Скачок потенциала на границе металл раствор

Обновлено: 07.05.2024

Электрокинетическими явлениями называют перемещение одной фазы относительно другой в электрическом поле и возникновение разности потенциалов.

Электрокинетическое явление свидетельствует о том, что на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, представляющий собой тонкий поверхностный слой из разделенных электрических зарядов противоположного знака.

Окислительно-восстановительные свойства веществ. Окислитель и восстановитель как сопряженная система.

Окислительно-восстановительные реакции — это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления и заряда ионов.

Окисление— это процесс отдачи электронов: степень окисления при этом повышается.

Восстановление—это процесс присоединения электронов: степень окисления при этом повышается.Сl 0 + 1е —>Сl - .

Окислитель— атом или ион, который принимает электроны. Окислитель в химической реакции восстанавливается.

Восстановитель- атом или ион, который отдает электроны. Восстановитель в химической реакции всегда окисляется.

Восстановитель – е ˂—˃ Окислитель

Окислитель + е ˂—˃ Восстановитель

Число е ,отдаваемых атомами восстановителя, равно числу е, присоединяемых молекулами окислителя.

S 0 + O₂ 0 = S +4 O₂ -2 S - восстановитель; O₂ - окислитель

Типичные восстановители:	Типичные окислители:
Свободные Ме Мео-ne→ Men+	Свой неМе Cl₂,Br₂,J₂,F₂,O₂ O₂ o +4e →2O -2 Cl₂0+2e→2Cl -
Углерод и водород SnO+H₂ или С →Sn+H₂O или CO₂	Катион Ме Me n + +ne → Me o Fe 3+ +3e → Fe o Fe 3+ +e → Fe 2+
Атомы с избытком электронов H₂S 2- (S 2- -2e→S o ) N -3 H₃ (N -3 -6e→N₂ o ) HCl (2Cl—2e→Cl₂ o )	H+ 2H + +2e → H o
Галогено-водородные соединения 2Гал—2e →Гал₂ о	Атомы с дефицитом е H₂SO (S +6 +6e → S o )

61.Составление окислительно-восстановительных реакций.. Окислительно-восстановительная двойственность.

Правила записи ОВР.

1) Найти типичный окислитель или (и) восстановитель

2) Обозначить степени их окисления

3) Написать предполагаемые полу реакции окисления и восстановления

4) Записать продукты в молекулярное уравнение

5) Сделать баланс электронов и уравнять коэффициенты

Соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, обладают Окислительно-Восстановительной Двойственностью.

Ок-Вос.Дв. - способность вступать в реакции, как с окислителями, так и с восстановителями.

Ок-Вос.Дв. обладают N,S,I, пероксид водорода и ряд других веществ.

Методы электронного и ионно-электронного баланса.

Существует два способа уравнивания ОВР.

а) метод электронного баланса

б) метод ионно-электронного баланса

В обоих случаях составляются полу реакции окисления и восстановления.

В методе электронного баланса с учетом изменения окисл. чисел атомов, а в ионно-электронном с учетом ионов.

Правило уравнивания методом электронного баланса: Число е ,отдаваемых атомами восстановителя, равно числу е, присоединяемых молекулами окислителя.

Ионно-электронный баланс позволяет предположить продукты реакции и определить участвует ли среда.

Виды окислительно-восстановительных реакций (окислитель и восстановитель, разные вещества, диспропорционирование, внутримолекулярное окисление- восстановление.)

Реакция диспропорционирования - самоокисления или самовосстановления.

Внутримолекулярное окисление-восстановление происходит со сложными в-вами при определенных условиях (чаще всего нагревание). При этом процессе одна составная часть вещества служит окислителем, а другая - восстановителем.

Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых атомы с промежуточной степенью окисления превращаются в эквимолярную смесь атомов с более высокой и более низкой степенями окисления:

Электрохимическая система. Электродный и Окислительно-восстановительный потенциал электрохимической системы и его стандартное значение.

Существование электродных потенциалов связанно с электрохимическими процессами, которые протекают на границе раздела фаз(переход ионов с поверхности в р-р и обратно). Термин электрохимической системы относится к окисл-восстанов процессам в растворах или расплавах. Электродный потенциал определяет силу окислителей и восстановителей, т.е. возможность протекания реакции.

Электрохимическая система включает в себя окислитель, восстановитель и превращения, которые происходят с ними при присоединении или отдачи электронов.

Окислитель + n электронов→Восстановитель

Стандартный электродный потенциал-это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Уравнение Нернста.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

где — абсолютная температура; — число электронов, участвующих в процессе.

43 Возникновение скачка потенциала на границе раздела металл-раствор.

Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина , концентрируя на себе избыток свободных электронов , приобретает отрицательный заряд. Такому переходу содействует связывание ионов металла с молекулами воды (растворителя).В итоге устанавливается равновесие

Me 2+ + m H₂O ↔ Me 2+ · m H₂O

Me + m H₂O ↔ Me 2+ · m H₂O +2e

Положительно заряженные ионы Me +2 , перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС) , обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита.

Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.

Математически эта зависимость выражается уравнением В.Г.Нернста (1888).

E_Me= E 0 _Me + (R ∙T/n ·F) / ln а_Me n+ ,

а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла

Е_Me= E 0 _Me+ (R∙T/n · F) / ln [Me n+ ],

где E 0 _Me- стандартный электродный потенциал

R- универсальная газовая постоянная

F- постоянная Фарадея

n - заряд иона металла

а_Me_, n + _, [ _Me n + ] – активность или концентрация ионов металла (моль\л)

После перехода от натурального логарифма к десятичному и подстановки значений

F=96500 Кл, точнее 96487 Кл уравнение примет вид E_Me= E 0 _Me+ 0,0592/n ·lg [Me n+ ]

44 Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов , стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот. Чем меньше электродный потенциал металла Е 0 ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов).

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me.

Металлы, потенциал к-рых менее положительный, чем у кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с О₂ (или воздухом) и водой. Поэтому электрохимический ряд напряжений служит для ориентировочных оценок скорости электрохим. коррозии в водных р-рах при обычных температурах, а также для выбора безопасных контактных пар (гальванич. пар) разнородных металлов. Если металл электроотрицательнее, чем Н₂, то может идти активный коррозионный процесс.

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакцияхв водных растворах.

Электрохимия

Электрохимия изучает взаимное превращение химической энергии в электрическую и наоборот.

Электрохимия делится на 2 типа:

хим.р-ция переходит в эл. энергию

( гальванич. элементы, аккумуляторы, топливные элементы).

хим.р-ция идёт под действием эл. тока электролиз (осуществляется в электролизерах.

Гальванический элемент

В электрическую энергию можно превратить энергию только окислительно- восстановительного процесса.

Гальванический элемент — это устройство, в котором происходит превращение химической энергии в электрическую. Он состоит из двух электродов, на одном из которых всегда идёт процесс окисления, на другом — процесс восстановления.

Электрод — это совокупность проводников I и II рода (металл и раствор или расплав электролита).

Металл — проводник I рода.

Раствор электролита — проводник II рода.

На поверхности контакта двух проводящих фаз электрохимической системы наблюдаются скачки потенциала. Сумма скачков потенциала на всех границах раздела фаз равновесной электрической системы называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она может быть непосредственно измерена как разность потенциалов фаз, находящихся на концах цепи. Для электрохимических систем характерны три основные типа скачков потенциала металл — раствор, раствор — раствор и метал — металл.

1. Скачок потенциала на границе металл — металл (контактный потенциал).

Контактные потенциалы появляются на границе сопротивления двух тел. Они возникают в результате перехода свободных электродов из одного тела в другое.

Энергия связи электронов в конденсированных телах определяется работой выхода- количеством энергии, необходимой для вывода электрона из вещества, в том числе и из металла М:

где Е – работа выхода.

Если работа выхода одного металла Е₁ меньше работы выхода другого Е₂ (Е_{1 Е₂), электроны будут переходить из одного металла (М₁) в другой (М₂). Металл М₁ который покидают электроны, заряжаются положительно, а металл М₂ который принимает электрон,- отрицательно.}

Величина и характеризует контактный потенциал.

2 .Скачок потенциала на границе металл- раствор электролита.

Рассмотрим элемент, состоящий из цинковой платины, опущенной в раствор электролита — сульфата цинка ().

Сульфат цинка в водном растворе диссоциирует на ионе:

В свою очередь в растворе существуют молекулы воды, которые сильно поляризованы 2О

Пластина цинка состоит из ионов в узлах кристаллической решётки и электронов (поэтому металлы легко проводят электрический ток).

Ионы в металлах удерживаются за счёт энергии кристаллической решётки (). Ион в растворе удерживается за счёт сольватной (гидратной) оболочки, образуемой растворителем().

1) < >< 0

При погружении металла в раствор электролита ионы на поверхности кристаллической решётки металла взаимодействуют полярными молекулами растворителя (чаще воды), и образуется сольватная (гидратная) оболочка. Связь гидратированного иона с остальными ионами кристаллической решётки ослабевает, и он, если обладает достаточной кинетической энергией, переходит в раствор. При этом цинковая пластина заряжается отрицательно , т.к. остаются электроны. Таким образом, в раствор уходит много ионов . Но каждому последующему иону уйти труднее, чем предыдущей, т.к. растет отрицательный заряд на пластинке. И при каком-то отрицательном заряде на пластинке наступает состояние равновесия, когда число уходящих ионов в раствор будет равно числу ионов , приходящих из раствора.

При этом отрицательный заряд на пластинке меняться не будет.

Сравнить величины отрицательного заряда при равновесии можно по таблице стандартных потенциалов.

Еще раз отличу: если отрицательно.

2) Энергия кристаллизации решетки больше энергии сольватации >.

< 0

Ион растворенного вещества подходит к поверхности металла, восстанавливается и переходит в кристаллическую решетку металла. При этом металл заряжается положительно. К такому типу взаимодействия относятся восстановление меди из раствора.

Гальвани-потенциал на границе двух металлов

Электродный потенциал представляет собой сложную величину, определяемую тремя отдельными скачками потенциала: скачком потенциала на границе металл электрода – платина и скачками потенциала на границах металл – раствор и платина – раствор. Теория возникновения электродного потенциала должна основываться поэтому на определённых представлениях о природе как скачка потенциала между двумя металлами, так и скачка потенциала на границе металл – раствор.

Рассмотрим вначале гальвани-потенциал g_1,2 между двумя металлами. Соотношение, существующее между вольта- и гальвани-потенциалами, можно найти, используя правило, по которому сумма всех работ переноса элементарного заряда по замкнутому контуру равна нулю (см. рис. 18):

Рис. 18. Связь между вольта- и гальвани-потенциалами на границе двух металлов

Работа переноса частицы i с зарядом zF из одной фазы в другую определяется, как известно, разностью электрохимических потенциалов этой заряженной частицы в двух фазах:

В условиях равновесия – = 0 и

Если обе фазы – металлы, то в обмене между ними участвуют электроны, заряд которых z_i F = – F. Для этого случая можно написать

Уравнение (6) могло бы служить основой для расчёта гальвани-потенциала, если бы были известны химические потенциалы электронов в двух фазах. Однако, как уже отмечалось, определить для заряженных частиц изменение только химических потенциалов невозможно, поскольку при их переносе из одной фазы в другую одновременно с химической работой совершается также и электрическая.

Получим выражение для вольта-потенциала между фазами 1 и 2: подставим значение g_1,2 из уравнения (3) в уравнение (4):

Для частного случая контакта двух металлов

(w_е – работа выхода электрона из металла).

Работа выхода электрона доступна непосредственному экспериментальному определению, и поэтому при помощи уравнения (8) можно рассчитать величину вольта-потенциала. Чем меньше работа выхода электрона из данного металла, тем при данной температуре большее число электронов может покинуть металл и перейти в вакуум и тем положительнее будет заряд обкладки дипольного слоя в металле. Если сблизить два металла с различными работами выхода, то электроны будут переходить от металла с меньшей работой выхода к металлу с большей. В результате этого первый металл зарядится положительно, а второй – отрицательно. Например, для пары Cu½Zn V_Cu_, _Zn = 0,3 В, тогда как ЭДС системы Zn½ZnSO₄½CuSO₄½Cu равна 1,11 В. Таким образом, потенциал V_{1, 2} составляет заметную долю обратимой ЭДС электрохимической системы.

Гальвани-потенциал на границе металл – раствор

Осмотическая теория Нернста

Первая количественная теория электродного потенциала была предложена Нернстом в 1890 г.; она получила название осмотической теории электродного потенциала и ЭДС. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электрохимии. Она основана на следующих принципах:

1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл – раствор, а ЭДС электрохимической системы представляет собой разность двух таких скачков потенциала.

2. Электродный потенциал возникает только в результате обмена ионами между металлом и раствором.

3. Движущими силами обмена ионами являются осмотическое давление растворённого вещества p и электролитическая упругость растворения металла Р.

Первый принцип нельзя считать верным, поскольку скачок потенциала на границе металл – раствор в общем случае не совпадает с электродным потенциалом, а представляет собой лишь его некоторую часть. Ошибочно также предположение, что ЭДС электрохимической системы всегда равна разности двух гальвани-потенциалов. Она определяется не двумя, а тремя скачками потенциала, включая потенциал, возникающий в месте контакта двух разных металлов. Таким образом, теорию Нернста нельзя считать теорией электродного потенциала и ЭДС. Это – теория гальвани-потенциала металл – раствор, то есть того слагаемого электродного потенциала и ЭДС, которое зависит от состава раствора.

Второй принцип находится в согласии с вероятным механизмом возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл – раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных причин, приводящих к образованию скачка потенциала на этой границе. Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и раствором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении) была доказана впоследствии многими исследованиями с помощью меченых атомов. При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена I_о . Токи обмена относят к 1 см 2 (1 м 2 ) поверхности раздела электрод – раствор; они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются i_o . Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах.

По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла.

С помощью указанных принципов Нернст получил качественную картину возникновения скачка потенциала металл – раствор и вывел количественную зависимость величины этого скачка от состава раствора. Полученное им уравнение имеет вид

или при использовании соотношения между осмотическим давлением и концентрацией соответствующих ионов (M z + ) p = RTc, вытекающего из теории идеальных растворов,

(Е o _L|_M – нормальный потенциал Нернста). Уравнение (9) называется формулой Нернста для электродного потенциала. Оно внешне не отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала применительно к частному случаю электродов 1-го рода. Нормальный потенциал Нернста можно отождествить со стандартным потенциалом, если вместо концентраций в уравнение (9) подставить активности.

По теории Нернста нормальный потенциал является простой функцией электролитической упругости растворения металла. Из теории Нернста следует вывод о независимости стандартных электродных потенциалов от природы растворителя, поскольку величина Р, определяющая нормальный, или стандартный, потенциал электрода, не является функцией свойств растворителя, а зависит лишь от свойств металла. Однако ни опыт, ни теоретические соображения не согласуются с подобного рода представлениями, что также приводит к необходимости пересмотра физических предпосылок теории Нернста.

Возникновение скачка потенциала на границе фаз

Скачки потенциала возникают на границах: 1) Ме1 – Ме2 - контактный потенциал; 2) Ме – раствор – электрохимический потенциал; 3) раствор 1 – раствор 2 – диффузионный потенциал.

Между электродом и контактирующим с ним раствором электролита возникает разность электрических потенциалов (скачок потенциала), называемая электродным потенциалом. Возникновение его связано с протеканием на границе Ме – раствор равновесных электрохимических реакций.

Причины возникновения электрохимического потенциала:

Энергию, необходимую для отрыва иона от металла, обозначим U_Ме, выделяющуюся при сольватации (гидратации) иона в растворе через U_сольв. Энергия U_Ме зависит только от природы Ме, энергия U_сольв зависит от природы ионов, их активности в растворе и от природы растворителя.

Если металлическую пластинку (электрод) опустить в раствор своей соли, то в зависимости от соотношения U_Ме / U_сольв возможны различные начальные электродные процессы.

а) ТД условие образования отрицательного заряда на поверхности Ме:

энергия U_сольв > U_Ме; хим .потенциал μ _Ме > μ _{раствора}

ион переходит из Ме в раствор, Ме заряжается отрицательно

б) ТД условие образования положительного заряда на поверхности Ме:

ион переходит из раствора в Ме, Ме заряжается положительно.

По мере протекания рассматриваемых процессов на электроде будет изменяться соотношения U_Ме / U_сольв , и наступит такой момент, когда U_Ме = U_сольв, скорости обоих процессов выравниваются, устанавливается равновесие. Скачок потенциала – электродный потенциал достигает равновесного значения.

Отдавать свои катионы в раствор и заряжаться отрицательно способны только химически активные Ме, например, цинк, алюминий, железо. У малоактивных Ме, таких как медь, ртуть, серебро, ионы могут переходить в раствор в незначительных количествах. Поэтому при контакте этих Ме с растворами их солей преимущественно идет осаждение катионов из раствора на Ме. В результате Ме заряжается положительно, а раствор, в котором остались анионы, отрицательно.

Некоторые металлы (например, золото, платина, медь, серебро и др.) обладают настолько прочными кристаллическими решетками, что катионы из нее почти не могут выйти и перейти в раствор. Поэтому они практически не имеют собственного скачка потенциала. Но поверхность таких металлов может адсорбировать многие другие вещества, которые способны окисляться или восстанавливаться. Такие электроды (металлы) в этом случае называют инертными, а потенциал их определяется равновесием между окисленной и восстановленной формой веществ адсорбированных на их поверхности.

При условной записи электродов границу проводников I и II рода обозначают вертикальной чертой. Например, для медного электрода (медная пластина, опущенная в раствор соли меди) условная запись имеет вид:

Вертикальная линия характеризует поверхность раздела между 2-мя фазами; слева указываются ионы, находящиеся в растворе – окисленная форма; справа – электродный материал – восстановленная форма.

Измерить абсолютное значение электродного потенциала, возникающего на границе металл – раствор, невозможно, так как для подключения измерительного прибора необходим второй металлический электрод, на котором при погружении в раствор сразу же образуется свой собственный двойной электрический слой, т. е. скачок потенциала. В этом случае измеряют только относительную величину потенциала по отношению к электроду, принятому за стандарт (электрод сравнения), при этом будет измерена разность потенциалов двух электродов, называемая электродвижущей силой (ЭДС) цепи.

Таким образом, электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, составленной из стандартного и исследуемого электрода.

Обычно в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль при всех температурах. Водородный электрод представляет платиновую пластину, покрытую тончайшим порошком платины (платиновой чернью), которая опущена в раствор с активностью ионов водорода а_н+ = 1 (обычно 1 М раствор H₂SO₄) и омывается током чистого Н₂ при нормальном давлении (101325 Па).

Электрохимическая схема стандартного электрода:

На водородном электроде протекает следующая реакция:

Н + + е → ½ Н₂

Условным потенциалом электрода называют ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода при соблюдении условий:

-диффузионный потенциал отсутствует;

-водородный электрод размещается слева, исследуемый – справа;

-полурекция на исследуемом электроде записывается как реакция восстановления (такая реакция называемая потенциалопределяющей).

Условный потенциал электрода называют стандартным условным потенциалом, если активности всех участников электродной полурекции равны единице.

Значения стандартных электродных потенциалов (Е о ) являются константой, свойственной каждому электроду, и приведено в справочных таблицах физико-химических величин при 25°С.

Относительно потенциала стандартного водородного электрода, принятого за нуль, все стандартные потенциалы металлических электродов будут или положительнее, или отрицательнее его.

Если расположить Ме в порядке возрастания значений их стандартных потенциалов, то получится ряд стандартных электродных потенциалов, или электрохимический ряд напряжений:

На практике водородный электрод используется редко, вместо него используют другие электроды сравнения,потенциалы которых предварительно точно определяют относительно водородного электрода.

Читайте также: