Способы получения металлов гидрометаллургия
Обновлено: 21.09.2024
Металлургия — это комплексная отрасль промышленности, которая занимается производством металлов.
Поскольку большинство металлов в природе существует в виде различных соединений, то химическая суть металлургических процессов заключается в восстановлении металлов:
В зависимости от того, какой используется восстановитель и каковы условия, при которых проводят процессы восстановления различают пиро-, гидро-, электро- и биометаллургию.
Пирометаллургия (от греч. огонь и металлургия) представляет собой все химические способы восстановления металлов из руд, осуществляемые с применением высоких температур.
В качестве восстановителей в пирометаллургии используют уголь (кокс), оксид углерода (II), водород, активные металлы, кремний.
Оксидные руды чаще всего восстанавливают коксом или оксидом углерода (II) — этот процесс носит название карботермия:
Для извлечения металлов пирометаллургическим способом из сульфидных руд их сначала подвергают предварительному отжигу:
А затем, полученный оксид восстанавливают коксом:
Тугоплавкие металлы, например, молибден и вольфрам, восстанавливают водородом:
Если восстановителями химически активные металлы, то этот пирометаллургический способ называют металлотермия. В зависимости от природы металла-восстановителя различают алюминотермию, или алюмотермию, — восстановление алюминием и магнийтермию — восстановление магнием. Способ металлотермии позволяет восстанавливать металлы не только из оксидов, но и с галогенидов:
Известен способ восстановления металлов кремнием, называемый силикотермией:
Гидрометаллургия представляет собой метод получения металлов, заклющийся в преобразовании природных соединений металлов в растворимую форму с последующим восстановлением металла из раствора. О возможности применения гидрометаллургических процессов для извлечения металлов еще в 1763 г.. Говорил М. В. Ломоносов. Гидрометаллургического способами добывают благородные (золото, серебро, платину), цветные (медь, никель, цинк, кобальт), редкие (цирконий, гафний, тантал) и другие металлы:
К преимуществам данного способа относится возможность его использования для получения металлов при их малом содержании в руде, которую невозможно перерабатывать обычными способами; снижение во многих случаях загрязнения окружающей среды, например, при обжиге сульфидных руд.
Электрометаллургия — это способ получения металлов с применением электрического тока — электролиза. Электролизом расплавов получают самые активные металлы (от лития до марганца в ряду активности), электролизом водных растворов — менее активные (Zn, Cu, Ni, Cr и т.д.).
Биометалургия основана на биохимических процессах, протекающих при использовании микроорганизмов. Известно, что микроорганизмы типа литотрофы (с лат. – «поедающие камни») могут преобразовывать нерастворимые сульфиды металлов в растворимые сульфаты. Сейчас с применением микроорганизмов добывают медь (в США данный метод достигает 10% от общего ее производства), уран, рений, серебро, никель, свинец, а также некоторые редкие металлы.
Гидрометаллургия меди
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ, извлечение меди мокрым путем - путем обработки руд и побочных заводских продуктов, содержащих медь, водными растворами различных химических реактивов. В настоящее время существует ряд мощных предприятий, получающих медь по дешевой цене, применяя мокрый способ обработки руд.
Существенными моментами гидрометаллургической обработки являются: 1) перевод меди в раствор (выщелачивание) и 2) последующее выделение меди из раствора. Первая из указанных операций имеет своей задачей концентрацию меди в сравнительно небольшом объеме, в виде водных растворов солей меди, в значительной мере лишенных посторонних примесей. Выщелачивание на практике м. б. проведено различными способами, в зависимости, как от характера руды, так и от применяемого для растворения меди химического реактива. В одних случаях перевод меди в раствор м. б. осуществлен непосредственным выщелачиванием сырой руды, в других - руда (или иной какой-нибудь содержащий медь продукт) должна быть той или иной операцией подготовлена к выщелачиванию. В виду этого способы выщелачивания можно классифицировать по химическому характеру применяемого реактива или по характеру перерабатываемого материала; второй классификации присущи некоторые практические преимущества.
Классификация по реактивам. Растворителями, применяемыми при выщелачивании, служат водные растворы различных химических реактивов, которые могут быть нейтральными, кислотными или щелочными.
I. Нейтральные растворители . Сюда относятся: вода и водные растворы солей Fe2(SО4)3, FeCl2, Fe2Cl5, CuCl2 и KCN. Вода как растворитель применяется лишь в исключительных случаях, так как медь очень редко находится в руде в виде растворимых в воде соединений. Таким соединением является лишь халкантит CuSО4∙5H2О. Из нейтральных растворителей наибольшим распространением пользуется Fe2(SО4)3, водные растворы которого растворяют самородную медь, ее кислородные, а равно и сернистые соединения, по реакциям:
Полная регенерация Fe2(SO4)3 из железного купороса, образующегося в результате выщелачивания, м. б. произведена обработкой последнего воздухом и H2SO4 по уравнению:
Помимо этого необходим некоторый добавочный расход H2SO4 для перевода в раствор образующихся при выщелачивании гидратов окислов железа и основных сернокислых солей которые, выпадая в виде осадков, затрудняют нормальный ход выщелачивания. В виду этого к растворам Fe2(SО4)3, поступающим на выщелачивание, почти всегда прибавляют некоторое количество H2SО4.
Выщелачивание растворами FeCl2 применяется в процессе Гента-Дугласа (Hunt-Douglas) для обработки руд, содержащих СuО. Растворение идет по реакции:
3 СuО + 2 FeCl2 à Сu2Сl2 + СuСl2 + Fe2O3.
В случае присутствия в руде Сu2O последняя д. б. переведена в СuО. Получающийся раствор должен быть богат хлоридами для перевода в раствор Сu2Сl2 (нерастворимой в Н2O), для чего к первоначальному раствору прибавляют NaCl.
В процессе Дёча (Doetsch) для растворения сульфидов меди применяется раствор Fe2Cl6, причем растворение идет по реакциям:
Раствор CuCl2 применяется в процессе Гёпфиера(Нoeрfner)для растворения металлических Сu и Ag, а равно и их сернистых соединений, по реакциям:
Сu + СuСl2 à Сu2Сl2
CuS + СuСl2 à Сu2Сl2 + S
2 Ag + 2 СuСl2 à 2 AgCl + Сu2Сl2.
Для перевода в раствор образующихся Сu2Сl2 и AgCl, к раствору СuСl2 прибавляют NaCl.
II. Кислотные растворители . Применение кислотных растворителей на практике имеет место в случае переработки окисленных или предварительно обожженных сернистых руд с кислой пустой породой. В случае основной пустой породы (карбонаты) применение этих растворителей становится неэкономичным вследствие значительного расхода кислоты.
Наибольшим применением при выщелачивании пользуется H2SO4. При благоприятных условиях выщелачивания (слабые растворы и низкая температура) она сравнительно слабо действует на Fe2O3, всегда присутствующую как в окисленных, так и обожженных рудах, вследствие чего растворы, получающиеся от выщелачивания, не содержат значительных количеств солей железа. Помимо этого, при электролитическом выделении из этих растворов меди серная кислота регенерируется и поступает снова на выщелачивание, благодаря чему расход ее незначителен.
Сернистая кислота растворяет окислы меди, образуя растворимую в воде сернисто-медную соль. Последняя в присутствии окиси меди претерпевает постепенно превращение по реакции:
3 CuSО3 + CuO à Cu2SО3 + CuSO3 + CuSО4.
Из полученных солей сернистомедная соль закиси меди слабо растворима в воде, в присутствии же сернистой кислоты растворимость ее возрастает. Применение сернистой кислоты для выщелачивания окисленных или обожженных медных руд приобретает большой интерес в связи с вопросом об утилизации сернистых газов металлургических печей. Здесь намечаются два пути: а) практика завода Nevada-Douglas Consol. С° - обработка увлажняемой руды сернистыми газами и б) способ U. S. Bureau of Mines - получение слабых растворов серной кислоты пропусканием сернистых газов через раствор Fe2(SО4)3.
Наиболее редко при выщелачивании руд применяется соляная кислота. Являясь более крепкой кислотой, чем Н2SО4 и H2SО3, она заметно действует на соединения железа, заключающиеся в руде; вследствие этого получающиеся от выщелачивания растворы заметно загрязняются солями железа. Дальнейшим неудобством пользования соляной кислотой является практическая трудность ее регенерации.
III. Щелочные растворители . К ним принадлежат исключительно растворы аммиака и углекислого аммония. Работа с ними менее удобна, чем с растворами кислот, но применение их неизбежно в случае переработки руд с основной пустой породой. Этими растворителями выщелачиваются руды, содержащие самородную медь, кислородные, углекислые и сернистые ее соединения. Происходящие при этом реакции м. б. представлены следующими уравнениями:
Сu + 0,5 O2 + n NH3 à СuО ∙ n NH2
СuО + (NH4)2CO3 à СuСО3 ∙ 2 NH3 + Н2O.
Классификация по характеру руд. В этом отношении различают следующие способы:
I. Переработка сульфатных руд : 1) рудничные воды, 2) хвосты обогатительных фабрик и отвалы.
II. Переработка окисленных руд .
III. Переработка сульфидных руд .
A. Превращение сульфидов в сульфаты : 1) выветриванием, 2) сульфатизирующим обжигом и 3) обработкой Fe2(SО4)3.
Б. Превращение сульфидов в кислородные соединения окислительным обжигом .
B. Превращение сульфидов в хлориды : 1) действием Fe2Cl6, 2) действием СuСl2. 3) окислительным обжигом с последующей обработкой растворами, содержащими FeCl2 и CuCl2 и 4) хлорирующим обжигом.
Примерами указанных способов переработки могут служить следующие.
Извлечение меди из рудничных вод сводится к обработке их металлическим железом в желобах и в башнях. В Бютте (штат Монтана, США) этим путем перерабатываются рудничные воды, содержащие 0,05—0,07% Сu. Общая длина желобов - 305—610 м. Получаемая цементная медь содержит 60—70% Сu. Извлечение меди достигает 90—98%, стоимость извлечения 1 кг меди составляет 21 коп .
Извлечение сульфатов меди из хвостов обогатительных фабрик и отвалов выщелачиванием их водой в чистом виде не применяется, а соединяется одновременно с выщелачиванием растворителем Fe2(SO4)3.
Выщелачивание окисленных руд посредством H2SO4 применяется в больших размерах в Аджо (Ajo, штат Аризона, США), на заводе New Cornelia Copper С° и в Чукикамата (Чили),на заводе Chili Copper С°. На первом заводе выщелачивание дробленой руды производится в цементных чанах (площадь поперечного сечения 26,8x26,8 м, высота 5,28 м, вместимость 4545 т), выложенных внутри свинцовыми листами. Всего имеется 8 чанов, из которых одновременно в работе находится 7 чанов. В сутки перерабатывается 4545 тонн руды с содержанием 1,57% Сu; извлечение меди ~82%. Содержащаяся в растворах после выщелачивания Fe2(SO4)3 восстанавливается в башнях в FeSO4 сернистым газом от печей Веджа (Wedge), после чего раствор направляется на электролиз, где получается катодная медь с содержанием от 99,15 до 99,85% Сu. Растворы, поступающие на электролиз, содержат в %: 2,70 Сu, 1,30 Fe ∙∙ , 0,11 Fe ∙∙∙ , 0,01 С’ и 2,16 свободной H2SO4. На втором заводе имеется 6 чанов для выщелачивания, размерами 45,7x33,5x5,9 м и емкостью 9100 тонн каждый. Чаны - бетонные, покрыты внутри слоем мастики из 1 части асфальта и 4 частей песка, толщиной 25—33 мм. Выщелачивание длится 4—5 дней; извлечение меди достигает 89,4%.
Выщелачивание хвостов обогатительных фабрик, содержащих 0,45% Сu, аммиаком практикуется на заводе Calumet and Hecla С°, Lake Linden (штат Мичиган, США).
Выщелачивание сульфидных руд после превращения сульфидов в сульфаты выветриванием дает наилучшие результаты в применении к переработке пиритных руд, содержащих Cu2S. Классическим примером является кучное выщелачивание пиритов со средним содержанием 2,5% Сu и 45—48% S в Рио-Тинто (Испания). Кучи вмещают 100000 тонн руды. Выветривание достигается периодическим смачиванием куч водой; при этом в присутствии кислорода воздуха происходит окисление сульфидов с образованием сульфатов железа и меди. Прибавление некоторого количества H2SО4 облегчает перевод сульфидов меди в сульфаты. После того как образование сульфатов произошло в достаточной степени, начинается выщелачивание их растворами, полученными от цементации меди. По истечении 6—7 лет для плотных руд и 3—4 лет для сланцевых руд содержание меди падает до 0,25—0,30%. Получающиеся растворы содержат в литре: 4 г Сu, 1 г Fe2O3, 20 г FeO, 10 г H2SO4 и 0,3 г As. Аналогичное выщелачивание ведется в Бисби (штат Аризона, США), где вместимость куч достигает 1800000 т. В последние годы этот же способ с успехом применяется для выщелачивания целых рудников.
Выщелачивание сульфидных руд производится после превращения их в сульфаты сульфатизирующим обжигом ; последний ведется в кучах или печах. Примером обжига в кучах может служить практика в Рио-Тинто. Здесь небольшие кучи (диаметром 6—8 м и высотой З м), вмещающие 200 т руды, горят 2 месяца; большие кучи с эллиптическим основанием 17,5 х 10 м, высотой 3,35—3,65 м, вмещающие 1500 т руды, горят 6 месяцев. В малых кучах образуется больше CuSО4, чем в больших. В среднем извлечение Cu достигает 84%. Обожженная руда выщелачивается затем в чанах. При сульфатизирующем обжиге в печах главное внимание д. б. обращено на поддержание определенной температуры в печи. Первоначально обжиг ведется медленно, при невысоких температурах: при 480°, а затем при 560°. При этой температуре разлагаются сернокислые соединения железа, но не меди. При сульфатизирующем обжиге медных руд никогда не удается всю медь перевести в CuSО4; в обожженном продукте всегда находится некоторое количество СuО, которое при последующем выщелачивании м. б. переведено в раствор добавлением соответствующего количества H2SО4.
Выщелачивание сульфидных руд растворами , содержащими Fe2(SО4)3, очень часто применяется для переработки бедных руд, отвалов обогатительных фабрик и целых рудников; в этих случаях такое выщелачивание всегда соединяется с ранее указанными способами выщелачивания сернистых руд после превращения сульфидов в сульфаты выветриванием.
Выщелачивание сульфидных руд после предварительного окислительного обжига . Окислительный обжиг ведут при сравнительно невысоких температурах, как и при сульфатизирующем обжиге. При более высоких температурах происходит образование трудно растворимых в кислотах силикатов и ферритов. Этим путем перерабатываются хвосты обогатительных фабрик Анаконда (штат Монтана, США); хвосты содержат: 0,64% Сu, 13,6 г Ag в тонне, 81% SiО2, 3% FeO и около 10% Аl2O3. Первоначально хвосты обжигаются при 535° в 28 шестиподных печах системы Мак-Дугаля; при этом содержание S падает с 2,2 до 0,6%; 1/3 оставшейся серы является сульфатной. Выщелачивание ведется в 10 чанах из красного дерева, диаметром 15,2 м и высотой 4,3 м; емкость чанов - 910 т. Извлечение меди ~75%.
Переработка сульфидных руд переведением сульфидов в хлориды обработкой Fe2Cl6 и С uС l2 . 1) Процесс Дёча, применявшийся одно время в Рио-Тинто и в Тарзисе (Испания), заключался в обработке руды растворителем Fe2Cl6, в результате чего образовывались хлориды меди и FeCl2; последняя регенерировалась обработкой хлором. 2) Процесс Фрёлиха отличается от предыдущего тем, что обработка производится при температуре 70—80°, причем вся медь получается в виде СuСl2. 3) Процесс Гёпфнера указан выше.
Переработка сульфидных руд окислительным обжигом с последующей обработкой растворами, содержащими FeCl2 или СаСl2, предложена Гентом и Дугласом. Обработка может быть проведена двояким образом. По первому способу руда д. б. обожженной намертво, так как только кислородные соединения меди м. б. переведены в хлориды обработкой крепкими растворами NaCl и FeCl2 при температуре 70°. По второму способу намертво обожженная руда обрабатывается H2SО4. Полученная в растворе CuSО4 взаимодействием с FeCl2 или СаСl2 частью переводится в СuСl2, которая при пропускании SO2 переходит в Сu2Сl2, с одновременным получением H2SO4. Регенерация FeCl2 или СаСl2 происходит при действии на отфильтрованную Сu2Сl2 металлическим железом или же Са(ОН)2 по уравнениям:
Сu2Сl2 + Fe à 2 Сu + FeCl2
Сu2Сl2 + Са(НО)2 à 2 Сu(ОН) + СаСl2.
Выщелачивание сульфидных руд после хлорирующего обжига . В некоторых случаях хлорирующему обжигу предшествует окислительный процесс Лонгмейда и Гендерсона. Наиболее целесообразно применять этот метод к переработке пиритных сгарков, содержащих медь и незначительное количество благородных металлов. Сгарки не должны, как правило, содержать более 10% густой породы и более 4% меди; на каждую весовую часть меди должны приходиться 1—1,5 весовых части S. В случае недостачи S последняя добавляется в виде FeS2. Смесь сгарков с 10% NaCl подвергается обжигу в механических печах; выщелачивание производится в чанах. В большинстве случаев хлорирующему обжигу подвергаются сырые сульфиды.
Гидрометаллургия
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ, процессы извлечения металлов из руд путем выщелачивания их растворителями с последующим осаждением из растворов, в большинстве случаев в металлическом состоянии и реже в форме химических соединений. При этом осаждение производится: 1) цементацией, 2) электролизом, 3) реагентами (в форме химического соединения), 4) адсорбцией и 5) восстановлением на угле. Гидрометаллургия (мокрый путь извлечения) имеет наибольшее значение для получения следующих металлов: золота, серебра, цинка и меди. Кроме того, гидрометаллургия применяется при извлечении свинца, платины, никеля и ртути. Своеобразные процессы, относимые обычно к области химической технологии, но по существу являющиеся гидрометаллургическими , применяются 1) при производстве окиси алюминия, перерабатываемой затем путем электролиза с получением чистого алюминия, и 2) при извлечении редких металлов в форме химических соединений. Растворителями являются растворы солей, кислот и щелочей.
В табл. 1 приведены главные употребляемые в практике гидрометаллургии реагенты и извлекаемые ими металлы.
Некоторые металлы (медь, платина) подвергаются подготовительным операциям (сульфатизирующий обжиг, хлорирующий обжиг) и м. б. переведены в форму соединений, растворимых в воде. В этом случае выщелачивание производится водой. Своеобразный гидрометаллургический процесс извлечения представляет амальгамация золота, серебра и платины. В этом случае извлекаемые металлы образуют дисперсную систему в жидком металле (ртути). Основой данного процесса является не растворение, а смачивание с последующим образованием химических соединений и твердых растворов, обладающих небольшой растворимостью в ртути.
Подготовительные операции к осуществлению гидрометаллургических процессов состоят в измельчении, обжиге и удалении нежелательных примесей посредством выщелачивания или операций обогащения. Дробление и тонкое измельчение применяются с весьма широко варьирующей степенью измельчения. Золотые и серебряные руды измельчаются в пределах 28—150 меш. Иногда применяется измельчение 200 меш, а при цианировании концентратов в Мак-Интайр - 325 меш. В весьма редких случаях цианирование производится после измельчения на валках до 1 см (Шаста Каунти, Калифорния). Выщелачивание в процессе измельчения применяется гл. обр. при цианировании в шаровых мельницах. В некоторых случаях при этом извлекают до 70% металла (и даже более), содержащегося в руде. Обжиг перед выщелачиванием применяется при гидрометаллургическом извлечении цинка; в последнем случае производится окислительный обжиг при довольно высокой температуре. Такой же обжиг применяется к медным сульфидным рудам и иногда при извлечении золота цианированием или же хлоринацией при значительной ассоциации золота с теллуритыми минералами и в более редких случаях - с сульфидами.
Восстановительный обжиг проводится при низких и умеренных температурах в атмосфере окиси углерода. Применяется при подготовке к выщелачиванию углекислым аммонием окисленных и силикатных медных руд и при цианировании упорных окисленных серебряных руд.
Хлорирующий обжиг производится в нейтральной атмосфере или в атмосфере хлора в присутствии хлоридов щелочных (или щелочноземельных) металлов при умеренной температуре. В результате его получают хлориды меди, свинца, цинка и серебра. Применяется к сульфидным и в меньшей мере к окисленным рудам. Хлорирующий обжиг применяется при извлечении платины из сульфидных концентратов, а с последующим выщелачиванием раствором поваренной соли в небольшой мере - при обработке свинцово-серебряных руд. Для обжига применяются печи Беджа, Гересгофа, Мак-Дугалла, Холт-Дерна, Скиннера и некоторые другие.
По условиям места, где производится извлечение, можно установить следующее подразделение: 1) выщелачивание в подземных выработках, 2) выщелачивание в кучах, 3) выщелачивание в процессе измельчения, 4) выщелачивание в специальных чанах, 5) выщелачивание в процессе обезвоживания (фильтрация и сгущение), выщелачивание во флотационной матине. Выщелачивание в подземных выработках или в других условиях в зависимости от характера залегания выщелачиваемой массы имеет в настоящее время весьма ограниченное применение как самостоятельный технологический процесс. Метод основан на способности сульфидных минералов, образующих рудное тело, быстро окисляться и образовывать растворимые соли меди. В 1923 г. подземное выщелачивание меди было введено медной компанией Огайо в Юта, где начали выщелачивать большое по размерам рудное тело, содержащее около 38 млн. тонн разрушенной кварцитовой медной руды с 0,3% меди. Выщелачивание в кучах представляет гидрометаллургия. процесс, наиболее примитивный по технике своего выполнения, и имеет весьма значительную давность; он применяется для обработки рудных отвалов, накопившихся на поверхности земли. Выщелачивание в специальных чанах обычно производится по одному из двух следующих методов: 1) обработка путем перемешивания пульпы, представляющей смесь тонкоизмельченной руды с раствором ( агитация ), 2) циркуляция раствора в условиях просачивания ( перколяция ) через слой песковой части руды относительно более грубо измельченной, чем твердая часть пульпы (в предыдущем случае). Факторы, определяющие извлечение в гидрометаллургических процессах, а также условия осуществления их м. б. подразделены след. обр.: 1) состав минеральных зерен, подвергаемых выщелачиванию, размер их, кристаллографическая форма и состояние поверхности, 2) характер ассоциации минеральных зерен с вмещающей породой, 3) условия диффузии в растворе ионов и молекул веществ, являющихся растворителями, 4) концентрация раствора, применяемого для выщелачивания, 5) отношение между весом раствора, употребляемого при выщелачивании, и весом руды, 6) длительность контакта, 7) температура, при которой производится выщелачивание, 8) аэрация, осуществляемая продувкой воздуха, 9) добавочные реагенты, 10) регенерация растворов. Условия диффузии растворителя имеют весьма большое значение в процессе выщелачивания; концентрация его в растворе определяет интенсивность, с которой протекает этот процесс. Совершенно очевидно, что вокруг частиц растворяющегося металла находится прилегающий к ним слой раствора с пониженной концентрацией веществ, расходующихся на процесс растворения. Если концентрация хотя бы одного из этих веществ становится ниже оптимального значения, то процесс растворения замедляется, а при дальнейшем понижении прекращается. Восполнение содержания реагентов в слое раствора, окружающего частицы металла, происходит за счет процессов диффузии из остальной части раствора, не соприкасающейся непосредственно с частицами минералов, взаимодействующих с растворителями.
Условия протекания диффузии ионов и молекул растворителей зависят от метода обработки руд. Рассмотрим сначала общие условия диффузии для случая гетерогенных твердо-жидких смесей. Скорость реакции для данных случаев гетерогенных систем м. б. выражена формулой
т. е. количество вещества, реагирующего в единицу времени (dx\dt) пропорционально величине коэффициента диффузии D, поверхности фазы F и понижению концентрации растворителя; последнее выражается дробью (S—C)/δ, где S - концентрация раствора, С - концентрация слоя, на протяжении которого вокруг частицы происходит диффузия растворителя, и δ - толщина последнего слоя. Вне диффузионного слоя концентрация раствора одинакова, а внутри него она падает в направлении к растворяющейся частице. Для коэффициента D диффузии солей, образующих в растворе два иона, Нернст дает следующее уравнение
Скорость движения катионов u и анионов v зависит от внутреннего трения раствора, которое определяется вязкостью чистого растворителя и присутствием в нем веществ, находящихся в растворенном состоянии или образующих дисперсную систему. Согласно закону Вальдена сумма скоростей движения ионов обратно пропорциональна вязкости η
Из последних двух уравнений видно, что коэффициент диффузии электролита и, следовательно, скорость реакции, происходящей в гетерогенной системе, уменьшается соответственно увеличению внутреннего трения раствора. Для неэлектролитов (например, для кислорода при цианировании) по исследованиям Euler и Hedelius коэффициент диффузии также зависит от вязкости. Наряду с этим происходит падение концентрации газообразных веществ, растворяющихся в растворе. Молекулярное понижение растворимости определяется из уравнения
где η0 и η обозначают растворимость в воде и в растворе соли и η концентрацию соли. В еще большей степени, чем растворенные вещества, на свойства рабочего раствора влияют тончайшие частички руды, находящиеся во взвешенном состоянии. Присутствие большого количества суспендированных в растворе частиц, из которых большая часть настолько мала, что проходит через поры фильтра, значительно повышает вязкость раствора и больше влияет на понижение скорости диффузии и растворимость газов, чем присутствие растворенных солей.
Концентрация раствора определяется составом обрабатываемой руды и применяемым для этого растворителем. Выбор концентрации раствора зависит от необходимой для процесса скорости растворения, от характеристики измельчения (определяющей соотношение классов измельченной руды) и ряда других условий осуществления технологического процесса. Как правило повышение концентрации раствора увеличивает до известного предела скорость растворения. В случае извлечения золота и серебра цианированием этот предел достигается при довольно низких концентрациях (от 0,25 до 0,4% NaCN). При выщелачивании меди серной кислотой повышение концентрации раствора кислоты давало бы больший эффект, если бы не происходило взаимодействия ее с другими составными частями руды (растворение щелочноземельных карбонатов, железа, глинозема и др.). В случае употребления для выщелачивания меди кислых растворов сернокислой соли окиси железа концентрация последней выше 1% понижает использование тока при осаждении электролизом. При выщелачивании обожженных цинковых концентратов переход в раствор кремневой кислоты и железа улучшает фильтрование и предохраняет анод от образования на нем корки. В табл. 2 приведены обычные концентрации растворов, употребляемых при выщелачивании.
Промывка и фильтрация . По окончании выщелачивания производится отделение раствора от твердой части и отмывка растворенного вещества от последней. Иногда стадия обезвоживания и промывки совмещается с выщелачиванием вещества, остающегося нерастворенным. В случае перколяции золотых руд для промывки применяют средние и слабые растворы и чистую воду; при этом общее количество всех растворов находится в пределах от 100 до 200% по отношению к обрабатываемому материалу. В случае последовательной перколяции в нескольких чанах снижают количество растворов до 60% (Хомстек). В случае равномерного прохождения раствора через перколируемый материал при условии, что скорость диффузии и конвекции не выше скорости перколяции, содержание металла в хвостах после промывки устанавливается по формуле
где а - содержание металла в растворе после операции, предшествующей данной промывке, с - содержание металла в промывной жидкости, b и d - соответствующие объемы растворов. Содержание металла в хвостах после выщелачивания обычно выше вследствие неравномерного просачивания раствора. Количество частей промывной воды, вводимой в процесс, обычно соответствует потерям: 1) с хвостами при выгрузке в отвал, 2) вследствие утечки, 3) испарения; в противном случае происходит накопление на заводе излишних растворов. Отделение растворов от илов производится в начальной стадии сгущением. В окончательной стадии отделение растворов и промывка илов производятся: 1) декантацией, 2) фильтрацией, В) непрерывной противоточной декантацией и 4) повторной фильтрацией с промежуточной репульпацией.
Осаждение металлов из растворов после выщелачивания . После полного осветления (в специальных аппаратах) растворы поступают на осаждение из них металлов; последнее осуществляется одним из следующих методов: 1) путем простой цементации, 2) путем цементации с одновременным выделением водорода с целью создания восстановительных условий среды, 3) путем получения нерастворимых соединений, 4) электролитическим путем, 5) путем разложения нагреванием, 6) адсорбцией, 7) восстановлением. Применение указанных принципов к различным металлам и характер применяемых реагентов даны в табл. 3.
Электролитическое осаждение представляет обычный метод осаждения в гидрометаллургии меди и цинка; оно дает возможность одновременно с осаждением регенерировать растворитель. Условия электролитического осаждения определяются следующими факторами: 1) вольтаж, 2) плотность тока, 3) температура, 4) концентрация основных компонентов раствора, 5) скорость протекания, раствора через осадительные ванны, 6) состав анодов и катодов. Теоретическое количество металла, осаждаемое током, выражается формулой
где I - сила тока, w- атомный вес осаждаемого металла и v - валентность металла. Использование тока определяется отношением количества фактически осажденного металла к теоретическому. Плотность тока определяет характер осадка. При осаждении меди из сернокислых растворов плотность тока равна 85—110 А/м 2 , при осаждении цинка из растворов с 3,5—7,5% серной кислоты она равна 210—330 А/м 2 . В случае метода Тентона (22—27% серной кислоты) при температуре 60°С применяют плотность тока выше 1000 А/м 2 . Вольтаж зависит от состава раствора, расстояния между электродами и от состава их. При средних условиях осаждения меди падение вольтажа между соседними электродами равно 2 V. При электролизе цинка на заводе Трэйл - 3,9 V. Состав растворов определяет эффективность процесса осаждения. Последний весьма затрудняется в присутствии примесей: сернокислой окиси железа (растворяет осажденную медь), мышьяка, сурьмы и кобальта (понижают использование тока при осаждении цинка). Характер образующегося осадка ухудшается в присутствии взвешенных веществ; кроме того, осадок меди ухудшается при избытке железа, осадок цинка - в результате присутствия железа, ванадия, кобальта, никеля, мышьяка и сурьмы. Добавки некоторых коллоидов (например, желатина) улучшают условия электролиза, способствуя образованию плотного осадка при высокой плотности тока. Очистка растворов употребляется для периодического удаления примесей, затрудняющих процесс осаждения или понижающих активность растворов.
Осаждение путем цементации с одновременным выделением водорода для создания восстановительных условий среды применяется для осаждения металлов, растворяющихся в присутствии кислорода. На практике этот случай имеет значительное применение для осаждения золота и серебра из цианистых растворов. В результате разложения комплексной соли происходит осаждение металлического золота и растворение цинка в виде цианистого комплекса. При этом на катоде выделяется водород, поляризующий его поверхность. Влияние поляризации в значительной степени устраняется созданием рыхлого осадка свинца на поверхности цинка, что легко достигается освинцовыванием его при действии уксуснокислой соли [Рb(СН2СO2)2]. Комплексный анион, встречаясь с поверхностью цинка, вступает в следующую реакцию цементации:
На поверхности другого элемента пары, которым обычно является свинец, происходит в результате растворения цинка в цианиде и щелочи восстановление водорода, так как потенциал восстановления последнего значительно ниже, чем натрия (или другого металла, образующего комплексную соль).
Водород в момент восстановления связывает кислород, если последний присутствует в растворе, а избыток его выделяется на поверхности цинка. Выделение водорода в результате реакции растворения (в известных пределах) имеет большое, значение, т. к. он связывает кислород, поступающий с растворами или поглощаемый ими в течение процесса осаждения (особенно в экстракторах), и этим не допускает растворения золота (которое сделалось бы возможным в присутствии кислорода), а также окисления цинковой стружки. Соответственно реакции восстановления водорода на поверхности анода происходит растворение цинка, вызывающее переход его в раствор в форме комплекса или сначала в форме цинкатиона, который затем переходит в ион цианистого комплекса согласно формулам:
Обработка и плавка осадка . Дальнейшая обработка продукта, полученного в результате осаждения, производится различными способами в зависимости от состава осадка. Детальное описание этих способов приводится в статьях по металлургии соответствующих металлов. Сводка основных методов обработки осадков приводится в табл. 4.
Способы получения металлов гидрометаллургия
Природные соединения металлов:
сильвинит КСl ∙ NaCl, каменная соль NaCl;
серный колчедан FeS2, киноварь HgS, цинковая обманка ZnS;
мел, мрамор, известняк СаСО3, магнезит MgCO3,
доломит CaCO3 ∙ MgCO3;
глауберова соль Na2SO4 ∙ 10 H2O, гипс CaSO4 ∙ 2Н2О;
магнитный железняк Fe3O4, красный железняк Fe2O3, бурый железняк Fe2O3 ∙ Н2О.
чилийская селитра NaNO3;
Минералы и горные породы, содержащие металлы и их соединения и пригодные для промышленного получения металлов, называются рудами.
Отрасль промышленности, которая занимается получением металлов из руд, называется металлургией.
Способы получения металлов из руд.
1. Электрометаллургический способ - это способы получения металлов с помощью электрического тока (электролиза). Этим методом получают алюминий, щелочные металлы, щелочноземельные металлы.
При этом подвергают электролизу расплавы оксидов, гидроксидов или хлоридов:
NaCl (расплав) D Na+ + Cl-
катод Na+ + e à Na0 ¦ 2
анод 2Cl - - 2e à Cl20 ¦ 1
суммарное уравнение: 2NaCl (распл.) – (э. ток)à 2Na + Cl2
Современный способ получения алюминия был изобретен в 1886 году. Он заключается в электролизе раствора оксида алюминия в расплавленном криолите. Расплавленный криолит растворяет Al2O3, как вода растворяет сахар.
Al2O3 (расплав) D Al3+ + AlO33–
катод Al3+ +3e à Al 0 ¦ 4
анод 4AlO33– –12 e à 2Al2O3 +3O2 ¦ 1
суммарное уравнение: 2Al2O3(распл.) – (э. ток)à 4Al + 3O2 .
2. Пирометаллургический способ - это восстановление металлов из их руд при высоких температурах с помощью восстановителей: неметаллических : кокс, оксид углерода (II), водород; металлических: алюминий, магний, кальций.
Алюмотермия :
Fe+32O3 +2Al = 2Fe0 + Al2O3
Получают железо, хром.
Восстановление оксидов металлов водородом (водородотермия ):
Cu +2O + H2 –(t)à Cu0 + H2O
Получают малоактивные металлы – медь, вольфрам.
Получение чугуна:
В вертикальной печи кокс окисляется до СО, затем происходит постепенное восстановление железа из руды:
3Fe2O3 + CO –(t)à 2Fe3O4 + CO2 ,
Fe3O4 + 4CO –(t)à 3FeО + 4CO2
FeO + CO –(t)à Fe+ CO2
Восстановление углём (коксом):
ZnO + C –(t)à Zn + CO
Получают цинк, никель.
3. Гидрометаллургический способ основан на растворении природного соединения с целью получения раствора соли этого металла и вытеснением данного металла более активным. Например, руда содержит оксид меди и ее растворяют в серной кислоте: CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O, затем проводят реакцию замещения:
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu.
Таким способом получают серебро, цинк, молибден, золото, ванадий.
Если для восстановления требуется оксид металла, то в процессе переработки сначала получают оксид:
а) из сульфида – обжигом в кислороде: 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
б) из карбоната – разложением: СаСО3 –(t)à СаО + СО2
Чугун и сталь.
Производство железа основано на карботермическом восстановлении оксидных металлсодержащих руд.
1) Сульфидные и другие руды вначале подвергают окислительному обжигу : 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.
2)Восстановление оксидных руд осуществляется в доменных печах, при этом протекают следующие реакции:
3Fe2O3 + CO –(t)àCO2 + 2Fe3O4, Fe3O4 + CO–(t)àCO2 + 3FeO, FeO + CO–(t)àCO2 + Feили FeO + C –(t)àCO + Fe.
Полученное железо насыщено углеродом. 3)Затем происходит «выжигание» углерода в сталеплавильных или конверторных печах с образованием стали.
Читайте также: