочность водяного пара падает, а содержание водорода в металле возрастает. Это хорошо согласуется с практическими данными. С ростом влажности печной атмосферы и температуры металла содержание водорода в металле повышается.
Однако реакция окисления водорода, по-видимому, не может иметь самостоятельного развития и протекает на поверхности пузырей окиси углерода. Это объясняется тем, что кислород и водород, растворенные в металле, не могут образовать самостоятельную фазу паропроводных пузырей, так как сумма парциальных давлений водорода и водяного пара меньше 1 ата.
Существование зависимости (1) может быть объяснено следующими факторами.
1. По мере снижения содержания углерода и увеличения концентрации кислорода в жидком металле по ходу плавки увеличивается степень прямого окисления водорода в водяной пар по реакции

аналогичной реакциям окисления остальных компонентов металлической ванны: кремния, углерода, марганца и т. д. Поданным В. И. Баптизманского, при 1600° С отношение парциальных давлений водяного пара и водорода в пузырях (в газовой фазе) составляет

где Рн2о — парциальное давление водяного пара; PН2 — парциальное давление водорода; [О] — содержание кислорода в металле; γо — коэффициент активности кислорода.
При высоких содержаниях кислорода, соответствующих концентрации углерода менее 0,10%, отношение РH2O/РH2 заметно возрастает, достигая 25%.
2. Известно, что главным источником водорода в сталеплавильном процессе является не газообразный водород, а водяные пары, содержащиеся в печной атмосфере и растворенные в шлаках. Поглощение водорода жидким металлом из водяных паров зависит от их парциального давления и от активности кислорода в ванне.
Общая реакция имеет вид

где РН2О — парциальное давление водяных паров; аО — активность кислорода, пропорциональная его концентрации.
Следовательно, концентрация водорода в металле уменьшается с увеличением содержания кислорода.
3. Кроме того, вспомогательную роль может играть следующий процесс. В начальный период плавки реакция обезуглероживания преимущественно протекает в подшлаковой зоне металлической ванны. Рафинирование стали при помощи барботирующих пузырьков окиси углерода непосредственно связано с донным кипением, когда пузырьки образуются на подине печи и при всплывании пронизывают всю толщу жидкого металла. Донное кипение сменяет подшлаковое в конце плавки при низких содержаниях углерода и соответственно высоких концентрациях кислорода в металле.
Постоянство соотношений концентраций водорода и кислорода в жидкой стали, по-видимому, объясняется комплексным действием рассмотренных факторов.
Факторы, способствующие увеличению содержания кислорода в металле, должны благоприятствовать удалению водорода.
К таким факторам относится, в частности, продувка металла кислородом.
Исследования Б. А. Баума, K. T. Курочкина, П. В.Умрихина показали, что поступление водорода в пузыри лимитируется стадией молизации и десорбции молекулы из металла в поверхностный слой газовой фазы. Процесс молизации и десорбции ускоряется при продувке металла газами, активными по отношению к водороду, например, хлором и кислородом.
По данным японских исследователей, продувка металла кислородом по ходу плавки приводит к значительному снижению содержания водорода. Концентрация водорода до продувки составляла до 6, а после продувки 1,5-3,5 см3/100 г.
Благоприятное влияние продувки стали кислородом и воздухом отмечается Д. А. Чарльзом, В. Д. Чатером, Д. Л. Харрисоном и М. Я. Меджибожским.
Для проверки изложенных положений были проведены опытные продувки жидкого металла кислородом в 6-m основной электропечи непосредственно перед раскислением. Длительность продувки составляла 5 мин. Давление кислорода в сети колебалось от 15 до 24 атм. Кислород вводился по трубке диаметром 3/4 дюйма с огнеупорной обмазкой на основе хромистой руды.
В результате пятиминутной продувки наблюдалось снижение содержания водорода на 4 см3/100 г, т. е. в два раза по сравнению с обычным содержанием. После продувки металл раскислялся и выпускался из печи.
Из приведенных данных следует, что содержание водорода в стали определяется совместным действием обоих факторов — характера кипения и содержания кислорода в металле.
Помимо этих факторов, концентрация водорода в металле зависит от физико-химических свойств шлака, температуры металла и режима раскисления.
Защитные свойства шлакового покрова против проникновения газов в металл определяются его вязкостью и химическим составом.
Формой существования водорода в жидком шлаке является либо анион гидроксила, если принять ионную модель строения шлаков, либо молекула воды, если остановиться на позициях молекулярной теории.
Перенос аниона гидроксила (или молекулы воды) в шлаке к поверхности раздела шлак — металл является диффузионным процессом. Чем выше вязкость шлака, тем медленнее протекает диффузия, тем больше разница концентраций гидроксила между верхними и нижними слоями шлакового покрова.
Положительное влияние увеличения вязкости шлака на качество стали подтверждено многочисленными исследованиями. По данным С. И. Казарина, уменьшение жидкотекучести шлака перед раскислением приводит к увеличению относительного сужения в поперечных образцах и падению флокеночувствительности стали. Работы Н. Н. Доброхотова, Д. Я. Поволоцкого и Б. X. Хана также отмечают благоприятное влияние шлаков повышенной вязкости.
На границе раздела шлак — атмосфера происходит процесс

Растворимость влаги в шлаках зависит не только от парциального давления паров воды в атмосфере печи, но и от концентрации ионов кислорода, являющейся физико-химической характеристикой основности шлака. С повышением основности растворимость влаги в шлаках увеличивается.
Т. Кингом изучалась растворимость влаги в бинарных шлаках. Из данных Т. Кинга следует, что с ростом основности, концентрация влаги в шлаке повышается. Предельная растворимость влаги в шлаках низкой основности составляет 0,03%, в метасиликате 0,05%, а в шлаках, приближающихся по составу к ортосиликату — 2 CaО*SiО2, доходит до 0,4%.
Аналогичные результаты получены А. Н. Барминым, О. А. Есиным и С. К. Чучмаревым, сопоставившими активности растворенной в шлаках воды и окиси кальция. Из этих данных следует, что активности, а следовательно, и концентрации этих компонентов шлакового расплава прямо пропорциональны друг другу.
По мере роста основности шлака содержание водяного пара в нем увеличивается, что приводит к возрастанию концентрации водорода в металле.
Высокие защитные свойства кислого шлака объясняются, в частности, меньшей растворимостью в нем водорода.
Раскисление уменьшает содержание водорода в металле и прекращает процесс кипения. Водяной пар, растворенный в шлаке, диссоциирует, и концентрация водорода в металле повышается. Шлак, в свою очередь, обогащается водяным паром за счет атмосферы печи.
По данным Кузнецкого металлургического комбината (KMK), в результате отмены предварительного раскисления в мартеновских печах содержание водорода в металле понизилось, а пластические свойства стали существенно возросли.
С этой точки зрения обработка в вакуумной камере нераскисленного металла должна дать больший эффект, чем вакуумирование стали, раскисленной предварительно кремнием и алюминием.
С ростом температуры растворимость водорода в жидком металле увеличивается. Одновременно возрастает степень диссоциации влаги. Параллельное действие обоих факторов приводит к увеличению концентрации водорода в металле. Как отмечает В. И. Явойский, изменение содержания водорода имеет тот же знак, что и изменение температуры металла.
Содержание водорода в металлической ванне по ходу плавки определяется многими факторами. Важную роль играет интенсивность кипения металла, физико-химические свойства шлака, температура металла и режим его раскисления, а также содержание кислорода.

Зависимость растворимости водорода в металлах первого, большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней Текст научной статьи по специальности «Физика»

Впервые установлена четкая закономерная связь между растворимостью водорода в переходных металлах первого большого периода и степень заполнения электронами 3d и 4s-подуровней, показано, что увеличение количества 3d-электронов от 2-х до 7-и или снижение числа электронов на 4sподуровне от 2-х до 1-го сопровождается уменьшением растворимости водорода. Установлена линейная зависимость между lg(C) и отношением зарядов электронов 4s/3d для всех исследованных элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu).

Текст научной работы на тему «Зависимость растворимости водорода в металлах первого, большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ

Вип.№16 Ткаченко К.И.*

ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ ПЕРВОГО БОЛЬШОГО ПЕРИОДА ОТ ЭЛЕКТРОННОЙ КОНФИГУРАЦИИ

Впервые установлена четкая корреляционная связь между растворимостью водорода в переходных металлах первого большого периода и степенью заполнения электронами 3с1 и 4$-подуровней. Показано, что увеличение количества Зё-электронов от 2-х до 7-и или снижение числа электронов на 4$-подуровне от 2-х до 1-го сопровождается уменьшением растворимости водорода. Установлена линейная зависимость между ^(С) и отношением зарядов электронов 4з/3с1 для всех исследованных элементов (П, V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си).

В связи с расширением использования водорода в качестве высокоэффективного топлива, возрастает необходимость разработки новых сплавов, обладающих водородонепроницаемо-стью и стойкостью к развитию в них негативных процессов, снижающих их служебные характеристики.

Известно 3, что водород имеет простейшее атомное строение. Он состоит из одного протона и одного электрона, и характеризуется малыми геометрическими размерами. Кова-лентный радиус атома водорода составляет г11 = 0.030 нм . В ионизированном состоянии, находясь в виде протона, водород приобретает размер гн+ ~ 10 " нм, принимая электрон, атом водорода становится анионом - г" = 0.21 нм . Благодаря малому размеру, водород растворяется в металлах по типу внедрения, занимая в решетке растворителя октаэдрические или тетраэдриче-ские междоузлия. Согласно [4], тип междоузлия, занимаемого атомом водорода в решетке металла, зависит не только от размера междоузлия, но и от уровня потенциальной энергии, который определяется характером взаимодействия атома водорода с окружающими его атомами металла. Совершенно очевидно, что такое взаимодействие внедренного атома водорода с окружающими атомами металла неизбежно должно включать перераспределение электронов валентных уровней. Детальный обзор работ по этим вопросам дан авторами [11, 12]. Исходя из вышесказанного, учитывая то, что растворимость водорода в металлах определяется его энергетическим состоянием, в настоящей работе выполнен анализ связи уровня растворимости водорода в металлах первого большого периода с электронной конфигурацией валентных уровней элементов: Т1, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1 и Си. Исходными данными для анализа служили: физико-химические характеристики указанных элементов, взятые из работ 3; данные о распределении электронов на 3с1 и 4з-подуровнях, а также обобщенные результаты определения растворимости водорода в указанных металлах, представленные в работе [5]. Численные значения необходимых для расчета параметров приведены в табл. 1.

Задача исследования заключалась в установлении закономерных связей между уровнем растворимости водорода и числом электронов на внешних 3с1 и 4з-подуровнях и расширении на этой основе представлений о характере взаимодействия и состояния водорода, растворенного в металлах указанной выше группы. На рис. 1а представлены результаты, отражающие связь между величиной логарифма растворимости водорода в исследуемых металлах при 800 К и парциальном давлении водорода 100 КПа от числа электронов на Зс1-подуровне. Из рисунка видно, что в металлах: Т1, V, Мп, Бе, Со и N1, имеющих заполненную 4з-орбиталь, растворимость водорода с увеличением числа Зс1-электронов от двух до восьми, с высокой степенью достоверности, Я2 = 0.9956 , аппроксимируется уравнением вида:

log (Ся ) = 0.0432х3 - 0.4593x2 + 0.332x + 5 , где x— число Зс1-электронов.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики переходных металлов первого большого периода^_

£ ч W Ат.№ тЗ СП сл 4s/3d 3d+4s 1 | сл + 43 СП £ | © СП (4S)/AT.№

1 Ti 22 2 2 1.000 4 0.182 0.091 0.091 1.32 6.830 4.233 17100

2 V 23 3 2 0.667 5 0.217 0.130 0.087 1.45 6.740 2.886 769.1

3 Сг 24 5 1 0.200 6 0.250 0.208 0.042 1.56 6.764 -0.739 0.182

4 Мп 25 5 2 0.400 7 0.280 0.200 0.080 1.60 6.432 0.773 5.929

5 Fe 26 6 2 0.333 8 0.308 0.231 0.077 1.64 7.900 -0.318 0.481

6 Со 27 7 2 0.286 9 0.333 0.259 0.074 1.70 7.860 -0.443 0.361

7 Ni 28 8 2 0.250 10 0.357 0.286 0.071 1.75 7.633 0.398 2.500

8 Си 29 10 1 0.100 11 0.379 0.345 0.034 1.75 7.724 -1.112 0.077

Согласно приведенной кривой, при переходе от Ti к Fe и соответствующем увеличении числа Зс1-электронов от 2-х до 6-и, растворимость водорода снижается более, чем на три порядка. Для железа и кобальта она остается практически на одном уровне, а при переходе к никелю (3d7) растворимость водорода снова увеличивается примерно на порядок. Обращает на себя внимание существенное отклонение Сг и Си от указанной закономерности. При двухкратном увеличении числа 3d-3neKTp0H0B (от 3d5 у хрома до 3d10 у меди) растворимость снижается примерно в такой же степени. Аналогичный характер зависимости растворимости для всей группы рассматриваемых элементов наблюдается при изменении относительного заряда электронов 3 d-подуровня, выраженного через отношение 3d / N ат. рис. 16. Это, очевидно, свидетельствует о слабом влиянии экранированного подвалентными электронами ядра на изменение состояния 3d-3neKTp0H0B при растворении водорода в исследуемых металлах. Анализ зависимости растворимости от суммарного числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. как видно из рис. 16 и в, дает совершенно аналогичный результат. Полученные зависимости логарифма растворимости водорода log (Сн )

от числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B с высоким уровнем достоверности (It ~ 0.996) описываются полиномом третьей степени

log (Ся ) = 0.0432xf -0.7182х2 +2.687^ +12.36

где Xj - число (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. И в этом случае влияние заряда ядра атомов всех элементов не оказывает заметного влияния на характер зависимости растворимости водорода от концентрации внешних электронов. В связи с этим, обратим внимание на следующее обстоятельство: из сравнения рис. 1а и 1в видим, что при одинаковом числе электронов 3d5 у Мп и Сг и меньшем на единицу числе электронов на 4s-подуровне у Сг, растворимость в нем примерно в 30 раз меньше, чем в марганце. Если допустить, что реально существующая электронная конфигурация атома хрома 3d 4s1 сформировалась за счет перемещения одного из 4з2-электронов в направлении 4s —> 3d, то, очевидно, обратный переход одного из 3d-3neKTp0H0B на 4з-орбиталь, приведет к образованию конфигурации 3d44s2, соответствующей гипотетическому элементу Сг , растворимость водорода в котором должна определяться точкой Сг , приведенной на рис. 1а и в. Как видно, растворимость предположительно должна возрасти более чем в 100 раз. Высказанное предположение о существенном влиянии 4s-3.iCKTp0H0B на растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода, подтверждается данными, приведенными на рис. 1д и е. По оси абсцисс на

у = 0.0432Х 0.7182* 2 + 2.687Х + 2.1535 |!2 = 0.9956

0.250 0.300 3(н45/№т

0.020 0.040 0080 0-100 0 02 °'4 08 1 12

Рис. 1 - Зависимость логарифма растворимости водорода при Т = 800 К и

рн. =100 КПав переходных металлах первого большого периода от их атомных характеристик:

Из проведенного анализа следует, что для группы элементов: V, Сг, Мп, Бе и Со проявляется явна тенденция снижения растворимости водорода при увеличении числа Зс1-электронов. Эта тенденция ослабляется по мере заполнения Зс1-подуровня электронами.

Из сравнения данных, приведенных на рис. 2, следует, что для водорода параметры 3 и%, имеют максимальные значения: 13.595 эВи 2.1, соответственно, в то время как для эле-

ментов-растворителей они существенно ниже. Обратим внимание на то, что минимальное значение % = 1,45 , при максимальной разнице А% = 0.65, характерно для ванадия, обладающего растворимостью водорода наибольшей из приведенных на рис. 2 элементов. У марганца, железа и кобальта величина % непрерывно возрастает, принимая, соответственно, значения: 1.60,

1.64 и 1.70. Разность А% = %н — Хме ПРИ этом снижается до 0.4, что указывает на снижение уровня электрохимического взаимодействия водорода в растворе и его растворимости. Отклонение от этой закономерности наблюдается для хрома. Причины его «аномального поведения» требуют отдельного рассмотрения.

1. В результате выполненных исследований впервые установлено, что растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода Ti, V, Mn, Fe, Со и Ni (исключая Cr и Си), имеющих заполненную 4з-орбиталь, находится в тесной зависимости от степени заполнения электронами Зс1-подуровня: с увеличением числа Зс1-электронов от 2-х у Ti до 7-и у Со растворимость водорода снижается, а затем, при переходе к Ni, она слабо увеличивается.

2. Металлические элементы этого же периода, имеющие незаполненную 4з-орбиталь (Cr и Си), независимо от степени заполнения Зс1-подуровня, характеризуются минимальной растворимостью водорода.

4. Установлено, что для элементов с заполненной 4з-орбиталью, наблюдается четко выраженная тенденция к росту растворимости водорода с увеличением разности электроот-рицательностей (%н - %иг), что свидетельствует об увеличении доли ионной составляющей в образовании связи между атомами водорода и металла-растворителя.

1. Коулсон У. Валентность / У. Коулсон,- М.: Мир, 1965,- 426 с.

2. Дей К. Теоретическая неорганическая химия. IК.Дей, Д.Селбин. - М.: Химия, 1969,- 432 с.

3. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / У. Пирсон,- Мир, 1977,- 415 с.

4. Смирнов A.A. Теория сплавов внедрения / A.A. Смирнов,- М.: Наука, 1979,- 265 с.

5. Маклеллан Р.Б. Термодинамика разбавленных твердых растворов внедрения / Р.Б. Маклел-лан //Устойчивость фаз в металлах и сплавах. - М.: Мир, 1970,- С.330-355.

6. Кауфман Л. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. / Л. Кауфман, X. Берштейн,-М.: Мир, 1972- 326с.

7. Фаст Дж. Взаимодействие металлов с газами: Пер. с англ. / Дж. Фаст,- М.: Металлургия, 1975 -Т.2.-350 с.

8. Максимов Е.Г. Водород в металлах / Е.Г. Максимов, O.A. Панкратов //Успехи физических наук - 1975,- №3,- С.385-412

9. Галактионова H.A. Водород в металлах / H.A. Галактионова,- М.: Металлургия, 1967,— 302 с.

10. Самсонов Г.В. О состоянии водорода в гидридах переходных металлов / Г.В. Самсонов II Докл. АН СССР - 1973 - №3,- С.621-623.

11. Похмурсъкий B.I. Вплив водню на дифузшш процеси в металах / B.I. Похмурсъкий, В.В. Федоров,- JlbBiB.: HAH Украши, ФХ1 i\i. Г.В. Карпенка, 1998,- 206 с.

12. Oriani R.A. The Physical and Metallurgical Aspects of Hydrogen in Metals / R.A. Oriani II Fourth International Conference on Cold Fusion.- Lahaina: Electric Power Research Institute, 1993,— P. 200-241

Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

На основе ранее разработанного подхода, учитывающего существование тесных корреляционных связей между характеристиками физико-химических свойств 3d-переходных металлов и электронной конфигурацией внешних электронных уровней их атомов, исследовано влияние состава двойных и тройных растворов указанных металлов в Fe на растворимость в них водорода. Показано, что в максимальной степени растворимость водорода в сплавах Fe-Mn-Me повышается при замещении марганца титаном; в меньшей степени в том же направлении действует ванадий. Снижение растворимости водорода в железе достигается с возрастающей интенсивностью при легировании: Co, Ni,Cr, Zn и Cu.

Текст научной работы на тему «Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2008 р. Вип. № 18

РАСТВОРИМОСТЬ ВОДОРОДА В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВАХ

НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Прогнозирование уровней растворимости и других показателей, характеризующих состояние водорода в комплексно-легированных сталях и сплавах является одной из важных проблем теоретического и прикладного металловедения. В работах 1 вопросы, связанные с решением этой проблемы, рассматриваются на основе анализа корреляционных связей физико-химических характеристик 3d- переходных элементов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn с их электронным строением. Учитывая аналогичный характер распределения электронов на подва-лентных уровнях, соответствующих конфигурации Аг, исходили из того, что характер и степень взаимодействия атомов элементов этой группы при образовании сплавов определяется перераспределением электронов на внешних уровнях. На основе такого подхода, установлен ряд важных зависимостей между характеристиками физико-химических свойств твердых растворов замещения и электронной конфигурацией внешних энергетических уровней изолированных атомов.

Целью настоящей работы является исследование влияния состава двойных и тройных твердых растворов указанных выше элементов в железе на растворимость в них водорода, используя полученные ранее зависимости. Основанием для такого исследования служило установленное в работе [1] соотношение логарифма растворимости водорода Сн в Зс1-переходных металлах и количества электронов на 4s и Зс1-уровнях изолированных атомов. Для температуры Т = 1230 К такая зависимость с точностью R2 = 0,964 аппроксимируется уравнением:

lgCjf0 =4,136—-0,638, (1)

где q4S и q3d - число электронов, соответственно на 4s и 3d -уровне изолированного атома каждого из элементов исследуемой группы. Учитывая линейный характер зависимости (1), при замещении в решетке Fe одного атома с зарядами q4sFe и q3dFe, атомом другого элемента с зарядами q4sMe и q3dMe, изменение концентрации электронов на 4s и 3d - подуровнях сплава выразим в виде:

где N - атомная доля растворенного элемента.

С учетом этих соотношений, выражение, характеризующее зависимость lgCH в твердом растворе на основе одного из элементов, в частности Fe, от атомной концентрации любого другого элемента данного периода, запишется в виде:

С использованием приведенных в таблице исходных данных, выполнены расчеты ^СнРе при изменении N для двойных растворов металлов первого большого периода в уБе при 1230 К. Полученные зависимости !§С„ от концентрации растворенного элемента (Рис. 1), очевидно, от-

Таблица - Исходные данные для расчетов

Элемент Ti V Сг Мп Fe Со № Си Zn

q4s 2 3 5 5 6 7 8 10 10

qjd 2 2 1 2 2 2 2 1 2

Сн, см /моль 342 119 1,13 17,74 2,79 1,87 5,66 0,79 0,0871

lgCH 3,537 2,077 0,052 1,249 0,446 0,271 0,753 -0,102 -1,06

ражают истинную картину растворимости водорода в двойных сплавах только в области разбавленных растворов всех элементов в Ре и, наоборот, железа в чистых металлах первого большого периода: Т1 V, Сг, Мп, Ре, Со, №, и Си. Как видно из рис. 1, в максимальной степени повышает растворимость водорода в уРе добавка к нему Тк в меньшей степени увеличивают 1§СнРе элементы V и Мп. Все они характеризуются меньшим, чем у Ре числом 3(1-электронов при заполненной 4з-орбитали. Заметим, что Сг, как и Мп, имеет пять 3(1- электронов, но при незаполненной 4з-орбитали снижает растворимость водорода в уРе. Остальные элементы: Со, N1, Си и 2п. по мере увеличения в них числа Зё-электронов, снижают растворимость водорода в уРе с ростом их концентрации. Установлено, что характер влияния легирующих элементов на растворимость водорода в а и уРе, а также в жидком железе при 1600 °С [3] является аналогичным, что, очевидно, свидетельствует о доминирующем воздействии электронного строения внешних уровней атомов легирующих элементов на процессы, обусловливающие уровень растворимости.

На основе изложенного выше подхода выполнено исследование влияния изменения составов трехкомпо-нентных растворов Зс1-переходных металлов на растворимость в них водорода. Основой для такого исследования служила установленная зависимость (1) 1§СН от распределения электронов Учитывая непрерывный характер этой зависимостей для ряда переходных металлов: П. V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си и Ж% число электронов на и Зс! - уровнях в трехкомпонентных растворах определяется с помощью уравнений:

О 0.2 0.4 0.6 0.! I Концентрашя легугочоро елемента, ат.часш

Рис. 1 - Влияние концентрации легирующего элемента на растворимость водорода в уРе при 1230 К

- заряда электронов на 4s и 3(1-подуровнях металла растворителя;

- заряды электронов на 4s и Зс1-подуровнях растворенного металла Ме2;

- заряды электронов на 4s и 3(1-подуровнях растворенного металла Mes;

у - доля электронов металлов Мет и Мез в тройном (Mei+Me2 +Мез)-твердом растворе; х - доля электронов металла Мез в двойном (Мез+ Мез)- твердом растворе.

Расчетное определение зависимости lgCH от состава (Ме1+Ме2+Мез)- раствора выполнено для условий: у = 0,05 и х = 0 : 1. что соответствует разбавленному трехкомпонентному раствору, в котором атомная доля растворителя Mei составляет 0,95, а суммарная доля растворенных компонентов (Мез + Мез) равна 0,05. Воспользовавшись данными таблицы, а также приведенными выше значениями у и х, с помощью уравнений (1 - 4) выполнены расчеты lgC[H] для сис-

темы Fe+Mn+Me+H при 1230 К, результаты которых приведены на рис. 2. Растворителем в таком сплаве является железо, содержание которого составляет 95 %. Суммарная концентрация

Мл. (Смп) и одного из элементов: Ti, V, Cr, Со, Ni, Си и Zn (СМе), составляет: Смп+ СМе = 5 %. Положение оси ординат на графике соответствует базовому составу: 95 %Fe + 5 %Мп. При смещении вправо вдоль оси абсцисс, Мп в базовом составе замещается одним из элементов указанной группы. В результате чего, в конечной точке оси абсцисс весь марганец (100 %) исключается из состава сплава, который становится двухкомпонснтным: 95 % Fe + 5 %Ме. На рис. 2 приведена серия прямых, выходящих из одной точки, отвечающей растворимости водорода в сплаве базового состава: 95 %Fe + 5 %Мп. Как видно, при замещении марганца титаном, величина IgCE в растворе Fe+Mn+Ti растет по линейному закону. Несколько менее интенсивный рост IgCj^ наблюдается

при замещении марганца ванадием. В случае замещения марганца элементами: Fe, Cr, Со, Ni, Си и Zn, в тех же условиях lgC| в возрастающей степени

уменьшается при переходе от Fe к Си с увеличением их концентрации. Сравнение этих данных с соответствующими результатами для двойных сплавов Fe-Me, приведенными на рис. 1, свидетельствует об их практически полном соответствии. К особенностям влияния исследуемых металлов на растворимость водорода в тройных сплавах следует отнести совпадение законов изменения lgO£ от концентрации элементов Сг и Ni, имеющих существенное отличную электронную конфигурацию электронов внешних 4s и 3d- уровней.

Одним из направлений дальнейших исследований является теоретическое прогнозирование растворимости водорода в сталях и сплавах более сложных систем легирования с целью разработки, как материалов-накопителей водорода, так и сталей с повышенным сопротивлением водородному охрупчиванию и флокенообразованию.

1. В тройных сплавах на основе железа Fe-Mn-Me, растворимость водорода при 1230 К в максимальной степени возрастает при замещении марганца титаном; в меньшей степени в том же направлении действует ванадий.

2. В возрастающей степени, в таких же условиях, растворимость водорода снижают элементы: Со, Ni, Cr, Zn и Си.

3. Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в исследованных двойных и тройных сплавах на основе железа является аналогичным.

1. Ткаченко К.И. Зависимость растворимости водорода в металлах первого большого порядка от электронной конфигурации внешних подуровней / К.И. Ткаченко // Вюник Приаз. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Mapiynonb, 2006. - Вип. 16. - С. 16- 80.

2. Ткаченко К. И. Анализ условий образования и свойств бинарных твердых растворов на основе элементов первого большого перехода / К.И. Ткаченко // Захист мсталурпйних машин В1д поломок: 36. наук. пр. - Мар!уполь. 2006. - Вип. 9. - С. 226 - 232.

3. Кудрин В.А. Теория и технология производства стали / В.А. Кудрин. - М.: Мир, ООО Издательство ACT, 2003. - 528 с.

Термодинамический аспект выделения растворенного водорода в микропорах металла Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Мирзаев Д. А., Мирзоев А. А.

В работе предложена простая и наглядная теория заполнения водородом, растворенным в образце, пор и микротрещин в объеме металла на основе уравнения состояния газа и закона Сивертса. Выведенное аналитическое выражение для давления водорода в поре иллюстрируется численными расчетами для различных значений температур и содержаний водорода в железе. Полученные результаты применены для обсуждения проблемы зарождения флокенов в сталях.

Текст научной работы на тему «Термодинамический аспект выделения растворенного водорода в микропорах металла»

УДК 548.51 538.953

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ВЫДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОГО ВОДОРОДА В МИКРОПОРАХ МЕТАЛЛА

Д.А. Мирзаев, А.А. Мирзоев

К настоящему моменту можно считать доказанным [1,2], что флокены - распространенные дефекты массивных стальных поковок, представляют собой внутренние микрополости (поры), заполненные водородом. Наполнение поры водородом происходит путем атомной диффузии растворенного газа из объема металла. По мере натекания водорода давление газа в поре возрастает, пока не достигнет критического значения Рщ , при котором интенсивность механических напряжений на границе трещины достигает критического уровня разрушения Кс:

где величина критического уровня Кс определяется вязкостью разрушения и, вероятно, сегрегацией атомов водорода в вершине трещины [3]. Выполнение условия Р > Рщ приводит к росту

зародыша трещины с характерной длиной Ь. Рост флокена приводит к падению давления и остановке развития трещины. Требуется некоторое время для дальнейшего повышения давления из-за «натекания» газа и начала следующего «рывка» вершины трещины.

Несмотря на то, что приведенная выше общая физическая картина развития флокенов является признанной, вопросы количественного описания и прогнозирования явления все еще остаются дискуссионными. Известно, что флокены зарождаются в ходе охлаждения поковок при температуре ниже 150 °С [1].. Вопрос о том, какие давления возникают при этом внутри микрополостей, которые, безусловно, существуют в поковках, остается открытым и наиболее спорным. Равновесное давление молекулярного водорода в порах регулируется законами физической химии: законом Сивертса растворения водорода в железе или стали

= А • ехрГ—• ^Рщ [атм], (2)

и уравнением состояния газа Н2 в полости

Концентрация водорода в (2) выражена с помощью практической единицы измерения [см3/100 г], которая показывает количество газообразного Н2 в кубических сантиметрах выделяемого 100 г металла при нормальных условиях (0 °С, 1 атм). Измерив экспериментально величину Сн, можно определить массу водорода в образце объемом Уо (см3) из выражения:

р0 = 7,86 г/см3 - плотность стали, /Лщ = 2 г/моль - молярная масса водорода. Тогда отношение масс водорода в образце и самого образца, которое можно найти как

= ~'СН = 8,929 • 10~5-Сн,

представляет массовую долю водорода в растворе. Удобной единицей измерения в последнем случае является 1 ргорготШе (1 весовая часть на миллион). Очевидно, что 1 (см3 / 100 г) = = 0,893 ppm = 0,893-10-4 мас.%. Для раствора водорода в a-железе по данным [5]:

а энергия активации растворения Е = 27,180 кДж/моль.

Формула (3) определяет концентрацию водорода в железе, если оно при некоторой температуре Т находится в равновесии с атмосферой молекулярного водорода, характеризующейся давлением Рщ . Но закон Сивертса применим и для обратного процесса выделения водорода из металла. Допустим, что при высокой температуре образец имеет равновесную концентрацию водорода . При относительно быстром охлаждении образца вне водородной атмосферы некоторое количество водорода, выйдя путем диффузии на поверхность, испарится, но основная часть газа в глубине образца сохранится в неизменной концентрации. Предположим, что здесь возникла бесконечно малая по размеру пора. Тогда давление водорода в ней будет определяться условием равновесия с растворенным в стали газом:

ря2 = ^2 ехр(Ц) • (Сн f ’а™ • (6)

превышающее ств «1000 МПа, и начнется разрушение. Для комнатной температуры возникающие вокруг поры напряжения примерно в 15 000 превышают сгв. Однако, нам необходимо учесть, что реальные образцы содержат достаточно большое количество пор, обладающих конечным суммарным объемом Vt. Тогда может оказаться, что найденные выше значения давления не будут достигаться в силу ограниченности количества газа, заключенного в образце. Поэтому проведем оценку возникающего давления, предположив, что доля образца, занятая порами, равна / = > и весь водород, запасенный в металле, полностью выделится в них:

Рщ =-^-RT = eg - Г, атм. (7)

При выводе (7) мы неявно предполагали, что концентрация водорода в образце уменьшается однородно, поэтому давление в порах разного размера возрастает одинаково. В частности, если /= 0,001, т.е. объем пор составляет 0,1 % от объема образца, то реально достижимое давление

составит Рщ =28,8 -С^-Г (атм). При Т = 300 К и =5 (см3/100 г) получаем давление

Рщ = 43 200 атм. Это значительное давление, но существенно меньшее, чем определенное по

уравнению Сивертса (6)! Таким образом, необходима теория, позволяющая учесть совместное действие обоих факторов. К выводу уравнений такого рода мы и перейдем.

Вывод основных уравнений

После проведенных оценок, очевидно, что истинное давление можно определить лишь совместным решением уравнений (6) и (7) с учетом закона постоянства массы водорода в образце. С этой целью рассчитаем:

а) количество водорода в порах

б) количество растворенного в стали водорода :

полагая, что выделившийся в порах и растворенный в металле водород находятся в равновесии при неизменной сумме

«н + 42) = тя = ^ > (8в)

где Сн - концентрация растворенного водорода в стали, не содержащей поры, приближенно совпадающая с исходной высокотемпературной концентрацией. После подстановки (8а) и (86) в (8в) получаем:

и далее, с учетом (2), приходим к окончательному выражению

которое представляет собой квадратное уравнение относительно ^Рц2 ■ Через Л! обозначен коэффициент растворимости Л1 = Ае~Е/кт, имеющий смысл концентрации водорода в стали при давлении водорода в 1 атмосферу. Решение уравнения (10) имеет вид

В области низких температур при Т -> 0 параметр А1 также стремится к нулю. Поэтому первое слагаемое под знаком радикала неограниченно возрастает, по сравнению с ним можно пренебречь единицей, тогда

что совпадает с (7). Как и следовало ожидать, при низких температурах реализуется ситуация, когда весь водород концентрируется в порах. Наоборот, в другом предельном случае при Т -> оо первое слагаемое становится малым параметром. Разлагая подкоренное выражение в ряд по этому параметру и ограничиваясь первым членом разложения, находим соотношение, аналогичное (6):

Таким образом, при высоких температурах давление в порах определяет концентрация газа, растворенного в металле.

Представленная нами теория является достаточно простой и очевидной. Несмотря на то, что она не приводится в современной литературе, трудно представить, что эти расчеты до сих пор не были сделаны. Например, В.Я. Дубовой в своей книге [1] ссылается на статью Хонда и Хироне [8], опубликованную в 1936 г. Ознакомится с содержанием этой статьи сейчас затруднительно, но, судя по графику температурной зависимости давления водорода в порах, приведенному в [1], подход авторов к проблеме был аналогичен нашему. Однако, данные о растворимости водорода в а-железе в те годы были недостаточно точны, так что авторы получили максимум давления в порах в районе 250 °С. В.Я.Дубовой отвергал теорию образования флокенов Хонда и Хироне по той причине, что он наблюдал для многих сталей образование флокенов ниже 100 °С. Похожие расчеты были сде-

ланы в ряде работ, обзор которых приведен в [6, 8]. Однако их цель заключалась в выяснении влияния пористости на коэффициент диффузии, а оценки давления не проводились.

Результаты численных расчетов

Для иллюстрации результатов приведенной теории были проведены численные расчеты на основе формулы (11) для трех значений концентрации водорода 2,5; 5 и 7,5 (см3/ 100 г) и трех значений/от/= 10-2 до/= 10_3. Результаты расчета приведены на рис. 1 а, б, в. Каждый график, если двигаться вдоль оси температур, имеет восходящий участок, заканчивающийся максимумом, и последующий нисходящий участок в области высоких температур.

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

-А-^0,001 —т—1=0,0025 -•-^0,005 -0-^=0,0075 —£=0,01

2500 2000 1500 1000 _ 500 ^ 0

500 600 700 800

Рис. 1. Влияние температуры и объемной доли пор f на давление водорода для различного содержания водорода в железе: а - 2,5; 6 - 5; в - 7,5 см’/г

Восходящий участок обусловлен действием уравнения состояния газа (7), согласно которому давление пропорционально температуре; нисходящий участок - действием закона Сивертса, в соответствии с которым растворимость газа в металле растет при увеличении температуры, а выделение газа в поры падает. Тенденции изменения давления, определяемые указанными законами, взаимно противоположны, поэтому всегда возникает довольно резкий максимум в районе 300-400 К. Зависимость температуры Тм, соответствующей максимальному давлению, от концентрации водорода и доли пустот/, приведен рис. 2. При повышении концентрации или параметра / температура Тм несколько повышается, но остается в пределах того температурного интервала, в котором наблюдается возникновение флокенов [1]. Уровень максимального давления в зависимости от аналогичных параметров представлен на рис. 3. Формально, мы можем указать те зна-

чения Сн и f при которых Рц™превзойдет значение 2000 МПа, и растягивающее напряжение

а = 0,5Р™ окажется выше ств. Такой подход возможен, и часто используется. Однако поры не

обязательно имеют сферическую форму. А при иной форме необходимо учитывать коэффициенты концентрации напряжений и, в конечном итоге, мы придем к условиям (1), вытекающим из

линейной механики разрушения. Вероятно, условие > 2ав определяет верхний предел разрушающего давления, но за неимением данных об L и К* приходиться использовать именно его.

Для концентрации водорода 2,5 (см3/ 100 г) принятое условие разрушения выполняется только для/= 0,001 и Т= Ти. Этот факт согласуется с наблюдениями производственников о том, что флокены не наблюдаются у сталей, с концентрацией водорода менее 2 (см3/ 100 г) [4]. В случае концентраций 5 и 7,5 (см3/ 100 г) условия разрушения выполняются для/ = 0,001 в довольно широком диапазоне температур.

Рис. 2. Влияние концентрации водорода в железе и доли пор f на температуру Тт, при которой давление водорода максимально

Рис. 3. Зависимость величины максимального давления в порах от концентрации водорода и степени пористости f

Рис. 4. Зависимость давления водорода в порах от температуры и доли пор при различных значениях энергии активации растворения водорода: Е = 17185 Дж/моль (а) и Е ■ 37185 Дж/моль (6). Данные для промежуточного значения £ » 27185 Дж/моль приведены на рис.1 б

Давно известно [4], что некоторые легирующие элементы, такие как Рс1 и И, подавляют процесс флокенообразования в сталях. Существует мнение [6], что такие добавки увеличивают растворимость водорода в стали. Чтобы проверить влияние растворимости водорода, были выполнены расчеты, в которых энергии активации растворения Е придавали значения 17 185 и 37 185 Дж/моль, меньшее и большее, чем в действительности (рис. 4). В первом случае растворимость водорода при 300 К увеличивается в 55 раз, а во втором - уменьшается в 55 раз. Повышение растворимости при неизменной концентрации Сд приводит, как это видно из сравнения рис. 16 и 4а, к смещению пика давления примерно на 200 К вниз по температурной шкале и снижению его высоты с 4200 до 2690 МПа. При этом давление водорода в порах при 300 К (конечная температура охлаждения поковок) существенно снижается (с 4200 МПа до 750 МПа), т.к. точка Т= 300 К оказывается правее Гм.

Уменьшение растворимости в 55 раз вызывает перемещение максимума давления к более высокой температуре 440 К, при этом сам максимум возрастает до 5800 МПа (ср. рис. 1а и 46). Однако давление водорода при 300 К остается практически таким же, как и в исходном варианте. Это связано с тем, что в обоих случаях точка Т = 300 К оказывается ниже Гм, поэтому лежит на прямолинейном участке, определяемом уравнением состояния газа (7). Поэтому для одной и той же температуры (300 К) получаем одинаковые значения давления, независимо от величины коэффициентов растворения А!.

давления в порах достигается при весьма значительном возрастании растворимости. Например, десятикратное возрастание N приводит уменьшению давления на 45 %, тридцатикратное - к уменьшению на 64 %, пятидесятикратное - к уменьшению в 5 раз. Напротив, уменьшение растворимости водорода (1а/У < 0), действительно, почти не влияет на уровень давления водорода при 300 К.

Следует отметить, что расчеты проведены в предположении, что поры, заполненные водородом, имеют равное давление газа, независимо от размера пор. Данное условие необходимо для того, чтобы в пространстве между порами отсутствовали диффузионные потоки. Однако наполнение пор хотя бы на начальном этапе может оказаться нескоррелированным, и этот вопрос нуждается в дополнительном исследовании.

1. Вопреки распространенному мнению о приоритете закона Сивертса, наши расчеты показали, что установление равновесного давления водорода в порах является компромиссом между законом Сивертса и законом состояния газа.

2. Именно этот компромисс приводит к появлению максимума давления водорода в районе 300 К. Точное значение температуры, при которой давление водорода максимально, зависит от концентрации водорода, степени несплошности и растворимости водорода, но во всех случаях оно расположено в том интервале температур, в котором возникают флокены при охлаждении поковок.

3. Возрастание растворимости водорода в стали, при соответствующем легировании, действительно может привести к значительному уменьшению давления водорода благодаря смещению пика давления в область отрицательных температур.

4. Результаты расчета показали, что снижение растворимости водорода, хотя и приводит к смещению максимума давления в область более высоких температур, но оставляет практически неизменным давление газа в порах при Т= 300 К (конечная температура поковок). Это указывает на то, что отрицательная роль, которую в литературе приписывают легирующим добавкам, снижающим растворимость водорода, возможно, преувеличена.

1. Дубовой В .Я. Флокены в металлах. - М.: Металлургиздат, 1950. - 330 с.

2. Штремель М.А., Князев А.А., Либенсон А.Г. Кинетика роста флокенов // ФММ. - 1982. -Т. 54.-№4.-С. 804.

3. Штремель М.А., Князев А.А. Кинетика раскрытия внутренней зернограничной трещины водородом // ФММ. - 1986. - Т. 62. - № 4. - С. 645-651.

4. Шаповалов В.И., Трофименко В.В. Флокены и контроль водорода в стали. - М.: Металлургия, 1987. -161 с.

5. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. Итоги науки и техники. Серия «Металловедение и термическая обработка». - М.: Наука, 1989. - Т. 23. - 221 с.

6. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. - М.: Металлургия, 1974. - 272 с.

7. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С Водород и несовершенства структуры металла. - М.: Металлургия. - 1979. - 221 с.

8. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. - М.: Наука, - 1975. - С. 395-400.

9. Хонда К., Хироне // Science Report of the Tohoku Imperial University. - 1936. - V. 25. - № 4. -P.713-725. (цитируется no [1]).

Читайте также:

Растворимость водорода в металлах

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Ткаченко Константин Игоревич

Текст научной работы на тему «Зависимость растворимости водорода в металлах первого, большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней»

Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ткаченко К. И.

Текст научной работы на тему «Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа»

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Мирзаев Д. А., Мирзоев А. А.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Мирзаев Д. А., Мирзоев А. А.

Текст научной работы на тему «Термодинамический аспект выделения растворенного водорода в микропорах металла»