Редкоземельные металлы в металлургии

Обновлено: 18.05.2024

The technology of input of rare-earth metals in iron-boron alloy is developed and influence of conditions of input on characteristics of product metal is investigated.

Role of rare-earth metals at modifying of iron-boron alloys

Текст научной работы на тему «Роль редкоземельных металлов при модифицировании железобористых сплавов»

лгттт^ г: гшгтш;ггггггт ц»

РОЛЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ЖЕЛЕЗОБОРИСТЫХ СПЛАВОВ

В республике существует большое количество предприятий, выпускающих на реализацию или непосредственно использующих для изготовления своей продукции отливки, которые должны иметь соответствующую твердость, абразивную, гидроабразивную износостойкость, коррозионную устойчивость, а также достаточную механическую прочность и пластичность . Большинству из перечисленных свойств удовлетворяют материалы, которые получены с применением традиционных карбидообразующих элементов . К последним можно отнести такие элементы, как Сг, №, V, W, Мо и ряд других реже применяемых элементов, например редкоземельных. Однако необходимо отметить, что использование отмеченных выше компонентов в широких масштабах для промышленных нужд республики достаточно ограничено вследствие значительных затрат на приобретение указанных материалов или ферросплавов на их основе . В данной работе рассматривается проблема создания литых материалов с приведенным выше необходимым комплексом эксплуатационных свойств . Причем для получения литых изделий и деталей предлагается применять более дешевые исходные компоненты, а также использовать необходимые лигатуры, в том числе редкие и редкоземельные, но в меньших количествах . В частности, для обеспечения требуемых эксплуатационных характеристик отливок для машиностроительного комплекса в качестве заменителя таких высоколегированных сплавов, как сплавы типа ИЧХ, можно использовать более дешевые железобористые материалы В этом случае представляет интерес влияние модифицирующих добавок редкоземельных металлов (последние достаточно широко применяют для получения различного рода литья) на структу-

ру и эксплуатационные характеристики разработанных железобористых сплавов

Теоретические аспекты влияния редкоземельных и редких элементов

Согласно имеющимся в настоящее время литературным данным, редкоземельные элементы (РЗМ) используются в литейном производстве и черной металлургии для проведения процессов модифицирования, раскисления, десульфурации и легирования Известно, что редкоземельные металлы проявляют большое химическое сродство к металлоидам, присутствующим в черных металлах К числу последних можно отнести такие элементы, как кислород, азот, сера, углерод, фосфор, водород Взаимодействуя с этими элементами, РЗМ способствуют удалению или перераспределению вредных примесей и оказывают активное положительное влияние на структуру и свойства металлов . Редкоземельные элементы по характеру направления их спинов 3 делятся на цериевую (Се, Рг, Ш, Рт, Sm, Ей, Gd) и ит-триевую (ТЬ, Dy, Но, Ег, Ти, 1Ь, Lu) группы . Существенное влияние на свойства этих металлов оказывает их электронное и кристаллическое строение Общая формула электронного строения изолированных атомов РЗМ имеет вид 1522522/)63523/>63 ^104524р6 4а?104/0-1^25р65а?0-^2 . Если электроны образуют в атоме или молекуле законченную группу, то при объединении их в твердое или жидкое тело создаются зоны, все уровни которых заполнены . Такие вещества при абсолютном нуле обладают свойствами изоляторов, однако это исключается в случае перекрытия отдельных зон Известно, что для перехода электрона в свободную зону ему необходимо сообщить энергию, равную ширине запретной зоны ДЕ00, т. е . разности между наименьшей энергией электрона в свободной зоне и его максимальной энергией в заполненной полосе

IRR /гт^ г гстгггттттге

IUU I 1 (50), 2009-

Важными параметрами, определяющими электронное строение сплавов, являются значения электроотрицательности и ионизационных потенциалов элементов . Если сравнить их по указанным параметрам таких редких элементов, как титан, ванадий, хром, то получим следующее .

Характеристика Ti V Cr

Электроотрицательность 1,6 1,9 2,2

Первый ионизационный потенциал р1 6,83 6,74 6,77

Второй ионизационный потенциал р2 13,57 14,2 16,49

Третий ионизационный потенциал р3 28,14 29,7 31,0

Четвертый ионизационный потенциал р4 43,23 48,0 73,0

Пятый ионизационный потенциал р5 99,8 55,2 90,6

Приведенный обзор электронного строения элементов представляет существенный интерес, так как внутренние, даже самые глубокие, электронные оболочки атома оказывают определенное влияние на энергию связи внешних электронов и соответственно на физико-химические свойства элементов и их соединений [5, 6] . Исходя из этого, можно говорить об электронных аналогах - элементах, обладающих одинаковыми электронными оболочками ионов, отвечающих за характеристическое валентное состояние . В отношении некоторых основных характеристик РЗМ можно отметить следующее . Отсутствуют точные данные о температурах плавления и кипения РЗМ . Например, для таких элементов, как иттербий, церий, празеодим и европий приводится температура плавления 800-950 °С, а для самария, ниодима, иттрия и других - свыше 1000-1500 °С . Использование редкоземельных металлов и их соединений в процессах плавления связано с вопросами кристаллизации металлических систем Преобладающие в настоящее время представления основаны на предположениях о возникновении центров кристаллизации за счет наличия активных инородных примесей Существуют также идеи о флуктуациях энергии, состава сплава в локальных участках Однако до настоящего времени отсутствуют четкие теоретические основы и практические приемы эффективного воздействия различного типа модифицирующих добавок на метастабильное состояние жидкой фазы и скорость зарождения центров кристаллизации В связи с этим исследование влияния РЗМ на структуру и ряд эксплуатационных свойств разработанных железобористых сплавов вызывает большой интерес

Методика проведения эксперимента

Экспериментальные материалы получали путем плавления шихты определенного состава в графитовой печи сопротивления . Объектом исследо-

вания были выбраны низкоуглеродистая сталь и боросодержащие компоненты . Для проведения лабораторных экспериментов в качестве плавильного агрегата использовали высокотемпературную печь типа Таммана. Основными компонентами шихты для проведения экспериментов служили техническое железо, а также отходы низкоуглеродистой стали (Ст. 1 - Ст. 3) . В качестве основного легирующего компонента использовали бор, который вводили в виде ферробора, а также карбида бора В качестве легирующих элементов и раскис-лителей использовали А1, Мп, Si или ферросплавы на их основе, в качестве модификаторов - иттрий, иттербий, церий, т е представители иттриевой и цериевой групп редкоземельных металлов или РЗМ РЗМ-модификаторы вводили в конце плавки после предварительного раскисления комплексом, включающим алюминий, кремний, марганец Модификаторы вводили в расплав в количестве 0,1-0,6% . При этом иттрий, иттербий, церий перед введением в расплав упаковывали в алюминиевую фольгу, которая исполняла роль дополнительного раскислителя Капсулы вводили под зеркало расплавленного металла Использование такого приема предотвращало как выгорание модификатора при введении его в расплав, так и обеспечивало наиболее полное усвоение навески Исследовали влияние РЗМ на макро-и микроструктуру, а также на такие свойства, как твердость, ударная вязкость и износостойкость Данные исследования проводили согласно существующим методикам

Легирование бором проводили введением бор-содержащих составляющих в расплав Температуру последнего при этом контролировали с помощью платино-платиноиридиевой термопары Полученный расплав разливали в графитовый кокиль, предварительно подогретый до температуры 300 °С В результате этого в графитовых кокилях получали образцы размерами 12 х 12 х 60 мм без надреза В дальнейшем из полученных образцов приготавливали микрошлифы для последующего исследования их микроструктуры, а также определяли показатели твердости, ударной вязкости, износостойкости и литейные свойства расплава .

Для исследования влияния различных видов модификаторов на свойства сплавов их введение осуществляли после расплавления основных компонентов шихты Как борсодержащие компоненты, так и модификаторы вводили в расплав в порошкообразном или мелкоизмельченном состоянии Это позволило данным материалам более полно и за сравнительно короткий промежуток времени растворяться в основной массе металла. С целью интенсификации процесса расплав перемешивали

Исследование влияния модифицирующих компонентов на структуру и свойства сплава показало, что при введении их в приведенных выше количествах отмечаются существенные изменения в структуре и свойствах сплавов с различным содержанием бора Модифицирование является наиболее универсальным способом улучшения структуры и повышения свойств литого сплава Для исследования эффекта влияния добавок предполагаемых модификаторов был выбран железобористый сплав с содержанием бора 2,2-2,4% . В качестве модифицирующих компонентов были использованы Y (иттрий), Се (церий), Yb (иттербий) . Данные редкоземельные элементы, согласно [6, 7], оказывают значительное модифицирующее воздействие Применение этой группы элементов обосновано тем, что они широко используются в литейном производстве и металлургии для раскисления, де-сульфурации, модифицирования и легирования сплавов различных типов

РЗМ будучи поверхностно-активными примесями уменьшают величину работы образования зародышей металла, вследствие чего снижается степень переохлаждения Поверхностная активность РЗМ значительно усиливается в момент кристаллизации в связи с малым коэффициентом распределения в основном растворе и других фазах При выборе модификаторов второго рода Б .Б . Гуляев [6] рекомендует придерживаться следующих положений: добавки должны иметь низкий коэффициент распределения в основном кристаллизующемся веществе, что вызовет концентрацию добавки вблизи поверхности кристалла Исходя из предлагаемых методов оценки способности элементов к адсорбции, иттрий, иттербий и церий являются поверхностно-активными добавками

Следует однако отметить, что отдельные микролегирующие элементы способны оказывать комплексное, а точнее поэтапное воздействие Начинается оно с раскисления (десульфурации, деза-зотизации) сплава, затем его модифицирования

и, наконец, собственно микролегирования . Именно к таким элементам большинство исследователей относят РЗМ . Исходя из результатов работ [68], освещающих вопросы количественного влияния РЗМ на структуру и свойства сплавов на основе железа, модифицирование проводили из расчета 0,1-0,6% модификатора от массы садки . Введение большего количества РЗМ приводит к появлению сегрегаций на основе модификатора по границам зерен основного металла, что значительно ухудшает свойства сплава

Результаты эксперимента При проведении экспериментальных плавок редкоземельные элементы вводили в расплав в конце плавки после предварительного тщательного раскисления комплексом лигатур, в состав которых входили алюминий, кремний, марганец . Раскисление проводили непосредственно перед вводом РЗМ для предотвращения взаимодействия последних с кислородом и выгорания . Были проведены исследования по влиянию таких представителей групп РЗМ, как иттриевой (иттрий, иттербий) и цериевой (церий) на эксплуатационные свойства и структуру литого сплава . Кривые, отражающие характер изменения твердости и ударной вязкости сплава от количества РЗМ, показаны на рис . 1, а, б. Как видно из рисунка, твердость возрастает до значений, превышающих 60 HRC . Это обстоятельство можно объяснить специфическими свойствами, которыми обладают данные модификаторы . Одним из них, являющимся наиболее характерным и важным для проводимых исследований, служит поверхностная активность Данное свойство позволяет вводимым РЗМ эффективно влиять на структуру сплава За счет низкого коэффициента распределения в основном растворе они, сосредоточиваясь по границам зерен, вызывают их измельчение (рис . 2, а, б, в) . Анализируя полученные в результате исследований микроструктуры, можно отметить следующее Введение в состав сплава РЗМ - модификаторов в количестве 0,2-0,6% приводит к тому, что в структуре железо-

Рис . 1. Влияние количества РЗМ на твердость (а), ударную вязкость (б)

Рис 2 . Влияние вводимого РЗМ в качестве модификатора на изменение структуры железобористого сплава: а - иттрий; б - иттербий; в - церий . х500

бористого сплава с содержанием бора 2,2-2,4% наблюдается рост эвтектической составляющей . В состав образующейся эвтектики входят такие фазы, как твердый раствор внедрения бора в а-и у-железо, боридные соединения Fe2B, FeB и фаза цементитного типа Feз(C, В) . Также, очевидно, что данные составляющие способствуют формированию более концентрированного раствора с инвертированным характером структуры повышенной твердости (см . рис . 1, а) . Установлено, что ударная вязкость достигает максимального уровня при аналогичном количестве вводимого РЗМ (см . рис . 1, б) . Это может свидетельствовать о том, что точка эвтектического превращения в системе железо - бор - углерод при применении в качестве модификатора РЗМ смещается несколько влево Такое специфическое влияние элементов этой группы подтверждается и данными, приведенными в работах [9, 10]. Причем наиболее активно в этом плане ведет себя иттриевая группа РЗМ (рис 2, а, б) Влияние этой группы на строение и исследованные свойства, такие, как твердость

Рис . 3 . Износостойкость в системе металл-металл

Рис . 4 . Износостойкость в системе металл-абразив

испытания показывают, что с применением РЗМ-модификаторов износостойкость возрастает за счет уменьшения доли хрупкого разрушения в зоне контакта Проведенные исследования позволяют судить о повышении эксплуатационных характеристик исследуемого сплава при введении в его состав в качестве модификаторов РЗМ Это также подтверждается результатами работы [12] .

Таким образом, проведенный комплекс исследований позволяет судить о том, что введение в железобористый расплав редкоземельных металлов приводит к изменению его структуры и соответственно свойств . Анализируя полученные результаты, можно отметить, что более активно ведут себя представители иттриевой группы Это, по всей видимости, связано с активным модифицирующим воздействием за счет более высокой поверхностной активности элементов данной группы по сравнению с цериевой Следует учитывать и температурный фактор, так как иттриевая группа в основном более тугоплавка

Исследование структуры показало, что примененные в качестве модификаторов редкоземельные металлы оказывают благоприятное влияние на формирование ее составляющих и характера При этом формируется матрица инвертированного типа, удовлетворяющая условиям Шарпи, т. е .в полученной структуре эвтектического типа равномерно распределены боридные и борокарбидные включения Наличие такой структуры приводит к значительному улучшению эксплуатационных характеристик изделий из литого железобористого сплава Даже в условиях жестких износных испытаний (металл - абразив) износостойкость сплава находится на достаточно высоком уровне Это происходит вследствие того, что матрица удерживает боридные и борокарбидные включения, не по-

лгттт^ г: гшттшгига /IRQ

зволяя им выкрашиваться из общей структуры . И в этом случае они не могут быть дополнительными центрами абразивного износа . Исследование эксплуатационных свойств показало, что на основе разрабатываемых сплавов можно создавать гамму материалов с широкой областью применения . Выплавка данных сплавов позволяет значительно снизить затраты на их производство вследствие получаемого технологического эффекта. Технологический эффект заключается в том, что при проведении процесса плавки существует возможность уменьшить потребление электроэнергии за счет снижения температуры плавления вследствие структурного фактора. Как было отмечено выше, при таких содержаниях бора и РЗМ формируется структура по своему составу, близкая к эвтектической . При этом температура плавления данного конгломерата снижается до 1380-1400 °С . Все это приводит к сокращению времени плавки и соответственно к снижению потребления электроэнергии на весь процесс плавки Плавку железобористого сплава желательно проводить в индукционных печных агрегатах, что позволяет оптимально использовать их эксплуатационные характеристики и с большей эффективностью - применяемые шихтовые материалы

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

• редкоземельные металлы как модификаторы оказывают достаточно активное влияние на структуру и соответственно свойства литого железобо-ристого сплава;

• определено оптимальное количество модификатора для данного состава сплавов;

• разработана технология введения редкоземельных металлов в железобористый сплав и исследовано влияние условий ввода на характеристики получаемого металла

I.Ш н е й д е р К. А. Сплавы редкоземельных металлов. М. : Мир, 1965 .

2 .С а в и ц к и й Е . М . , Т е р е х о в а В . Ф . , Б у р о в И .В . и др . Сплавы редкоземельных металлов . М. : Изд-во АН СССР, 1962 .

3 .С о н г и н а С .А . Редкие металлы . М . : Металлургиздат, 1955 .

4 . П а у л и н г Л. Природа химической связи. М. : Госхимиздат, 1947.

5 .С а м с о н о в Г. В . Роль образования стабильных электронных конфигураций в формировании свойств химических элементов и соединений // Укр. хим. журн. 1965 . Т. 31. № 12 . С . 1233-1247.

6 .Г у л я е в Б .Б . Синтез сплавов . М. : Машиностроение, 1980 .

7 .Б р а у н М. П . Микролегирование стали . Киев: Наукова думка, 1982.

8 . З а в ь я л о в А .С . , С а н д о м и р с к и й М. М. Влияние редкоземельных элементов на фазовые превращения в стали // Новые материалы в машиностроении. М. : Машиностроение, 1964. С . 85 .

9 .Б р а у н М. П. Металлургия и топливо . Изв . АН СССР 1959 . № 4 . С . 60-65 .

10 .С а в и ц к и й Е . М . , Т е р е х о в а В . Ф . , М а р к о в а И .А . и др . Металловедение и термическая обработка металлов . 1982. № 9 .С .42-49.

II. Г о л ь д ш т е й н Я. Е., М а з и н В. Г. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали. М.: Металлургия, 1986.

12 . Н е в а р Н . Ф . , Ф а с е в и ч Ю . Н . Влияние добавок редкоземельных металлов на свойства литого борсодержащего материала // Литье и металлургия 2002 № 3 С 39-40

Сплавы редкоземельных металлов

В настоящее время можно считать точно установленным положительное влияние РЗМ в производстве различных марок сталей.

РЗМ нельзя рассматривать как радикальное средство, устраняющее все недостатки плохой технологии выплавки и обработки стали. Кроме того, многочисленные опыты показали, что можно четко разделить с войства, на которые РЗМ оказывают и не оказывают положительного влияния, РЗМ оказывают положительное влияние на следующие свойства сталей:

К свойствам, на которые РЗМ оказывают небольшое влияние, относятся прочность стали при комнатной температуре, прочность при кратковременных испытаниях при повышенных температурах, способность к старению и др.

Для РЗМ характерным является то, что зависимость свойств сплавов от добавок РЗМ имеет ярко выраженный максимум, который указывает, что улучшение свойств происходит до определенного процента добавки, после достижения которого свойства понижаются.

При производстве стали РЗМ вводятся главным образом в виде суммы металлов или окислов. Применение суммы металлов или смесей окислов было обусловлено экономическими соображениями, и в настоящее время большое значение имеет установление индивидуального влияния РЗМ на свойства стали, для выделения наиболее «полезного» элемента.

Предварительные исследования по влиянию церия, лантана и неодима на железо и сталь показали, что церий и неодим образуют диаграммы состояния с наличием химических соединений, а лантан с железом дает диаграмму эвтектического типа (раздел II).

Растворимость этих трех элементов в железе не превышает 0,5 % . Ввиду того, что легирующая добавка РЗМ при производстве стали не превышает 0,2—0,3%, действие этих добавок будет, по-видимому, равноценным. Исследование пластичности железа с добавками от 0,1 до 5,0% лантана, церия и неодима показало, что до 0,2—0,3% пластичность сплавов одинакова, в то время как для больших содержаний пластичность сплавов железа с церием и неодимом резко ухудшается.

Способ введения редкоземельных металлов в виде металлов или их окислов в основном определяется теми целями, которые решаются при таком введении. С экономической точки зрения выгодней вводить окислы. Предпочтение следует, по-видимому, отдать окислам в модифицирующем влиянии и изменении процесса кристаллизации стального слитка. Счита ется также, что с точки зрения сохранения чйстоты металла лучше производить присадку окислов [12]. Однако для нейтрализации вредного влияния некоторых примесей (образование тугоплавких соединений, перераспределение серы в металле), а также для упрочнения за счет легирования следует вводить РЗМ в металлическом виде. Методы введения РЗМ и их окислов в сталь могут быть самые различные. В литературе [13] приводится описание следующих способов: 1) в шихту; 2) после расплавления; 3) после предварительного раскисления ферросилицием; 4) после окончательного раскисления алюминием; 5) после окончательного раскисления силикокальцием.

В настоящее время считается, что наиболее правильно вводить РЗМ в ковш после предварительного и полного раскисления сталей. РЗМ вводят непосредственно в струю расплавленного металла при выпуске стали в ковш после того, как дно ковша покрывается слоем жидкой стали.

При любом способе введения РЗМ следует избегать их контакта со шлаком. Необходимо отметить, что при применении РЗМ желательно вести плавку на основных шлаках, а не на кислых [12].

В США широко распространен метод введения РЗМ в колоколе [29]. В этом случае добавка РЗМ помещается в барабан, закрепленный на конце штанги, которая погружается в ковш во время его заполнения. Этот способ наиболее применим при больших масштабах производства.

О влиянии редкоземельных металлов (РЗМ) на механические, технологические и служебные свойства сталей. (статья)

Широко известно положительное влияние редкоземельных металлов (РЗМ) на механические, технологические и служебные свойства стали, что обычно объясняется их химическим воздействием на вредные примеси и связыванием их в более тугоплавкие химические соединения.

РЗМ изменяют характер кристаллизации, когда взамен выделения легкоплавких соединений или эфтектик по границам и междуосным пространством дендритов тугоплавкие соединения будут кристаллизоваться в первую очередь и располагаться внутри кристаллов, очищая таким образом межзеренные границы и обеспечивающие формирование мелкодисперсной дендритной структуры.

РЗМ оказывает сильное благоприятное влияние на содержание в стали неметаллических включений. По химическому сродству к кислороду РЗМ превосходят алюминий, и поэтому является активным деоксидатором стали. При этом форма оксидов вместо остроугольной заменяется на округлую и исчезают круглые строчки глинозема и шпинелий. РЗМ оказывает заметное влияние на поверхностное натяжение жидкой стали При повышении поверхностного натяжения и соответственно межфазного натяжения происходит минимальная адсорбция вредных примесей при кристаллизации стали, что дает возможность получить литой металл с чистыми границами зерен и высокой пластичностью. Очищая сталь от вредных примесей, РЗМ снижают анизотропию механических характеристик стали, а также улучшают ее литейные свойства. Основными литейными свойствами, определяющими формирование качественных отливок, являются жидкотекучесть, условия питания и трещиноустойчивось отливок. Обеспечивая снижение содержания общего количества неметаллических включений в стали, РЗМ способствуют улучшению ее жидкотекучести. условия питания или пропитываемость отливок обеспечивают высокие технологические и механические свойства стали. Обычно пропитываемость отливок характеризуют по величине плотности металла.РЗМ способствуют увеличению плотности стали как за счет дегазационного воздействия, так и за счет улучшения пропитываемости междендритных пространств вследствие рафинирования и снижения вязкости жидкого металла.Механизм повышения трещиноустойчивости отливок при обработке стали РЗМ объясняется снижением величины температурного интервала хрупкости и повышением пластичности металла в этом интервале. При этом величина пластической деформации зависит от размеров первичного зерна и чистоты границ по вредным примесям. Точно установлено, что в перлитных сталях горячие трещины зарождаются по границам первичных зерен. Можно предположить, что в интервале кристаллизации в стали с мелкими первичными зернами взаимное перемещение последних развивается сильнее, чем в стали с крупными кристаллами. Поэтому переход от столбчатой структуры к равноосной может повысить пластичность металла. При замене столбчатой структуры на равноосную требуется значительно меньше жидкой фазы для устранения блокировки и заклинивания кристаллов. В этом случае верхняя граница температурного интервала хрупкости понижается. Так как равноостное зерно предпочтительней для развития межзеренной деформации, измельчение зерна и замена столбчатой структуры на равноосную должны расширить температурный интервал хрупкости в сторону более низких температур. Известно, что у всех сплавов влияние формы и размера зерна на пластичность сильнее проявляется возле верхней границы температурного интервала хрупкости, где больше возможность развития межзеренной деформации. Существенное влияние на образование горячих трещин оказывают неметаллические включения и вредные примеси. Располагаясь на границах, включения препятствуют взаимному перемещению зерен при затвердевании, в результате чего около них возникают концентрационные напряжения и зарождаются микротрещины. Особенно вредное влияние оказывают крупные неправильной формы неметаллические включения. В рассматриваемом плане РЗМ кроме модифицирующего действия обладают замечатель6ным свойством, очищая границы зерен от вредных примесей и, тем самым снижая интервал хрупкости. На основании вышеизложенного можно предположить, что обработка жидкой сталь РЗМ – содержащими лигатурами или комплексными сплавами (модификаторами) является эффективным способом повышения всего уровня ее свойств и, как следствие этого, качества и надежности отливок.

Редкоземельные металлы

Практическое использование РЗМ началось во второй половине XIX в. С 1885 г. соединения РЗМ применяли в производстве газокалильных сеток или колпачков для осветительных газовых и керосиновых фонарей. Сетки изготавливали из ThO₂ с добавкой 1 % оксида церия. Такая смесь позволяла достигать максимальной яркости белого свечения.

Длительное время производство гаэокалильных колпачков и кремней для зажигалок оставалось практически единственной сферой применения РЗМ. Бурный прогресс в этой области начался лишь во второй половине нашего столетия в связи с развитием аэрокосмической, электронной, нефтехимической, атомной и других отраслей промышленности.

Основную массу РЗМ используют в виде смешанных (природных) соединений в металлургической и нефтехимической отраслях промышленности, а также при производстве стекла и керамики. Потребление высокочистых индивидуальных РЗМ в денежном выражении достигает 30 %, хотя по весу не превышает 1 % от общего объема потребления РЗМ. В 80-х годах производство РЗМ в капиталистических странах находилось на уровне 27 тыс. τ . Структура потребления РЗМ в капиталистических странах в последние годы выгляди* следующим образом, %:

8 последние годы значительно расширяется применение индивидуальных РЗМ. Примером может служить использование неодима для легирования магниевых сплавов, иттрия и европия для производства красного люминофора для цветного телевидения, гадолиния для создания магнитных материалов с особой структурой, самария для получения сверхмощных постоянных магнитов и целый ряд других. Только в Японии в последние годы производство оксида иттрия возросло на 38 % и составило 90 т, в том числе: 60 в производстве кинескопов для цветного телевидения и люминесцентных ламп, 17—18 в производстве оптического стекла и 12—13 в производстве стабилизированного диоксида циркония.

Использование РЗМ в металлургии основано на их высоком химическом сродстве к кислороду, сере, азоту и водороду, примеси которых ухудшают свойства сталей, сплавов и цветных металлов. При взаимодействии РЗМ с этими элементами происходит очистка расплава за счет образования прочных тугоплавких соединений, что вызывает в свою очередь резкое повышение механических свойств легируемых металлов у сплавов. Теплоты образования оксидов РЗМ превышают 1000 кДж/моль а температуры плавления 2000 °С против 268 кДж/моль и 1614 °С у F« соответственно.

РЗМ образуют также тугоплавкие соединения с вредными примесям» и устраняют легкоплавкие эвтектические включения, вызывающие красноломкость (фосфор и мышьяк в стали, свинец, олово и висмут в медных сплавах). Температуры плавления мышьяка и эвтектических сплавов систем Fe-Pи P-Asне превышают 1080 °С, а соединения этих элементов с РЗМ плавятся при температурах, превышающих 2250 °С. То же можно сказать и о примесях, вызывающих красноломкость медных сплавов свинце, олове.и висмуте. Температуры плавления этих металлов и из эвтектических сплавов с медью ниже 450 °С. В то же время интерметаллические соединения РЗМ с висмутом, свинцом и оловом плавятся при температурах выше 1000 °С.

РЗМ обладают также модифицирующим действием. Измельчение кристаллов металла достигается при введении незначительных количеств P3М. Сюда же относится изменение формы графита из пластинчатой в шаровидную в высокопрочных чугунах.

Добавки лантаноидов улучшают структуру и свойства поверхностной оксидной пленки, способствуют повышению жаростойкости сплавов на основе железа, никеля и хрома, упрочняют сплавы за счет легирования твердого раствора или образования новых соединений.

Успешному применению РЗМ в металлургии способствуют также невысокое давление насыщенного пара при температуре плавления чугунов и сталей, высокие температуры кипения и плотность, близкая к плотности железа. Сочетание этих факторов позволяет вводить лантаноиды в различные тугоплавкие металлы значительно проще по сравнению с такими известными модификаторами, как кальций и магний.

Таким образом, РЗМ в настоящее время широко используют для получения высокопрочных чугунов, улучшения свойств низколегированных, коррозионностойких и других сортов сталей, увеличения жаропрочности магниевых и алюминиевых сплавов, а также для повышения свойств целого ряда других металлов и сплавов. По объему потребления РЗМ металлургия занимает ведущее место.

Огромное значение для современной техники имеет высокопрочный чугун, в котором содержащийся графит находится в шаровидной форме, в отличие от обычного чугуна, где графит присутствует в виде пластин. Более высокие механические свойства высокопрочного чугуна [229] делают возможной замену стальных деталей чугунными литыми. При этом значительно сокращаются трудовые затраты на механическую обработку, достигается экономия металла, особенно стального проката, снижается стоимость изделий. Для модифицирования чугуна в основном используют мишметалл или различные лигатуры на его основе.

Добавки РЗМ вызывают также повышение стойкости чугуна к коррозионно-эрозионному изнашиванию и трению скольжения. Так, введение РЗМ вызывает увеличение эрозионной стойкости хромистого чугуна до 0,67 против 0,16 у чугуна без добавок РЗМ (за единицу приведена стойкость стали 12X18Н9Т). Износостойкость модифицированного чугуна возрастает более чем в 50 раз.

В последние годы значительно возросло использование иттрия в качестве легирующего элемента [230]. Иттриевый чугун имеет лучшую жидкотекучесть, большую стойкость к истиранию, поскольку иттрий не только глобуляризует включения графита, но и упрочняет металлическую основу, однако его стоимость более высокая по сравнению с чугуном, модифицированным церием и магнием. Иттрием можно легировать в более широких пределах, чем церием, так как его добавки не вызывают отбеливание чугуна. Чугун с добавками иттрия сохраняет свои свойства при многократных переплавах. Высокие механические и литейные свойства иттриевого чугуна позволяют изготовлять из него наиболее ответственные детали — поршневые кольца и гильзы цилиндров для двигателей внутреннего сгорания, шарикообкатные диски для шарикоподшипников и т.д. В настоящее время налажен промышленный выпуск специального сорта иттриевого мишметалла.

Значительный рост потребления РЗМ в металлургии обусловлен внедрением в производство высокопрочных низколегированных сталей для автомобилестроения, а также для трубопроводов большого диаметра. Для этих целей разработана марка стали, содержащей 0,1 % Nbи 0,05 % РЗМ. Добавки РЗМ снижают порог хладноломкости этой стали на 25-30 °С.

Модифицирование редкоземельными металлами литых сталей оказывает значительное влияние на повышение механических свойств, особенно характеристик пластичности и вязкости, что делает возможным изготовление из них деталей, работающих в условиях больших нагрузок, низких температур и абразивного износа. Наиболее эффективным модификатором в этом случае является металлический иттрий.

Добавки РЗМ резко повышают коррозионную стойкость, пластичность, жаропрочность и жаростойкость коррозионностойких и жаропрочных деформируемых сталей. Например, модифицирование жаростойкой стали 0,05 % Υ ~на 40 % повышает стойкость контейнеров, работающих при 1150°С[232].

Широкое применение магниевых сплавов обусловлено рядом факторов, важнейшими из которых являются удачное сочетание ценных конструкционных и технологических свойств и значительные сырьевые ресурсы. В качестве основных легирующих добавок в магниевых сплавах нашли применение марганец, кремний, литий, цирконий и торий.

Использование РЗМ для легирования магния связано с созданием сплавов, характеризующихся высокими прочностными свойствами при повышенных температурах.

Первоначально для этих целей использовали мишметалл. Позднее были установлены различия во влиянии на механические свойства магния отдельных РЗМ, причем с увеличением порядкового номера РЗМ прочностные свойства повышаются. Это объясняется, по-видимому, тем, что с увеличением порядкового номера растворимость РЗМ (за исключением Еu и Yb) в твердом магнии возрастает, а соединения, находящиеся в равновесии с магниевым раствором, имеют более высокие температуры плавления [233].

В некоторых случаях РЗМ вводят в магниевые сплавы не только с целью повышения их прочности, но также для улучшения пластичности, литейных свойств, устойчивости против окисления на воздухе при нагревах и т.д.

Наиболее низкий уровень прочностных характеристик с учетом работы при повышенных температурах достигается в сплавах, содержащих мишметалл или церий и лантан. Однако эти сплавы являются наиболее дешевыми.

Более высокий уровень прочностных характеристик и более высокие рабочие температуры достигаются в сплавах, в которых основной легирующей добавкой является неодим. Основным достоинством магниевых сплавов, содержащих неодим, являются высокие прочностные свойства при 200-250 °С. В настоящее время в мировой практике используется большое количество деформируемых и литейных магниевых сплавов, содержащих РЗМ, в том числе иттрий, добавки которого позволяют получать сплавы, по своим характеристикам превосходящие свойства сплаbob, с использованием других элементов, в частности радиоактивного тория [224]. /

В последние годы разрабатываются магниевые сплавы, содержащие более тяжелые РЗМ, в первую очередь гадолиний и диспрозий, и имеющие еще более высокие механические свойства, особенно при температурах выше 300 °С.

Легирование РЗМ алюминиевых сплавов изучено значительно меньше, чем магниевых [225]. Наибольшее практическое значение для легирования литейных сплавов типа силумин приобрел церий. Добавки церия повышают жаропрочность и улучшают жидкотекучесть сплавов системы Al-Si. В этой связи во многих странах вновь обращено внимание на применение заэвтектических алюмокремниевых сплавов для производства блоков двигателей внутреннего сгорания методом литья под давлением. В этой области силумины могут конкурировать в стоимости и эффективности с ковкими чугунами. Установлено, что введение 1 % мишметалла в сплав AI— 22 % Siпозволяет получить размер зерна, как у сплава AI- 1 7 % Siбез добавки мишметалла. Силумины с добавками мишметалла имеют низкий коэффициент теплового расширения, хорошую износостойкость и удовлетворительную обрабатываемость.

В последнее время в различных странах разработаны так называемые цералюмины. Эти сплавы имеют хорошие свойства при повышенных температурах и исключительное сопротивление усталости. Добавки церия также значительно повышают прочность алюминия технической чистоты при сохранении высоких значений электропроводности. Коррозионная стойкость при этом также повышается.

Легирование РЗМ медных сплавов способствует повышению их жаропрочности при незначительном снижении электропроводности [ 226].

Добавки мишметалла в свинецсодержащие латуни и бронзы значительно повышают их механические свойства за счет образования тугоплавкого интерметаллического соединения. Добавки РЗМ и, в частности, иттрия значительно повышают устойчивость против окисления жаропрочных сплавов на основе хрома, кобальта и никеля. Примером этого класса сплавов является сплав MELCO-14, содержащий, %: Сг28,7, Ni10,7, W7,4, Та З,1, Mn0,3, Hf0,15, Υ0,18, С 0,40 остальное Со, в котором иттрий предотвращает образование окалины и способствует образованию плотной защитной оксидной пленки типа шпинели МnСr₃04, обладающей высокими адгезионными свойствами.

Применение мишметалла оказалось чрезвычайно эффективным в производстве сплавов с высоким омическим сопротивлением. Добавки до 0,05 % ММ в сплав Ni— 20 % Сr увеличивают срок его службы с 1 до 10 тыс. ч.

Легирование РЗМ сплавов на основе титана, циркония, гафния, ниобия и тантала также приводит к повышению свойств этих материалов. Так, добавки 1 % Laувеличивают пластичность титанового сплава при —196 °С на 100%.

Анализ использования редкоземельных металлов в черной металлургии России и мира

Проведен анализ современного состояния производства редкоземельных металлов (РЗМ) в России и в мире. Приведены сведения о выпуске РЗМ в разных странах мира и о новых зарубежных проектах по добыче и переработке РЗМ. Представлен баланс производства, экспорта и импорта сырья и продукции с РЗМ, в том числе по скандию и иттрию, в России. Рассчитан максимальный объем потребления РЗМ в России с учетом импортируемой продукции с РЗМ. Эти данные сравниваются с другими странами, в том числе с бывшим СССР. Большое внимание уделено применению РЗМ в металлургии. Приведены данные о влиянии РЗМ на свойства чугуна и стали. Даны сведения о применяемых формах РЗМ для их использования в черной металлургии России. Изучена структура потребления РЗМ по отраслям черной и цветной металлургии. На примере двух предприятий (одно из них специализируется на массовом производстве, а второе – на специальных сталях) изучена структура потребления РЗМ для легирования стали по типам и сферам ее применения. Исследованы особенности развития потребления РЗМ в черной металлургии России, рассчитан объем потребления, приведены данные об импорте сырьевых материалов с РЗМ для металлургии, даны сведения о производителях ферросплавов с РЗМ в России. Проанализирован спектр продукции черной металлургии с РЗМ. Проведено сравнение потребления РЗМ в металлургии России и зарубежных стран. Рассмотрены причины недостаточного потребления РЗМ в металлургии России, дана оценка по изменению объемов производства отдельных типов стали и чугуна, выработаны рекомендации по росту потребления РЗМ в металлургии.

Ключевые слова

Об авторах

к.х.н., зам. директора научного центра НЦМТ

105005, Москва, ул. Радио, 23/9, стр. 2

младший научный сотрудник

Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина; Институт металлургии УрО РАН; Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»; Президиум РАН
Россия

академик РАН, советник, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник

105005, Москва, ул. Радио, 23/9, стр. 2
620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101
119049, Москва, Ленинский проспект, 4
119991, Москва, Ленинский проспект, 32а

к.т.н., заместитель генерального директора

Список литературы

1. ИТС 24-2017. Производство редких и редкоземельных металлов. – М.: Бюро НДТ, 2017. – 202 с.

2. Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлургия редкоземельных металлов. – М.: Металлургиздат, 2018. – 732 с.

3. Юшина Т.И., Петров И.М., Гришаев С.И., Черный С.А. Обзор рынка РЗМ и технологий переработки редкоземельного сырья // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2015. № S1. С. 577 – 607.

4. Годовой отчет открытого акционерного общества «Соликамский магниевый завод» за 2018 год. – Соликамск, 2019. – 91 с.

5. Mineral commodity summaries 2020. Ser.: Mineral Commodity Summaries. – Reston, VA: U.S. Geological Survey, 2020. – 200 p.

7. Gholz E. Rare Earth Elements and National Security. – New York: Council on Foreign Relations ® Inc, 2014. – 20 p.

8. Архипова Н.А., Левченко Е.Н., Волкова Н.М., Усова Т.Ю. Модель развития промышленности и рынка РЗМ в России // Разведка и охрана недр. 2014. № 9. С. 13 – 18.

9. Development of a Sustainable Exploitation Scheme for Europe’s Rare Earth Ore Deposits. European REE market survey – Task 1.1.2 // Eds: E. Machacek, P. Kalvig. GEUS and D’Appolonia. 2017. – 163 p.

10. Golev A., Scott M., Erskine P.D. etc. Rare earths supply chains: Current status, constraints and opportunities // Resources Policy. 2014. Vol. 41. P. 52 – 59.

11. Binnemans K., Jones P.T. Rare earths and the balance problem // Journal of Sustainable Metallurgy. 2015. Vol. 1. No. 1. P. 29 – 38.

12. Некитайские редкоземельные // Металлургический бюллетень. 2018. № 10 – 11. С. 56 – 61.

13. Gambogi J. Rare earths // 2016 Minerals Yearbook. U.S. Geological Survey. 2019. P. 60.1 – 60.16.

14. Волков А.И. Состояние и перспективы использования редких металлов в черной металлургии // Разведка и охрана недр. 2020. № 3. С. 11 – 18.

15. Абрамов А.М., Соболь Ю.Б., Галиева Ж.Н. и др. Освоение технологии разделения РЗК ОАО «СМЗ»» на автоматизированном каскаде центробежных экстракторов собственной конструкции (модель ЭЦ-1000ПБ) // Цветная металлургия. 2015. № 4. С. 53 – 58.

16. Галиева Ж.Н., Волобуев О.И., Ячменев А.А. и др. Универсальная технология разделения редкоземельных концентратов (РЗК) в каскадах центробежных экстракторов: разработка технологии и оборудования, освоение производства // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33. № 1 (211). С. 33 – 35.

17. Акрон: секрет успеха // Редкие земли. 2017. T. 8. № 1. С. 76 – 81.

18. Смышляев В.Ю. О попутной добыче скандия из продуктивных растворов подземного выщелачивания на Далматовском месторождении урана // Горный журнал. 2017. № 8. С. 28 – 32.

19. Пробуждение российского скандия // Металлургический бюллетень. 2018. № 4 – 5 (192). С. 76 – 81.

20. Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов России в 2018 году. – М.: Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации, 2019. – 426 с.

21. Balaram V. Rare earth elements: A review of applications, occurrence, exploration, analysis, recycling, and environmental impact // Geoscience Frontiers. 2019. Vol. 10. No. 4. P. 1285 – 1303.

22. Косынкин В.Д., Трубаков Ю.М., Сарычев Г.А. Прошлое и будущее редкоземельного производства в России // Металлы Евразии. 2011. № 5. С. 40 – 53.

23. Верещагин Ю.А., Емелина Т.Н. Редкоземельная сырьевая база России: прошлое, настоящее, будущее // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2007. № S1. С. 24 – 34.

24. Statistical Compendium. Special publication. – U.S. Department of the Interior, Bureau of Mines, 1993. – 417 p.

25. Commodities at a glance. Special issue on rare earths. – New York, Geneva: United Nations conference on trade and development UNCTAD, 2014. No. 5. – 58 p.

26. Schüler D. Rare Earths – Facts & Figures. – Darmstadt: Öko-Institut, 2011. – 7 p.

27. Романова О.А., Позднякова Е.А. Развитие редкоземельного производства: мировые, национальные и региональные тенденции. – Екатеринбург: Институт экономики УрО РАН, 2011. – 46 с.

28. Ganguli R., Cook D.R. Rare earths: A review of the landscape // MRS Energy & Sustainability. 2018. Vol. 5. Article e9.

29. Seregina I.F., Volkov A.I., Ossipov K., Bolshov M.A. Characterization of REE-Nb ores by a combination of spectrochemical techniques // Spectrochimica Acta Part B – Atomic Spectroscopy . 2018. Vol. 148. P. 172 – 182.

30. Suli L.M., Ibrahim W.H.W., Aziz B.A. etc. A review of rare earth mineral processing technology // Chemical Engineering Research Bulletin. 2017. Vol. 19. P. 20 – 35.

31. Усова Т.Ю. Зарубежные технологии раздельного извлечения редкоземельных элементов // Редкие земли. 2018. T. 9. № 1. С. 136 – 147.

32. Стрекопытов В. Ростех: редкоземельное направление // Редкие земли. 2017. T. 8. № 1. С. 82 – 91.

33. Мелентьев Г.Б. Редкие земли России: перспективы и приоритеты // Редкие земли. 2015. T. 4. № 1.С. 56 – 60.

34. NaumovA.V. Review of the world market of rare-earth metals // Russian Journal of Non-ferrous Metals. 2008. Vol. 49. No. 1. P. 14 – 22.

35. Guyonnet D., Planchon M., Rollat A. etc. Material flow analysis applied to rare earth elements in Europe // Journal of Cleaner Production. 2015. Vol. 107. P. 215 – 228.

36. Fei Pan, Jian Zhang, Hao-Long Chen etc. Effects of rare earth metals on steel microstructures // Materials (Basel). 2016. Vol. 9. No. 6. P. 417.

37. Свистунова Т.В., Бобкова О.С., Белясов Б.Д. Влияние скандия на структуру и свойства коррозионностойких сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. № 5 (635). С. 9 – 14.

38. Drapala J., Brozova S., Szurman I. etc. Influence of selected rare earth metals on structural characteristics of 42CrMo4 steel // Metalurgija. 2016. Vol. 55. No. 4. P. 757 – 760.

39. Collins J.F., Calkins V.P., McGurty J.A. Applications of rare earths to ferrous and non-ferrous alloys. – Cincinnati: General Electric, 1959. – 29 p.

40. Серегин А.Н. Применение сплавов РЗМ для повышения качества массовой металлургической продукции // Актуальные вопросы получения и применения РЗМ-2015: Cб. матер. Междунар. науч.-практич. конф. Москва, 25 июня 2015 г. – М.: ОАО «Ин-т "ГИНЦВЕТМЕТ», 2015. С. 27 – 33.

41. Стулов П.Е., Серегин А.Н., Корзун В.К. Разработка технологии переработки редкоземельного сырья с получением лигатур // Актуальные вопросы получения и применения РЗМ-2015: Cб. матер. Междунар. науч.-практич. конф. Москва, 25 июня 2015 г. – М.: ОАО «Ин-т "ГИНЦВЕТМЕТ"», 2015. С. 161 – 163.

42. Примеров С.Н., Вихляев В.Б., Лихошва В.П. Комплексные бескремнистые лигатуры редкоземельных металлов для внепечной обработки железоуглеродистых расплавов // Литейное производство. 1984. № 11. С. 9 – 10.

43. Ферросплавы с редко- и щелочноземельными металлами / И.В. Рябчиков, В.Г. Мизин, Н.П. Лякишев, А.С. Дубровин. – М.: Металлургия, 1983. – 272 с.

44. Емелина Т., Верещагин Ю. Редкоземельные элементы: металлургические перспективы // Уральский рынок металлов. 2007. № 5. С. 69 – 73.

45. Голубцов В.А., Дынин А.Я., Рогожина Т.В. и др. Применение продукции компании НПП при модифицировании стали // Литье и металлургия. 2009. № 3(52). С. 245 – 253.

46. Пат. 2530190 РФ. Модификатор для стали / В.В. Назаратин, А.В. Дегтярев, М.А. Егорова и др.; опубл. 10.10.2014. Бюл. № 28.

47. Зенкин Р.Н., Вальтер А.И. Модификаторы и технологии внепечной обработки высокопрочного чугуна // Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Часть 1. С. 30 – 41.

48. Дюдкин Д.А., Кисиленко В.В., Маринцев С.Н. и др. Использование редкоземельных металлов в технологии производства трубных марок стали // Черная металлургия. Бюл. ин-та «Черметинформация». 2006. № 4. С. 51 – 53.

49. Голубцов В.А., Дынин А.Я., Шуб Л.Г. Микрокристаллические модификаторы серии Insteel ® - путь к повышению срока службы труб // Черная металлургия. Бюл. ин-та «Черметинформация». 2008. № 1. С. 55 – 58.

50. Литвинова Т.Е. Получение соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции при переработке низкокачественного редкометального сырья: Дис. … докт. техн. наук. – Санкт-Петербург, 2014. – 318 с.

51. Потребление РЗМ в России составило 1200 т за 2018 год // Металлургический бюллетень. 2019. № 4 – 5. С. 35 – 36.

52. Зайнуллин Е. Охота к перемене месторождений. «Ростех» вышел из редкоземельного проекта // Газета «Коммерсантъ» № 144 от 14.08.2019. С. 1.

53. Charalampides G., Vatalis K.I., Apostoplos B., Ploutarch-Nikolas B. Rare earth elements: Industrial applications and economic dependency of Europe // Procedia Economics and Finance. 2015. Vol. 24. P. 126 – 135.

54. Храменков С.В., Алиференков А.Д., Примин О.Г. Трубы из высокопрочного чугуна для систем водоснабжения и водоотведения. – М.: МГСУ, 2015. – 192 с.

55. Гнатуш В.А., Дорошенко В.С. Тенденции мирового рынка литья из чугуна с шаровидным графитом // Процессы литья. 2017. № 2 (122). С. 70 – 78.

Читайте также: