Содержание кислорода в металле

Обновлено: 04.07.2024

В процессе окислительного периода плавки стали в сталеплавильном агрегате поступающий в металл кислород (из окислительного шлака, вдуваемый в металлическую ванну газовой струей) расходуется преимущественно на окисление примесей (C, S, P, Si) и некоторых легирующих компонентов, однако часть его остается в металлическом расплаве.

Растворимость кислорода в железе под чистым железистым шлаком оценивают на основе реакции

Чипман установил, что для реакции (7.1) , откуда следует .

При Т = 1600°С (1873К) предельная растворимость кислорода в железе составляет 0,21%.

Однако в реальных условиях плавки сталеплавильные шлаки помимо FeO, содержат многочисленные оксиды и прочие включения, поэтому . Поэтому содержание кислорода в жидкой стали не достигает предела растворимости и находится на уровне 0,06…0,08. При этом при содержании в металлическом расплаве более 0,05…0,06% С содержание кислорода в металле определяется развитием реакции окисления углерода

При достижении металлическим расплавом равновесного состояния при Т = 1873 К должно выполняться соотношение [C]·[O] = 0,0025, однако в реальных условиях плавки стали в промышленных агрегатах реакция окисления углерода не достигает равновесия – в частности, из-за условий образования пузырьков СО. В связи с этим по ходу плавки стали под окислительным шлаком содержание кислорода в металле выше равновесного и приближается к нему при содержании углерода менее 0,15%. На рис. 7.1 представлена зависимость содержания кислорода в металлическом расплаве от содержания углерода.

Рис. 7.1 Изменение содержания кислорода в железоуглеродистых расплавах: 1 – равновесная кривая; 2 – область фактических концентраций плавки стали

Фактические концентрации кислорода в стали для всех типов процессов укладывается в одну область. Это свидетельствует, что при [C,%] > 0,05…0,06 реакция окисления углерода оказывает решающее воздействие на содержание кислорода в стали. При [C,%] < 0,05…0,06 содержание кислорода в металле соответствует равновесному с углеродом и бывает ниже его. Следовательно, равновесное со шлаком содержание кислорода в Me достигает величин, соответствующих равновесию с углеродом или даже меньше их.

Реакция (7.2) является экзотермической, поэтому при охлаждении и кристаллизации металлического расплава величина [C]·[O] при Р=const уменьшается; избыточные концентрации кислорода оказываются еще большими, что приводит к образованию газовых пузырей, снижающих плотность слитка, и выделению включений оксидов железа и его растворов с сульфидами по границам зерен кристаллизующегося металла. Эти оксисульфиды придают металлу красноломкость в силу низких температур плавления.

Сильное влияние оказывают и ликвация элементов, особенно кислорода: в процессе кристаллизации его содержание в исходном растворе у фронта растущих кристаллов значительно выше среднего в объеме жидкого металла, что вызывает интенсивное окисление углерода.

В связи с этим одной из основных задач заключительного периода плавки является удаление из жидкой стадии избыточного кислорода, что достигается посредством раскисления металлического расплава.

Под раскислением понимают комплекс операций по снижению содержания кислорода в жидкой стали.

Основными задачами раскисления являются:

– снижение содержания кислорода в жидком железе присадками элементов с большим сродством к кислороду, чем у железа, до уровня, обеспечивающего получение плотного металла;

– создание условий для более полного удаления из жидкой стали продуктов раскисления.

Если первая задача рассматривается с использованием законов химической термодинамики, то вторая решается при помощи аппарата химической кинетики.

Термодинамический подход позволяет выявить связь между содержанием кислорода в жидкой стали и содержанием элемента – раскислителя R, определить степень влияния температуры на характер этой связи, а также рассчитать минимальное содержание кислорода в металлическом расплаве при раскислении его элементом R.

Наиболее распространенным способом раскисления является осаждающий, или глубинный метод, согласно которому вглубь металла вводят элементы с более высоким сродством к кислороду (Si, Al, Ca), чем железо. Эти элементы связывают кислород в прочные неметаллические включения (обычно оксиды), растворимость которых в железе на несколько порядков ниже растворимости FeO. Эти включения обособляются в отдельную фазу в виде мелкой взвеси, которая, имея меньшую плотность по сравнению со сталью, частично всплывает в шлак, а частично остается в закристаллизовавшемся металле в виде неметаллических включений, ухудшая его качество.

Осаждающее (глубинное) раскисление можно описать реакцией вида

При условии константа равновесия данной реакции примет вид

где а_i – активность i-го компонента в расплаве.

Для расчета активностей компонентов расплава за стандартное состояние обычно принимают 1%-ный разбавленный раствор.

Диффузионное раскисление достигается при установлении равновесия по реакции

В основе метода заложено представление о стремлении к равновесному распределению вещества между несмешивающимися жидкими фазами – Me и шлаками. При этом выполняется соотношение

При уменьшении активности оксидов железа в шлаке кислород диффундирует в металле к границе раздела фаз и в виде пар ионов Fe 2+ и O 2– переходит в шлак.

Достоинством метода является отсутствие в металле каких-либо продуктов реакции после удаления кислорода.

Данный способ реализуется в ДСП с небольшим количеством шлака и низким содержанием кислорода в газовой фазе. В иных сталеплавильных агрегатах диффузионное раскисление сегодня не применяют из-за малых скоростей процесса.

Чаще всего диффузионное раскисление используют как сопутствующий процесс при обработке жидкой стали в ковше синтетическими известково-глиноземистыми шлаками с низким содержанием FeO (менее 1%). При дроблении металла на мелкие капли поверхность контакта «металл-шлак» увеличивается в тысячи раз, наличие конвективных токов ускоряют процесс не только раскисления, но и десульфурацию стали.

Другим способом раскисления является раскисление вакуумом, в основе которого реакция обезуглероживания С (7.2).

Понижение давления смещает равновесие данной реакции в прямом направлении. Достоинством такого метода является отсутствие в металле продуктов раскисления. Этот способ реализуется при внепечной обработке стали.

Существует комплексное раскисление, основанное на применении комплексных раскислителей – сплавов двух или нескольких компонентов (силикокальций, силикомарганец и др.). Преимущества использования таких раскислителей предопределены существенным улучшением термодинамических условий раскисления и более благоприятными кинетическими условиями зарождения, укрупнения и удаления неметаллических включений.

Так, добавка Mn в Fe при раскислении его кремнием приводит к повышению раскислительной способности последнего.

Эффект увеличения раскислительной способности под влиянием второго компонента объясняется уменьшением термодинамической активности образующегося оксида в сложных продуктах раскисления, которые существенно отличаются от продуктов при раздельном раскислении.

Под раскислительной способностью элемента понимают равновесную концентрацию кислорода, растворенного в железе (металле), соответствующей при данной температуре определенному содержанию этого элемента. Очевидно, что чем меньше эта концентрация при данном содержании раскислителя, тем выше раскислительная способность элемента.

Чтобы рассчитать равновесные концентрации кислорода и элемента R, в уравнении (7.3) активности компонентов выражают через их концентрации и коэффициенты активности:

Коэффициенты активности f_R и f_O можно оценить при помощи параметров взаимодействия первого порядка с учетом принятого стандартного состояния:

Прологарифмировав уравнение (7.6) и выразив концентрацию кислорода через остальные члены суммы, определим раскислительную способность элемента R по равновесной концентрации кислорода:

lg [O] = 1/n lgK _R - m/n lg [R] - m/n lg f_R - lg f_O. (7.9)

Чтобы рассчитать минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R, необходимо продифференцировать уравнение (7.9) по концентрации этого элемента и приравнять к нулю:

Приравнивая правую часть уравнения (7.10) к нулю и решая его относительно R, находим концентрацию раскислителя R, соответствующую минимальному содержанию кислорода в металле; при этом значения коэффициентов активности компонентов находим по соотношениям (7.7) и (7.8):

Подставляя значение [R] из соотношения (7.12) в уравнение (7.9), определяем минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R:

На рис. 7.2 представлены раскислительные способности некоторых элементов в жидком железе при Т = 1600 °С.

Содержание кислорода сложно зависит от [R]. При небольших концентрациях раскислителя с увеличением R содержание кислорода понижается. Дальнейшее увеличение [R] приводит к росту концентрации кислорода в металле. Однако при росте содержания кислорода, вызванного уменьшением коэффициента активности, снижается активность кислорода, что подтверждается и экспериментальными данными. Переломы на кривых зависимостях содержания кислорода в жидком железе на рис. 7.1 являются следствием образования разных продуктов раскисления при изменении содержания раскислителя.

Зарождение продуктов раскисления может осуществляться в гомогенной фазе (так называемое спонтанное зародышеобразование) или на готовых поверхностях (поверхности стенок агрегата, шлака, взвешенные включения, оксидные пленки на раскислителях).

Во всех случаях зарождение новых фаз осуществляется в результате флюктуаций – случайного скопления частиц (атом, ионов), отличающихся по составу от среднего содержания в металле. Эти флюктуации в зависимости от их величины и внешних условий могут исчезать или, преодолев некоторый энергетический барьер, развиваться, перерастая во включения.

Рис. 7.2 Раскислительная способность элементов в жидком железе при Т = 1600°С

Экспериментально подтверждено, что в гомогенной системе при формировании зародышей новой фазы в них первоначально переходят имеющие повышенное сродство к кислороду и вызывающие наибольшее поверхностное натяжение на границе раздела фаз «металл – зародыш новой фазы». При последующем росте включений концентрация активных компонентов, участвующих в процессе формирования новой фазы, снижается. Те компоненты расплава, которые способствуют снижению термодинамической активности оксидов, обособляющихся во флюктуации, облегчают формирование зародышей, а способствующие снижению активности раскислителя и кислорода в металле затрудняют их обособление.

В случае зарождения включений на газовых поверхностях существенным, помимо отмеченных выше для гомогенных фаз, является эффект смачивания поверхности обособляющейся фазой. Чем меньше угол смачивания, тем более мелкие флюктуации становятся зародышами. Формирование зародышей облегчается при преимущественном обособлении веществ, капиллярно-активных на границе раздела фаз.

В случае существенного отклонения от равновесного состояния гомогенное зародышеобразование является определяющим. При снижении перенасыщений того или иного компонента возрастает роль готовых поверхностей как центров зародышеобразования. Влияние готовых поверхностей, особенно при выделении твердых включений, тем более эффективно, чем ближе ориентационноеиразмерное соответствие кристаллов обособляющегося включения и имеющейся подложки.

Зародившиеся включения (их исходный размер порядка 1 нм) укрупняются в результате коагуляции (соединения) частиц при столкновении и выделении на этих частицах вещества из металлического расплава в связи с перенасыщением раствора. На скорость коагуляции влияет частота и эффективность столкновения частиц, которое происходит вследствие броуновского движения, а также из-за различия скоростей движения, что вызывается неодинаковыми размерами и плотностями частиц и наличием конвективных токов

Конвективные токи обеспечивают доставку продуктов раскисления из глубины металла к поверхности раздела «металл – шлак». Перемещение включения у границы металла со шлаком определяется направлением и величиной равнодействующей ряда сил: выталкивающей (архимедовой) F_A, обусловленной разностью плотностей металла и шлака и направленной вертикально вверх; капиллярной F_кап, вызванной градиентом концентрации капиллярно-активных веществ и направленной в сторону более высокой их концентрации; инерционных – центробежной F_Ц, вызванной искривлением траектории и направленной в глубь металла, так как плотность включений меньше плотности стали, и силы инерции F_и, направление которой зависит от направления движения частиц: для свободно всплывающих включений она направлена вертикально вверх, а для переносимых потоками – совпадает с направлением потока.

В зависимости от размера и формы включений, раскисленности металла и шлака, гидродинамики потоков, влияние каждой из указанной сил на скорость подхода частицы к поверхности шлака оказывается различным. Крупные включения подходят к границе преимущественно под действием выталкивающей силы, более мелкие – под действием капиллярных, особенно при большом градиенте концентрации кислорода.

С уменьшением поверхности, на которую действуют эти силы, возрастает давление и быстрее реализуется прорыв металлической прослойки. Легче преодолевается такое сопротивление твердыми включениями неправильной формы с острыми гранями, сложнее – с плоскими.

Таким образом, чем полнее раскислена сталь и удалены из нее включения, тем выше качество готового металла.

Содержание кислорода в металле

Содержание азота и водорода в металле по ходу продувки и конечные содержания этих газов в стали определяются их концентрацией в сырых материалах и соотношением интенсивностей двух противоположных процессов: растворения газов в металле и их удаления с пузырями окиси углерода. При продувке сверху растворению газов в металле способствует высокая температура реакционной зоны и значительный путь, проходимый газами в ванне.
Содержание азота и водорода в стали, выплавляемой различными процессами, представлено в табл. 3.16.

ВОДОРОД. Кислородно-конвертерный способ производства стали обладает предпосылками, обеспечивающими меньшее по сравнению с мартеновским процессом содержание водорода в стали. В процессе плавки содержание водорода изменяется от исходного содержания в металлошихте, в основном в чугуне (3-7 см3/100 г) до значений, указанных в таблице. Эти значения меньше критических, при которых начинает проявляться вредное действие водорода на качество литого металла. Это очень важно для сталей ответственного назначения.
Основными источниками поступления водорода в ванну конвертера являются чугун и стальной скрап. Значительное количество лом вносит в виде ржавчины. Много влаги может попасть с несвежей, частично гидратированной известью.
Содержание водорода в металле мало зависит от содержания влаги в исходных материалах, если их не вводят в конвертер в конце продувки. Основная часть водорода в процессе плавки удаляется с газовой фазой. Kpoме того, очень подвижный водород интенсивно вымывается из металла пузырьками CO.
Основной причиной пониженного содержания водорода в кислородно-конвертерной стали является незначительное содержание влаги и водорода в газовой фазе над металлом. В отличие от атмосферы рабочего пространства мартеновской печи, где происходит сжигание топлива с образованием H2O и H2, содержание этих газов в полости конвертера не превышает 1%.
Процесс растворения водорода можно выразить следующим неравенством:

Отсюда вытекает, что содержание водорода в стали тем выше, чем выше парциальное давление его в конвертерных газах.
Переход водорода в сталь из водяных паров описывается уравнением:

Первоначальный уровень содержания водорода в металле определяется его содержанием в шихте. В первый период продувки (4-6 мин) отмечается увеличение концентрации водорода в металле, что связано с поступлением его из ржавчины металлолома, гидратной влаги извести и из атмосферы конвертера; парциальное давление водяных паров в атмосфере в этот период достаточно высокое, так как скорость окисления углерода невелика. Существенная нестабильность значений концентраций водорода, полученная на разных плавках, объясняется различным количеством водорода, поступающим из разных источников; через 4-6 мин содержание углерода в металле снижается, что связано с увеличением скорости обезуглероживания и вымывающего действия пузырей CO. В конце продувки содержание водорода в металле увеличивается, что объясняется падением скорости окисления углерода.
Конечное содержание водорода в конвертерной ванне в значительной степени зависит от момента ввода водородосодержащих добавок - чем ближе этот момент к концу продувки, тем выше концентрация водорода.
Радикальным средством снижения содержания водорода в стали является вакуумирование, в процессе которого степень удаления водорода составляет 50-70% и более.
АЗОТ. Кислородно-конвертерный процесс вследствие присущих ему особенностей (низкого парциального давления азота в кислородном дутье, высокой скорости окисления углерода, отсутствия подсосов воздуха в полость конвертера) хорошо приспособлен для получения металла с низким содержанием азота на выпуске.
Содержание азота в кислородно-конвертерном металле представляет наибольший интерес при производстве низкоуглеродистых сталей, предназначенных для холодной пластической деформации. Влияние азота на пластичность стали и склонность ее к старению в процессе службы и, в частности, при низких температурах полностью исчезает, когда его концентрация в стали не превышает 0,001-0,0005%. С учетом определяющей роли азота в качественных показателях стали на этом вопросе следует остановиться более подробно.
Азот хорошо растворяется в жидком железе - при 1600°С растворяется 0,044% N - и очень ограниченно в твердом. В железе при комнатных температурах растворимость азота становится значительно меньше его фактического содержания. Однако в отличие от водорода азот не выделяется из стали при охлаждении, образуя пересыщенный раствор. Выпадение азота из пересыщенного раствора, возможное при термомеханической обработке металла, приводит к понижению пластичности стали и называется старением.
Равновесная с газовой фазой концентрация азота в металле определяется законом Сивертса:

Константа пропорциональности является функцией состава металлической ванны и температуры. При увеличении температуры значения Kn увеличиваются, что приводит к увеличению растворимости азота в металле.
Для кислородно-конвертерного процесса парциальное давление азота в дутье Pn приобретает особое значение. Это связано с тем, что температура реакционной зоны может достигать 2500°C.
Поскольку металл в реакционной зоне контактирует с кислородной струей и практически не содержит углерода, растворимость азота в нем будет соответствовать его растворимости в чистом железе. Расчетами В.И. Явойского показано, что максимальная растворимость азота при чистоте кислорода 97% (PN2 = 0,18 ат изб. и T = 2200°С) равна 0,0256%.
Металл, насыщенный азотом в реакционной зоне, переносится в объем металла, удаленный от нее. Естественно, что концентрация азота во всем объеме ванны будет во много раз меньше не только вследствие более высокого содержания примесей ванны и меньшей температуры металла, но и вследствие резкого снижения парциального давления азота при относительно высокой скорости окисления углерода и большой концентрации углеродсодержащих газов в отходящих газах. Тем не менее, сказанное выше свидетельствует о целесообразности снижения температуры реакционной зоны, в частности за счет вдувания пылевидных материалов.
Факторы, определяющие содержание азота в конвертерной ванне.
К основным источникам поступления газов в конвертерную сталь можно отнести:
- шихтовые материалы;
- атмосфера плавильного агрегата;
- технический кислород;
- ферросплавы и добавки, вводимые в металл;
- атмосфера, окружающая жидкий металл в процессе его выпуска и разливки и др.
Шихтовые материалы и ферросплавы. Ниже приведены данные по содержанию газов в различных материалах.

Данные таблицы 3.17 свидетельствуют, что важнейшими источниками поступления азота в конвертерную сталь являются прежде всего шихтовые материалы (чугун, скрап, ферросплавы и т.д.). Для кислородно-конвертерного процесса основной составляющей шихты является чугун, поэтому очевидно, что доля азота, вносимого чугуном, должна быть значительной. Содержания азота в чугунах различных заводов варьируются в пределах 0,003-0,014%. Различный уровень азота в передельных чугунах ряда заводов объясняется специфическими условиями производства на этих предприятиях. В целом с чугуном вносится в конвертерную ванну до 75% от общего его количества.
Дутьевой режим плавки. Одним из факторов, определяющих содержание азота в стали, является степень чистоты кислородного дутья. Как показали исследования, проведенные в промышленных условиях на HЛMK, металлургическом комбинате «Криворожсталь», низкое содержание азота (около 0,002%) может быть получено только при продувке металла кислородом высокой степени чистоты (более 99,7%). Снижение чистоты кислородного дутья до 99,2-99,5% приводит не только к росту содержания азота, но и к увеличению разброса этой величины от плавки к плавке. Взаимосвязь чистоты кислорода η и содержания азота в низкоуглеродистой стали перед выпуском ее из конвертера характеризуется следующими данными, представленными а таблице 3.18.

Продувка металла кислородом чистотой около 98% приводит к повышению содержания азота в металле до 0,0063-0,0090%. Изменение содержания азота в металле в зависимости от степени чистоты дутья связано с тем, что в металл вдувается газ с очень низким парциальным давлением азота. В этом случае удаление азота из металла тем выше, чем выше степень разрежения (чистоты кислорода) и интенсивность перемешивания ванны выделяющейся окисью углерода (рис. 3.55).

Как видно из рисунка, в области I по истечении 5-6 мин продувки процесс деазотации расплава становится более интенсивным, чем переход азота в металл, причем этот процесс развивается до определенного содержания азота в металле (0,003-0,004%) и зависит от его парциального давления в реакционной зоне и от скорости обезуглероживания в этот период. При продувке кислородом пониженной чистоты (92-99% О2) содержание азота в металле достигает минимума примерно на 12-й мин, после чего начинает расти. В последней трети периода продувки отмечается стабилизация содержания азота, что указывает на относительное равенство потоков поступления и удаления азота.
Однако при несоблюдении оптимальных режимов ведения плавки наблюдается повышение концентрации азота в металле даже при высокой чистоте кислорода. Одним из факторов, определяющих содержание азота в металле, является интенсивность подачи кислорода. Установлено, что при продувке кислородом высокой чистоты повышение интенсивности продувки способствует снижению содержания азота в стали.
Значительный уровень и пределы колебаний по содержанию азота в металле вполне объяснимы, если учесть большое его количество, вносимое кислородным дутьем по сравнению с другими источниками (табл. 3.19).

В процессе проведения исследований на 130-т конвертерах В.И. Явойский с сотрудниками установили, что содержание азота в металле после продувки определяется чистотой кислородного дутья и содержанием углерода:

Другим важнейшим фактором дутьевого режима, влияющим на содержание азота в металле, является положение фурмы над поверхностью металла.
Азот из атмосферы может переходить в сталь в результате эжекции его струей кислорода. Эжекция невозможна при продувке в режиме «затопленной» струи. Однако в конце продувки с повышением высоты фурмы содержание азота повышается вследствие его подсоса через горловину (рис. 3.56).

Для предотвращения этого процесса предполагается вдувать в конце продувки в летку аргон и присаживать в конвертер известняк, прокатную окалину, железную руду, что позволяет стабилизировать содержание азота в металле после продувки на уровне 0,002%.
Додувки. Особо необходимо остановиться на роли додувок с точки зрения повышения азота в стали. Особенно неприятные последствия имеют место при двух и более додувках (рис. 3.57).

Додувки неизбежно приводят к приросту в металле азота по следующим причинам:
1 - при додувках обновляется атмосфера в конвертере;
2 - увеличивается подсос воздуха, так как додувки ведутся в режиме «открытой струи».
Необходимо отметить, что особую опасность представляют додувки, проводимые при низком содержании углерода (рис. 3.57).
Шлаковый режим. Важным технологическим фактором, определяющим конечное содержание азота в металле, является шлаковый режим конвертерной плавки, прежде всего, состояние шлака, его количество, что связано с защитным действием шлакового слоя. При оптимальном шлаковом режиме плавки шлак в процессе продувки находится во вспененном состоянии и металл изолирован от контакта с атмосферой. Если в процессе продувки наблюдается сворачивание шлака, то перед выпуском плавки получают металл с повышенным содержанием азота. Экспериментально установлено, что насыщение металла азотом в конвертере начинается по истечении 60% времени продувки (рис. 3.58), в связи с чем для получения низких концентраций азота поддерживать шлак во вспененном состоянии необходимо в последние 50% времени продувки.

Насыщение стали азотом в процессе выпуска и разливки. Заметное влияние на содержание азота в готовом металле оказывает поглощение азота в процессе выпуска, раскисления и разливки, причем отмечается множество факторов, влияющих на процесс поглощения азота во время выпуска. Так, установлено, что поглощение металлом азота возрастает с уменьшением диаметра летки и увеличением ее длины, с возрастанием толщины шлакового покрова, снижается с сокращением высоты падения металла и содержания кислорода в жидкой стали. Оно существенно зависит также от продолжительности выпуска и геометрии струи, т.е. определяется величиной контактной поверхности металла с атмосферным воздухом в процессе слива.
Насыщению металла азотом способствует также ввод раскислителей и легирующих в сталеразливочный ковш в процессе его наполнения.
Химсостав металла. Все элементы по степени своего влияния на растворимость азота в железе условно можно разделить на три группы:
1. Элементы, образующие достаточно устойчивые нитриды. При легировании этими элементами растворимость азота в железе увеличивается. К элементам этой группы относятся Cr, V, В, Mn, Si, Al, Ti, Nb, Zr и РЗМ. Коэффициент активности азота в сплавах железа с этими элементами понижается.
2. Элементы - аналоги железа, практически не влияющие на растворимость азота: Ni, Co.
3. Элементы, уменьшающие растворимость азота - С, Р.
В целом можно констатировать, что кислородно-конвертерный процесс является уникальным с точки зрения получения низкого азота в металле после продувки. Этот процесс позволяет без особых усилий достичь его содержания 0,002% и менее при соблюдении следующих условий:
1. Высокая чистота кислорода (99,7-99,8%).
2. Использование чугуна с низким содержанием азота. В этом смысле перспективно использование чугуна, обработанного известью и природным газом, где достигаются одновременно низкие концентрации серы (0,003 - 0,005%) и азота (меньше 0,003%). При переделе такого чугуна получают сталь с 0,0013% азота.
3. Вакуумирование стали с низким содержанием серы.
4. Полное исключение додувок при получении низкоазотистых сталей.
5. Снижение температуры реакционной зоны за счет ввода извести, руды, агломерата и др.
6. Присадка в ковш при выпуске плавки газифицирующих добавок (известняк, руда и др.) в количестве до 2 кг/т, которые выполняют роль как интенсификаторов кипения, так и активных газообразующих.
7. Предотвращение насыщения азотом металла в процессе выпуска, вне-печной обработки и разливки, так как вакуумирование стали с целью ее деазотации малоэффективно.
КИСЛОРОД. Обеспечение заданных содержаний кислорода для разных типов стали достигается соответствующим режимом раскисления. При определенной технологии раскисления содержание кислорода в металле к моменту начала разливки тем выше, чем выше его содержание к моменту раскисления.
Кроме того, от содержания кислорода в жидкой стали зависят загрязненность готового металла оксидными включениями (продуктами раскисления), поведение металла при разливке и структура слитка (заготовки), а также концентрация кислорода, остающегося в твердом растворе; последний способствует старению стали, увеличивает ее хрупкость, повышает электросопротивление и отрицательно влияет на магнитные свойства.
В жидкой стали возможно существование кислорода в активной, несвязанной форме и в форме оксидных включений. Кислород в настоящее время является единственным элементом, активность которого можно определять непосредственным измерением - путем измерения величины Э.Д.С. в высокотемпературном концентрационном гальваническом элементе.
Переход кислорода из дутья в металл идет в две стадии; на первой происходит окисление преимущественно железа:

Естественно, что в металле реакционной зоны содержание кислорода выше, чем во всем объеме ванны. Металл реакционной зоны является по существу донором кислорода всей ванны.
Наряду с процессом перехода кислорода из шлака в металл идут процессы окисления других примесей, в результате которых кислород выводится из шлака и металла, и содержание кислорода в каждый момент плавки определяется скоростью этих двух взаимно противоположных процессов. Изменение содержания кислорода по ходу продувки показано на рис. 3.59 (по данным Р.В. Старова).

В самом начале продувки при невысокой скорости окисления углерода и плохом перемешивании ванны содержание кислорода несколько повышается. С началом интенсивного окисления углерода содержание кислорода снижается, причем снижается и разброс значений, ст. Уменьшение скорости окисления и содержания углерода приводит к резкому росту и абсолютных значений, и разброса значений содержания кислорода.

Постоянные примеси

Качество стали зависит от многих аспектов, важнейшими из которых, является:

метод выплавки и разливки,
химический состав,
количество вредных примесей,
состав и количество легирующих элементов.

Наличие в стали и сплавах технологических примесей неизбежно, а их удаление достаточно проблематично, как при выплавке (фосфор, сера) , так и при раскислении (кремний, марганец), и из смеси материалов (легированный металлический лом), загруженных в плавильную печь для получения металла определённого состава ( никель, хром и др.)

Неизменными примесями считается: углерод, марганец, кремний, сера, фосфор (переходят в сталь из руды, топлива, либо дополнительно вводятся в жидкий металл, в качестве раскислителя) ,и газы: кислород, азот, водород.

Данные газы поступают в сталь при ее выплавке и создают в ней пустоты, которые портят внутреннюю структуру. Обычно их содержание в углеродистой стали очень не велико (Н- до 0,001%, О- до 0,01, N- до 0,01%), и не определяется даже химическим анализом.

Качество готовой продукции зависит от качества поверхности и внутренней структуры слитка, который в свою очередь зависит от свойств исходного сырья, на служебные свойства которого значительно влияет количество кислорода.

В том случае, если к началу кристаллизации стали количество кислорода выше допустимого максимума, его избыток может выделяться из перенасыщенного раствора в виде газообразного оксида углерода и неметаллических образований. Основной функцией и целью раскисления является получение стали с минимально возможным содержанием эндогенных образований с наиболее подходящей формой и свойствами.

Эндогенные образования - это продукты взаимодействия кислорода, серы, фосфора, углерода и азота с другими компонентами. Важно, что даже малое количество таких газов отрицательно сказывается на свойствах металла.

Азот и кислород

Обычно их содержание в углеродистой стали очень не велико (Н- до 0,001%, О- до 0,01, N- до 0,01%), и не определяется даже химическим анализом. Азот - 2-х атомный газ, плотность 1,649*10-3 г/см3, t плавления – (-209,9) °С, t кипения (- 195,7).

Кислород - бесцветный газ, плотность -1,42897 кг/м³, t плавления – (- 218,9) °С, t кипения – (-182,96) °С.

Кислород «О» и азот «N» - в несвязанном состоянии существенно уменьшают показатели вязкости и пластичности стали, а увеличенное количество водорода «Н» повышает хрупкость и способствует образованию флокенов.

N и О образуют в дефектах сплава непрочные образования (окислы, нитриды). Данные образования служат концентраторами напряжений и существенно снижают показатели выносливости и вязкости металла.

Данные примеси уменьшают сопротивляемость хрупкому разрушению.
Увеличение содержания азота приводит к деформационному старению металла.
Максимально допустимое содержание кислорода в сталях составляет 0,2%, в металле, как правило, не более 0,05%.

ВОДОРОД

Водород «Н»- бесцветный газ, плотность - 0,0000899 (при 273 K (0 °C)) г/см³, t плавления – (- 259,14) °С, t кипения – (-252,87) °С. Максимально допустимое содержание водорода в сталях составляет - 3-20 см3/100 г.

Водород - очень вредная примесь, которая приводит к охрупчиванию стали и образованию флокенов, которые приводят к разрушению металла.

Охрупчивание — увеличение хрупкости стали из-за изменения ее свойств (в следствии снижения или потери пластичности, вязкости, в результате старения, понижения температуры или высокой скорости нагружения.

Повышенное содержание водорода «Н» повышает хрупкость и способствует образованию флокенов.

Флокен (в переводе с немецкого Flocken - хлопья) тонкие овальные или округлые трещинки, в виде пятна – хлопья серебристо-белого цвета.

Металл, который имеет в своей структуре флокены - в промышленности не используют.

При нахождении водорода в верхнем слое – его удаляют нагреванием до 150…180.
Наиболее эффективным методом удаления азота и водорода является вакуумирование –снижение давления над жидким металлом.

Металлургия стали (Теория и технология плавки стали)

Содержание кислорода в металле перед раскислением в любом сталеплавильном агрегате главным образом зависит от концентрации углерода: чем меньше содержание углерода, тем больше содержание кислорода в металле.

Эта концентрация кислорода значительно выше равновесной с углеродом. Если сохранить в металле это содержание кислорода, то во время затвердевания стали в кристаллизаторе машины непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) в изложнице или литейной форме будет продолжаться реакция окисления углерода и выделение газов СО и С O₂. Это допустимо только в том случае, если выплавляются кипящая и полуспокойная стали, причем интенсивность газовыделения в изложнице должна быть вполне определенной: при затвердевании кипящего металла больше (но не чрезмерно), при затвердевании полуспокойного меньше. При затвердевании слитка спокойной стали видимое газовыделение, т. е. протекание реакции окисления углерода, должно быть исключено.

Следовательно, первая задача раскисления стали сводится к достижению заданной степени раскисления металла — получению в готовой жидкой стали такого остаточного содержания кислорода, которое обеспечивает нормальное поведение металла во время его кристаллизации.

Раскисление кипящей стали сводится лишь к некоторому снижению содержания кислорода в металле при сохранении его уровня выше равновесного с углеродом. Это обеспечивается обычно раскислением только марганцем при остаточном содержании его 0,3—0,4%, редко дополнительно вводят кремний (остаточное содержание не более 0,02—0,03 %) и алюминий (тысячные доли процента).

Раскисление полуспокойной стали означает получение остаточного содержания кислорода в металле [ O] несколько ниже равновесного [О]р, обычно [ O] =< 0,9 [ O]_р. Только при выполнении этого условия слиток полуспокойной стали формируется нормально: реакция окисления углерода протекает лишь в той мере, в какой она необходима для заполнения газами усадочных пустот, неизбежно образующихся при кристаллизации стали. Получение такого остаточного содержания кислорода является непростой задачей, так как небольшое излишнее или недостаточное раскисление приводит к нарушению нормального хода кристаллизации слитка. В большинстве случаев при раскислении полуспокойной стали дополнительно к обычному содержанию марганца (0,4—0,5 %) достаточно иметь в конечном металле 0,08—0,12 % остаточного кремния в готовой стали или несколько тысячных долей процента алюминия.

Раскисление спокойной стали можно считать нормальным, если остаточное содержание кислорода значительно ниже равновесного с углеродом. При этом чем ниже остаточное содержание кислорода, тем лучше, поэтому раскисление спокойной стали практически сводится к введению в металл одного или нескольких элементов-раскислителей, имеющих высокое химическое сродство к кислороду. Например, в большинстве случаев достаточно иметь остаточное содержание в готовом металле 0,3—0,5 % Μn и 0,2— 0,3 % Si. Однако при выплавке стали, особенно спокойной, задача раскисления не ограничивается получением требуемого содержания кислорода в металле.

Вторая задача раскисления состоит в обеспечении возможно меньшего содержания в твердой стали продуктов реакций раскисления — неметаллических включений (НВ), а также β получении НВ, оказывающих минимальное отрицательное влияние на свойства стали. Такими свойствами обладают мелкие НВ (размеры 10 мкм), имеющие форму сферы, располагающиеся в объеме металла равномерно и не деформирующиеся во время обработки давлением. Эта задача очень сложна и успешно решается пока лишь в немногих случаях.

Третья задача раскисления сводится к обеспечению получения мелкозернистого строения металла и решается путем получения мелких НВ, выделяющихся из жидкой стали в твердом виде и играющих роль центров начала образования кристаллов металла. Такими свойствами обладают нитриды и карбонитриды ванадия, ниобия и т. д. В этом случае НВ положительно влияют на свойства стали.

В большинстве случаев элемент-раскислитель вводится в металл не только для снижения остаточного содержания кислорода, но и для уменьшения вредного влияния других примесей, а также для улучшения свойств стали (термической обрабатываемости, механической прочности, коррозионной стойкости и т. д.). Выполнение этих требований возможно, как правило, только при определенных содержаниях в металле элементов-раскислителей, пределы которых устанавливаются при разработке стали данной марки, поэтому для технолога, ведущего плавку, в конечном счете задача раскисления-легирования сводится к получению в готовой стали заданного содержания раскисляющих и легирующих элементов.

2) склонностью к образованию оксидов, нерастворимых в жидкой стали, легко удаляющихся из нее или приносящих минимальный вред ее свойствам;

3) способностью к улучшению свойств стали (повышению прочности, термической обрабатываемости, стойкости против действия агрессивных сред и т. д.);

4) низкой стоимостью и доступностью (недефицитностью). Кроме того, элемент-раскислитель должен способствовать уменьшению отрицательного влияния на свойства стали других вредных примесей, кроме кислорода: серы и азота, а продукты раскисления, оставаясь в стали, должны способствовать измельчению зерна.

Читайте также: