Температура испарения металлов в вакууме

Обновлено: 20.05.2024

Термическое испарение в вакууме широко используется для изготовления пленочных микроэлементов и схем. Получение требуемого рисунка того или иного слоя пленочной микросхемы производится напылением испаряемого вещества через трафарет, плотно прижатый к подложке. [1]

Термическое испарение в вакууме основано на свойстве металлов и некоторых других материалов в условиях высокого вакуума перемещаться прямолинейно и оседать на поверхности, расположенной на пути их движения. Осаждаемый материал нагревается до тех пор, пока давление его паров не превысит давление остаточных газов. При этом происходит испарение материала и конденсация его на поверхности подложки с образованием пленки. На качество пленок значительное влияние оказывает величина остаточного давления в рабочем пространстве, которая характеризуется средней длиной К свободного пробега остаточных газов. [2]

Термическое испарение в вакууме основано на том, что все вещества при температуре выше абсолютного нуля, способны испаряться. [3]

Термическое испарение в вакууме, которое является наиболее распространенным способом получения тонких пленок, имеет ряд недостатков. [4]

Термическое испарение в вакууме позволяет получать наиболее чистые пленки. Степень их загрязнения контролируется давлением в камере остаточных газов. [5]

Термическое испарение основано на нагреве исходного материала или композиции материалов в вакууме до температуры, при которой возрастающая с нагревом кинетическая энергия атомов и молекул вещества становится достаточной для их отрыва от поверхности и распространения в окружающем пространстве. Это происходит при температуре, когда давление собственных паров вещества превышает на несколько порядков давление остаточных газов. При этом атомарный поток распространяется прямолинейно, и при соударении с поверхностью подложки испаряемые атомы и молекулы конденсируются на ней. [6]

Термическое испарение является результатом разрыва связей между поверхностными атомами испаряемого вещества. [7]

Термическое испарение связано с оптимизацией И тщательным контролем осн. В качестве испарителей наиболее удобны электроннолучевые устройства, особенно с прямым электроннолучевым нагревом испаряемого вещества. Като-днореактивное распыление веществ применяют для осаждения некоторых окислов, высокочастотное - для осаждения некоторых многокомпонентных материалов, гальваническое - для нанесения некоторых простых поглощающих покрытий. [8]

Термическим испарением в вакууме получают пленки на установках типа УВН, которые состоят из трех основных узлов: пульта управления процессом ( электрическая часть), системы откачки с вакуумными агрегатами, рабочей камеры с подколпачным устройством для крепления и перемещения подложек и масок, а также для нагрева подложек и исходного вещества. Па, затем, подавая напряжение от пульта управления, нагревают подложки и вещество, подлежащее напылению, до температуры его испарения. Образующийся поток пара конденсируется на подложке, температура которой значительно ниже температуры испарения материала. [9]

Термическим испарением в вакууме получают наиболее чистые пленки. Достоинствами этого способа являются простота напыления, высокая скорость осаждения пленок и возможность напыления различных металлов. Пленки из материалов сложного состава, которые имеют различные скорости испарения отдельных компонентов, получить этим способом сложно. [10]

Далее термическим испарением или катодным распылением наносится электрод из золота. С помощью фоторезистивной маски выполняется локальное электролитическое осаждение золота. Технология электролитического выращивания столбиков меди более проста. На подложку напыляется медь с подслоем хрома. [11]

Методы термического испарения относятся к группе физических методов разделения и сопровождаются относительно небольшими загрязнениями. В благоприятных случаях ( при существенной разнице в летучестях основы и примесей) могут быть достигнуты относительные пределы обнаружения 10 - 8 % и менее. Переведением разделяемых веществ с помощью химических реакций в соединения, различающиеся по летучести значительно больше, чем исходные, можно расширить область применения методов селективного испарения. Однако в подобных случаях приходится решать обычные проблемы повышения надежности определений, характерные для химико-спектральных методов. [12]

Методом термического испарения и конденсации наносят как металлические, так и неметаллические покрытия на разные подложки. Толщина осажденного слоя пропорциональна времени осаждения. Если требуется нанести слой сплава или другого материала усложненного состава, то необходимо использовать два или несколько отдельных испарителей. [14]

Метод термического испарения в вакууме в настоящее время наиболее распространен в зарубежной технике. Хевенс [4] объясняет широкое применение этого метода быстрым развитием вакуумной техники, но при этом отмечает, однако, что метод не всегда обеспечивает воспроизводимые результаты из-за невозможности достаточной регулировки процесса испарения и конденсации. Метод термического испарения не является универсальным, так как испарение веществ с высокой температурой плавления вызывает ряд осложнений, а иногда и совсем неосуществимо. В других случаях не обеспечивается необходимая механическая или химическая прочность образующихся покрытий, и, наконец, нанесение пленок на поверхности деталей сложных конфигураций и больших размеров вызывает ряд технологических трудностей. [15]

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Испарение металла может происходить из тигля, или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, в виде впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электронно - лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы. [1]

Испарение металлов в вакууме основано на том, что в условиях глубокого вакуума ( 10 - 3 - 15 - 5 мм рт. ст.) металл нагревают до температуры, при которой он интенсивно испаряется и, осаждаясь на поверхности изделий и стенках вакуум-камеры, образует тонкую пленку. Этим способом можно осаждать почти все наиболее распространенные металлы: алюминий, железо, хром, медь, свинец, никель, цинк, олово, серебро, золото и другие, а также некоторые окислы и соли, применяемые для защиты осажденного слоя металла. [2]

Для испарения металлов , плохо удерживающихся на нитях, а также диэлектрических соединений изготавливают испарители из тонких листовых металлов, придавая им форму лодочек или неглубоких тиглей. Для испарения порошкообразных материалов применяют испарители в виде лодочек с сетчатой крышкой, которая предотвращает разбрасывание материала при испарении вследствие образования повышенного давления пара в глубине испарителя - в месте контакта испаряемого материала и нагревателя. [3]

Рассмотрим испарение металла в вакууме в замкнутом объеме и при постоянной температуре. С течением времени скорость испарения уменьшится, так как часть атомов металла из пара возвратится на его поверхность. Очевидно, что скорость этого обратного процесса конденсации возрастает по мере увеличения плотности пара. [4]

Для испарения металла можно пропускать электрический ток непосредственно через ленту или проволоку из испаряемого металла или же использовать в качестве нагревательного элемента проволоку или спираль из тугоплавкого металла ( вольфрам, молибден), на которой укрепляется кусок испаряемого металла. При нагреве металл, плавясь, превращается в каплю, которая затем постепенно испаряется. [5]

Для испарения нужных металлов применяются испарители из вольфрамовой проволоки, нагреваемой пропусканием тока. Вольфрам особенно пригоден для этой цели, так как его давление пара при 2 600 К еще не превышает 10 - 6 мм рт. ст.; таким образом, им можно пользоваться для испарения любого металла. [6]

Процесс испарения металлов и различных химических соединений имеет важное значение, так как он является основой производства ртути, цинка, магния, мышьяка и других металлов, а также при получении минеральных пигментов. [7]

Процесс испарения металлов подчиняется общим закономерностям обратимых реакций. [8]

Метод испарения металла в вакууме заключается в нагреве определенной порции металла в вакуумной камере, испарении его и осаждении паров металла на поверхности диэлектрика, также находящегося в вакуумной камере. Применение вакуума ( остаточное давление порядка 10 1 - 10 - 4 мм рт. ст.) обеспечивает отсутствие окисления испаряемого металла, снижение его точки кипения и получение прямолинейного движения атомов металла от испарителя к поверхности диэлектрика. Этот метод металлизации пригоден как для неорганических, так и для органических диэлектриков. [10]

Влияние испарения металлов на выход по току во многих процессах сравнительно невелико, так как электролиз ведется по возможности при более низких температурах. Лишь в отдельных случаях, например при электролизе расплавленного CdCl2, испарение катодного продукта является основной причиной потерь. Наиболее существенные потери продуктов электролиза происходят за счет растворимости катодных и анодных продуктов, диффузии их по направлению друг к другу, воссоединения разложенного при электролизе вещества, окисления растворенного металла атмосферным кислородом, и некоторых других побочных процессов. [11]

Способ испарения металла в вакууме известен с 1890 г., но только в последнее время получил исключительно широкое практическое применение. [12]

Способ испарения металлов в вакууме относительно дорог и требует довольно сложной аппаратуры, но зато применение его обеспечивает высокое качество продукции. Кроме того, этот способ применяют для получения таких пленок металла, которые другим путем получить нельзя, например пленок алюминия. [13]

При испарении металла или сплава на холодных изоляционных частях осаждается проводящая пленка, изменяются размеры деталей, и расстояния между ними, что приводит к ухудшению параметров электровакуумных приборов. Поэтому желательно, чтобы давление Ps и пропорциональная ему интенсивность испарения w были возможно ниже при рабочей температуре вакуумного металла. Среди других характеристик важное значение имеет также температурный коэффициент линейного расширения материалов ТК1 и помимо обычных механических характеристик - предел ползучести on ( M, определяющий нагрузку, при которой в области высоких температур материал начинает непрерывно течь. Это приводит, например, к провисанию сеток и катодных спиралей. От величины тпол в значительной мере зависит фор-моустойчивость при высоких температурах. Металлы и сплавы должны быть химически инертны, особенно по отношению к газам, так как в ходе производства элементов прибора может происходить поглощение газов, образование сульфидов, оксидов и других вредных примесей, трудно удаляемых при откачке лампы. В электровакуумной технике используется ряд металлов и сплавов; здесь рассматриваются никель и железо, основные тугоплавкие металлы и их сплавы, а также сплавы для вводов и электровакуумные припои. [14]

При испарении металлов основным видом частиц в газовой фазе являются одиночные атомы металла и лишь небольшую часть ( обычно меньше 0 1 %) составляют двухатомные молекулы. Как следует из табл. 4, существует несколько элементов ( С, S, Se, Те, Р, As, Sb), пары которых состоят из многоатомных молекул. При испарении соединений переходе газообразное состояние обычно сопровождается изменением вида молекулы. [15]

Температура испарения металлов в вакууме

Основы вакуумной техники

2. Сорбционные явление в вакууме

2.1. Энергия взаимодействия

По мере снижения рабочего давления роль поверхностных явлений при получении и измерении вакуума непрерывно возрастает, особенно в области сверхвысокого вакуума. Процесс поглощения газов или паров твердыми телами, не зависящий от того, происходит он в объеме или на поверхности, называется сорбцией.
Процесс поглощения газов поверхностью твердых тел называется адсорбцией и подразделяется на физическую и химическую (хемосорбцию). Энергия взаимодействия при физической адсорбции выше, чем при химической.
Адсорбция – поглощение газов в объеме твердого тела. При этом происходит растворение газов в твердом теле. Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом, поглощаемое – сорбатом. Выделение газа из твердых тел называется десорбцией.
Сорбция – процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяется энергия взаимодействия, имеющая физическую и химическую природу.
Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется следующими эффектами:
1. Индукционный эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом.
2. Ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными дипольными моментами.

3. Дисперсионный эффект притяжения объясняется взаимодействием колеблющихся диполей, которые создаются электронами, вращающимися вокруг ядра.
Энергию притяжения при физическом взаимодействии рассчитывают по формуле
, (2.1),

где r – расстояние между молекулами; μ0 – дипольный момент; α0 – поляризуемость; ι – потенциал ионизации.
.
Для полярных молекул H2O и NH3, существенную часть всей энергии составляет ориентационный эффект. Неполярные молекулы взаимодействуют только за счет дисперсионного эффекта, возрастающего с увеличением атомного числа, т. к. индукционный эффект мал. При химическом взаимодействии энергия притяжения Qх объясняется возникновением ковалентной или ионной связи. Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. При ионной связи осуществляется взаимное электронное притяжение противоположно заряженных ионов, химическая связь может носить смешанный характер.
Это объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекул, она обратно пропорциональна 12 ступени расстояния между молекулами . С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать в виде

.
При , наблюдается положение равновесия.
Для нахождения энергии молекулы с поверхности твердого тела, необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекул с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела. Если расстояние между молекулой газа и поглощающей поверхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами адсорбента, то можно применить интегрирование по объему.
Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом:

где: dV и na – концентрация и объем атомов адсорбента.
После интегрирования получаем, что энергия, обеспечивающая физическое притяжение будет пропорциональна третьей степени, а отталкивание девятой степени расстояния между молекулой и поверхностью.
Таблица 2.1
Теплота физической адсорбции Qa и испарения Е некоторых газов на углероде.

Энергия взаимодействия для хемосорбции значительно больше, чем для физической сорбции и лежит в пределах (100..400) ·106 Дж/Кмоль. Уравнение (2.2) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых (рис.2.1).

Рис. 2.1. Энергия взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела.
С приближением молекулы к поверхности молекула оказывается в первой потенциальной яме, при этом наблюдается физическая адсорбция, при этом молекула с энергией поступательного движения КТ/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между rф1 и rф2.
Если энергия молекулы больше чем , то многоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью, при этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между rф1 и rф2. Следующим этапом процесса поглощения является адсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристаллическую решетку твердого тела. Десорбция газа наблюдается в обратном порядке.
Для реальных поверхностей с дефектами кристаллической решетки теплота адсорбции не имеет постоянного значения и описывается функцией распределения.
Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности тела. Для идеальных поверхностей эти изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. Величина потенциального барьера при движении молекулы по касательной к поверхности называется теплотой миграции, она связана с теплотой адсорбции соотношением
,

где Z – коэффициент пропорциональности; Z=1/2 – для кубической решетки; Z=2/3 – для гексагональной решетки.

2.2. Время адсорбции

Минимальным временем адсорбции можно считать период колебания молекулы в потенциальной яме, это время можно считать примерно одинаковым для всех молекул газаτ0=10-3 с.
Время адсорбции определяется теплотой адсорбации и определяется:

, (2.3)
здесь – теплота адсорбции.
Время адсорбции основных составляющих воздуха, при комнатной температуре 10-10с, а при 1 секунда.
Для паров воды и масел τа≈102 при Т=293К и τа≈1043 при Т=77К.
Для гелия (He) даже при 77К τа близко к минимальной (10-13). Поглощение его на гладких поверхностях становится заметным при Т Для хемосорбции при теплотах более 100·106 Дж/кмоль, время адсорбции настолько велико, что адсорбционные процессы становятся необратимыми при комнатной температуре, при изменении давления газа над поверхностью адсорбента. Вернуть систему в первоначальное состояние можно лишь повышением температуры.
При физической адсорбции τа мало и наблюдается обратимость количества поглощенного газа в зависимости от давления в фазе. Время перехода молекул на поверхности из одной потенциальной ямы в другую, называется временем миграции и определяется:
(2.4)

Для больших τМ, молекулы газа локализованы и не перемещаются по поверхности тела. Число скачков, которые совершит молекула за время адсорбции

Средний путь
, (2.5),
где А – постоянная решетки.
За время адсорбции молекула газа, имеющая Qa=80·106 Дж/кмоль при Т=293 К, по поверхности тела с идеальной кубической решеткой, т. е. А=0,5; Z=0,5 Нм, совершит NM=2.5·107 скачков и пройдет LM=1,25 см.
При наличии дефектов поверхности путь может быть существенно длинее.

2.3. Конденсация и испарение

Вещества в зависимости от температуры и давления могут находится в различных агрегатных состояниях. В вакуумной технике могут происходить процессы конденсации, испарения, сублимации и десублимации. Кривая давления насыщенного пара при давлении меньше 100 Па, может быть описана уравнением

где РТ – давление насыщенного пара при температуре Т; M и N – константы, зависящие от рода вещества.
Достаточно точные значения давления паров различных веществ определены экспериментально, сведены в различные справочники, включая полимеры и т. д.
Давление насыщенных паров, сплавов, приближенно определяется законом Рауля

где РА – давление насыщенных паров вещества А; РАS – давление насыщенных паров вещества В, является растворителем вещества А; nA и nB – количество молей веществ А и В в растворе.
Массовый поток газа, падающий на единицу поверхности в единицу времени равен
(2.8).
Скорость конденсации
, (2.9),

здесь γ – вероятность конденсации молекулы газа.
Если известна теплота адсорбции φа молекулы на поверхности твердого тела, то коэффициент γ определяется как доля молекул, которых ниже φа.
Используя интегральное распределение молекул по энергиям можно записать

При давлении насыщенного пара на поверхности существует динамическое равновесие процессов конденсации и испарения, т.е. скорости конденсации и скорости испарения одинаковы:
. (2.11)

Массообмен на поверхности определяется уравнением баланса

где при P>PT – конденсация; при P Процессы сублимации и десублимации описываются аналогичными выражениями. Конденсация тепла идет с выделением теплоты. Теплоту конденсации можно определить по уравнению

При изучении молекулярных потоков в высоком вакууме важно знать направление испаряющихся молекул, его можно определить по уравнению

где γ – угол; ξ – заданная доля молекулярного потока.

2.4. Адсорбция газов и паров

Адсорбционные процессы изучают по кривым адсорбции, устанавливающим зависимость между тремя основными величинами: количеством поглощаемого газа (Q); равновесным давлением (Р); температурой (Т).
Различают три основных типа кривых: изотерма α = F(P), при Т = const, изобара α = F(Т), при Р =const, изостера Р = F(Т), при α = const.
Чаще всего используются изотермы.
При выводе уравнения изотермы многослойной, полимолекулярной адсорбции принимают следующие допущения: 1) теплота адсорбции в первом слое постоянная и не зависит от количества поглощенного газа; 2) теплота адсорбции во втором и всех последующих слоях равна теплоте конденсации; 3) значение вероятности конденсации и минимальное время адсорбции одинаковы для всех адсорбционных слоев.

Рис. 2.2. Условная модель многослойной адсорбции.

Для облегчения расчета свободной поверхности все молекулы условно сдвинуты вправо, молекулы адсорбированы на поверхности в несколько слоев (рис.2.2).
Уравнение полимолекулярной адсорбции было получено Брунауэром, Эмметом и Тейлором и известно под названием уравнения БЭТ:

где а – количество адсорбата на единице поверхности адсорбента; ат – количество адсорбата, необходимого для мономолекулярного покрытия адсорбента; р – равновесное давление в газовой фазе; рТ – давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т, К; С – константа, зависящая от разности теплот адсорбции Qa и конденсации Е; C=exp[(Qa—E)/(RT)]; R– универсальная газовая постоянная.
При Qa>E дает S-образную изотерму адсорбции, а при Qa≤E – островковую изотерму адсорбции.
При островковой изотерме адсорбции поглощение молекул газа на занятой поверхности более вероятно, чем на свободной. Это приводит к образованию на поверхности многослойных участков поглощенного газа.

Рис.2.3. Изотермы многослойной адсорбции:
а) S – образная изотерма; б) островковая изотерма

Для очень низких давлений S-образная изотерма переходит в линейную и описывается уравнением Генри

, (2.15)
где b — постоянная, зависящая от температуры; b=C/pT.
Для низких давлений S-образная изотерма дает изотерму мономоле-кулярной адсорбции.
. (2.16)

Уравнение (2.16) известно под названием уравнения Ленгмюра и характерно для хемосорбционных процессов.

Рис. 2.4. Изотермы мономолекулярной адсорбции:
а) изотерма Генри; б) изотерма Ленгмюра
Уравнение (2.14) при a = G/Aможно преобразовать к виду

где G– общее количество адсорбированного газа; А – полная поверхность адсорбента.
Обрабатывая экспериментальные данные G=f(p) в координатах и , относительно которых записанное уравнение линейно, можно найти две константы: А и С, а константа С позволяет по известной теплоте конденсации рассчитать теплоту адсорбции.

2.5. Степени покрытия поверхности

Степень покрытия поверхности молекулами адсорбированных газов влияет на характер протекания поверхностных явлений: эмиссию электронов из твердого тела, поверхностный электрический разряд, сухое трение и износ, адгезию пленок и т. д.
Устанавливают три степени покрытия поверхности: высокую (θ»1), среднюю (θ ≈1) и низкую (θ «1). Для расчета равновесных значений θ можно воспользоваться уравнением (2.14), позволяющим рассчитывать θ при любых степенях покрытия.
В тех случаях, когда время установления адсорбционного равновесия мало, θ не будут достигать равновесных значений. Для определения влияния времени установления адсорбционного равновесия на долю поверхности, покрытой слоем адсорбированных молекул, необходимо решить дифференциальное уравнение адсорбции на гладкой поверхности. Для случая мономолекулярной адсорбции оно может быть записано в следующем виде:

где – удельная скорость адсорбции; – удельная скорость конденсации на свободной поверхности; – удельная скорость испарения с поверхности, покрытой мономолекулярным адсорбционным слоем.
Если принять за равновесное состояние α = 0,99 α∞, то время достижения сорбционного равновесия при начальном условии Qо = 0.

При адсорбции азота на графите для р = 1,33·104 Па; Т = 293 К; аm = 9,6.1018 м-2; f = l; τ0=10-13с получим tР=3×10-11с, что говорит о том, что при высоких давлениях или температурах адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно.
При низких давлениях или температурах адсорбционное равновесие устанавливается достаточно медленно. Так, для паров масла (М = 422 кг/кмоль) при р=1,3·109Па; Т=298 К; Qa = 96·106 Дж/кмоль; аm=6,67·1017 1/м2 получим tР ≈ 105 с, т. е. величину, соизмеримую с временем эксперимента.

2.6. Растворимость газов в твердых телах

Концентрация газов, растворенных в твердом теле, зависит от его температуры, давления и типа кристаллической решетки. В металлах, для которых характерна гомополярная металлическая связь между электроположительными атомами, зависимость растворимости от давления и температуры имеет следующий вид:

где п – число атомов в молекуле газа; Qs – энергия активации при растворении; S0 – постоянный коэффициент.
Знак «+» в формуле (2.20) характерен для газов, образующих с металлом химическое соединение, а знак «—» – для газов, образующих истинные растворы. Растворимость газов, образующих истинные растворы, с повышением температуры возрастает (Н2 в Сu, Fe и Ni), а образующих химические соединения уменьшается (Н2 в Ti).
Зависимость растворимости газов в металлах от давления представляет собой степенную функцию с показателем степени 1/п. Это связано с тем, что газы растворяются в металлах в атомарном состоянии и перед растворением происходит диссоциация молекул на атомы. Например, для кислорода n = 2, реакция диссоциации имеет вид Q2↔0+0.
По закону действующих масс, константа равновесия такой реакции ; и – давления атомарного и молекулярного кислорода.
Очевидно, что , т. е. растворимость газов в металлах пропорциональна давлению диссоциированного газа.
В неметаллах, атомы кристаллической решетки которых связаны между собой ионной или ковалентной связью, растворение газов происходит в молекулярном состоянии. Образуются истинные растворы, и зависимость растворимости газов от температуры и давления имеет вид
. (2.21)

Постоянных S0и QS, характеризуют растворимость основных газов в металлах. Абсорбционный процесс растворения газов в твердых телах осуществляется за счет диффузии молекул газа в кристаллическую решетку или по границам зерен. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации. Так как для стационарного газового потока через стенку толщиной 2h градиент концентрации равен

где q— число молекул, проходящих в единицу времени через единицу площади поперечного сечения в направлении оси х; D— коэффициент диффузии; S1 и S2 — концентрации газа на границах стенки.
При повышении температуры коэффициент Dсильно возрастает:

где QD — энергия активации при диффузии; n – число атомов в молекуле газа для металлов, для неметаллов n =1; DО — коэффициент пропорциональности, не зависящий от температуры.
Подставляя в (2.23) выражение для Dи S из (2.20), получим выражение для газопроницаемости металлов

где K0=D0S0— константа проницаемости.

Курс обучения «Основы течеискания и вакуумной техники» 27–29 сентября 2022 года

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» имени В. И. Ульянова и ООО «ВАКТРОН» приглашают сотрудников предприятий принять участие в курсе повышения квалификации «Основы течеискания и вакуумной техники».

Программа является подготовительным курсом к аттестации персонала в области контроля герметичности по требованиям РОСТЕХНАДЗОР (СДАНК-01-2020, СДАНК-02-2020) и РОСАТОМ ГОСТ Р 50.05.01-2018, ГОСТ Р 50.05.11-2018. По результатам обучения сотрудник получает удостоверение о повышении квалификации государственного образца по университетской программе дополнительного профессионального образования. Курс проводится согласно лицензии на образовательную деятельность №1103.

Проводимый экзаменационный контроль может быть учтен аттестационным центром для выдачи удостоверения на право подготовки заключений о контроле герметичности. Курс на практике подготовит к квалифицированной эксплуатации и обслуживанию современного вакуумного оборудования: масс-спектромерических течеискателей, вакуумных насосов,вакуумметров, а также к проведению работ по вакуумированию и испытаний на герметичность.

Исследование процессов газовыделения из материалов

Одним из условий сохранения высокого вакуума в изолированных от насосов системах и электровакуумных приборах является отсутствие газовыделений с поверхностей и из масс, граничащих с вакуумом. В обычных условиях все материалы содержат связанные газы: удерживаются на поверхности за счет сил физической адсорбции (адсорбированы); растворены в объеме материала (абсорбированы); содержатся в виде химических соединений (хемосорбированы); имеются в виде объемных включений в порах, трещинах (окклюдированы).
Связанные газы при определенных условиях могут переходить в свободное состояние (десорбироваться) и повышать давление в замкнутом объеме.
Обычно в ходе откачки высоковакуумные системы и электровакуумные приборы подвергаются обезгаживанию. В каждом конкретном случае следует рассматривать пару "материал - газ" и намечать соответствующие пути освобождения материала от газа.

В зависимости от способа получения, хранения и обработки материалы могут одержать и выделять самые разнообразные газы: СО, СО2, Н2О, О2, N2, H2 и др. Идентификацию газов, выделяющихся из материалы, осуществляют обычно с помощью масс-спектрометров.
Технологов интересует, кроме того, и количество газов, которое может выделиться из материалов в ходе их вакуумной обработки. В связи с тем, что газовыделение зависит от очень многих факторов и не всегда строго известна "история" материала, то нельзя полностью доверяться справочным сведениям по газовыделению, поэтому часто приходится оценивать газовыделение экспериментально.
Наиболее эффективным способом очистки материалов считают высокотемпературный отжиг в вакууме или водороде. При этом решается также проблема снятия внутренних напряжений, появившихся в ходе предварительных механических и других обработок материалов.
Газы и металлы образуют растворы различных типов. Сравнительно небольшие по размерам атомы газов (водорода, азота) могут занимать устойчивое положение между большими атомами металла, образуя так называемые растворы внедрения. При этом кристаллическая решетка металла несколько растягивается вследствие колебаний атомов относительно центров равновесия. Если размеры атомов растворяющихся газов соизмеримы с размерами атомов металла, то образуются так называемые растворы замещения: в узлах кристаллической решетки атомы газа замещают атомы металла, при этом решетка деформируется (Рис. 1).

Перемещение растворенных атомов газов в объеме металла или к его поверхности происходит за счет диффузии; диффузия возможна тогда, когда колеблющиеся атомы газов приобретают энергию, достаточную для "расталкивания" соседних атомов решетки металла. Диффузия газов в растворах внедрения идет легче, чем в растворах замещения.
Коэффициент диффузии газа в металле, а, следовательно, и скорость диффузии зависит от многих факторов. Выражение для коэффициента диффузии газа через металлическую пластину толщиной δ, по одну сторону которой имеется вакуум, а по другую - газ с давлением Р, экспоненциально зависит от температуры Т:

где к - постоянная, зависящая от природы системы "газ - металл"; Ео - энергия активации процесса диффузии.

При повышении температуры возрастает интенсивность колебаний частиц твердого тела, и осевшие на поверхности молекулы газа могут выделиться в свободное пространство. Освободившиеся участки поверхности твердого тела могут быть снова заняты газом, диффундирующим из объема твердого тела. Ясно, что обезгаживание следует вести при повышенных температурах, чтобы ускорить процессы десорбции и диффузии. Однако в некоторых случаях при повышенных температурах процессы могут осложняться за счет химического взаимодействия газов с твердым телом.

На практике бывает довольно трудно различить, за счет какого процесса поглощается или выделяется газ. Более легко различима физическая адсорбция (десорбция), при которой газ поглощается или выделяется практически мгновенно. В общем случае для распознавания природы поглощения газа основываются на форме кривых зависимости количества выделившегося газа от времени при изотермическом обезгаживании. Если газовыделение обусловлено в основном диффузией газа из объема твердого материала, то скорость выделения газа приблизительно пропорциональна 1/sqrt( τ ), (где τ - время обезгаживания). Скорость выделения хемосорбированного газа пропорциональна 1/τ, а образующегося при поверхностной термической диссоциации 1/ τ 2 .

Количество физически адсорбированного газа считают эквивалентным мономолекулярному слою: 0,3-0,5 л мм рт. ст./см . Этот газ удаляется за 2-3 минуты при нагреве до 200-300 °С. Величина истинной поверхности, участвующей в физической адсорбции, может в сотни раз превышать геометрическую поверхность твердого тела.

Повышение температуры отжига всегда ускоряет обезгаживание металлов и улучшает очистку поверхности. Однако при выборе температуры обезгаживания следует учитывать и возможность нежелательных структурных изменений металлов, приводящих к рекристаллизации и к снижению прочности, нарушению формоустойчивости деталей. Температура обезгаживания должна быть, по возможности, более высокой, по крайней мере, выше рабочей температуры деталей в приборах. Эта температура ограничивается иногда испарением материала (испарение считается заметным, если давление паров над металлом превышает 10-2 мм рт. ст.). Максимальные температуры обезгаживания для наиболее распространенных металов следующие: для вольфрама - 1800 °С, для молибдена - 950 °С, для меди - 500 °С, для никеля - 750-950 °С, для железа - 1000 °С.

Известны следующие способы нагрева материалов при обезгаживании:

в электрических и газовых печах;
за счет непосредственного пропускания электрического тока через деталь;
токами высокой частоты;
путем бомбардировки деталей положительными ионами или электронами в вакууме (в последнем случае возможно разрушение химических соединений, находящихся на поверхности).

Методом прогрева в печи возможно обезгаживание всего прибора целиком. При этом происходит обезгаживание вспомогательных металлических деталей, которые в готовом приборе при его работе не нагреваются до высокой температуры.
Прогрев или прокаливание непосредственным пропусканием электрического тока удобно применять к деталям, которые используются как нагревательные элементы в готовом изделии (например, катоды, нити накаливания и т.п.). В частности, режим прокаливания катода для его обезгаживания всегда должен удовлетворять также и требованиям его температурной обработки для получения надлежащих эмиссионных свойств. Во всяком случае в процессе откачки катод должен хотя бы некоторое время выдерживаться при температуре более высокой по сравнению с его рабочей температурой.

Прокаливанию токами высокой частоты в процессе откачки подвергаются наиболее ответственные металлические детали электровакуумного прибора. При этом катушка (индуктор), по которой течет ток высокой частоты, располагается снаружи (в воздушной атмосфере), а нагреваемая металлическая деталь - внутри вакуумной системы (обычно стеклянной). В детали, расположенной внутри катушки, наводятся токи Фуко, за счет их протекания происходит разогревание.
При прокаливании электронной бомбардировкой используется кинетическая энергия электронов, эмитируемых накаленным катодом и устремляющихся под действием электрического поля к положительно заряженному (по отношению к катоду) электроду.

При достижении электронами поверхности положительного электрода их кинетическая энергия превращается в теплоту, которая и повышает температуру электрода. Очевидно, температура прокаливания, достигаемая методом электронной бомбардировки, тем выше, чем выше положительный потенциал прокаливаемого электрода и чем больше электронный ток катода. Электронная бомбардировка является единственным эффективным методом обезгаживания внутренних электродов (например, сеток).

При пользовании методом электронной бомбардировки необходимо соблюдать такой режим, чтобы насос успевал откачивать выделяющиеся газы, иначе давление в приборе может возрасти до величины, достаточной для образования дугового разряда через газы (между катодом и прокаливаемым электродом); даже, если нет опасности возникновения дуги, то все же нельзя допускать такого повышения давления, при котором может происходить заметная ионная бомбардировка катода, приводящая к его распылению или к снижению эмиссии.

При использовании данных методов обезгаживания необходимо придерживаться следующих общих правил:

температуру прокаливаемой детали повышать постепенно;
максимальную температуру прокаливания устанавливать, по возможности, более высокой, учитывая свойства данного металла в отношении скорости испарения и точки плавления, а также близость к стеклу;
при прокаливании делать кратковременные перерывы для удаления выделяющихся газов, которые не только опасны с точки зрения возникновения дугового разряда в откачиваемом приборе, но и сильно снижают скорость обезгаживания.

При обезгаживании методом ионной бомбардировки в откачанный до высокого вакуума прибор впускается некоторое количество газа, не действующего химически на накаленный катод и являющегося для ионной бомбардировки достаточно удовлетворительным; например, можно пользоваться смесью водорода с аргоном при давлении 10-20 мм рт. ст. В атмосфере впущенного в откачанный прибор газа возбуждается разряд, и образующимися при этом ионами газа, ударяющимися под действием электрического поля об электроды прибора, последние доводятся до высокой температуры. Получающийся при соприкосновении с накаленным катодом активный (одноатомный) водород является весьма эффективным восстановителем и, воздействуя на нагретые ионной бомбардировкой электроды, очищает их поверхность от окислов. Ударами ионов выбиваются также молекулы других газов, адсорбированные на поверхности бомбардируемых электродов и со стенок стекла.

Использованные для ионной бомбардировки газы удаляются насосом: при этом необходимо иметь в виду, что если для ионной бомбардировки были использованы только инертные газы, то они почти не адсорбируются электродами при ионной бомбардировке; водород же может оказаться сам поглощенным в некотором количестве; поэтому при откачке прибора после ионной бомбардировки необходимо подвергать электроды некоторому дополнительному прокаливанию, но уже в вакууме.

Способ обезгаживания ионной бомбардировкой применяется при откачке больших электровакуумных приборов (мощных генераторных ламп, рентгеновских трубок и т.п.), в которых для электронной бомбардировки необходимо прикладывать к электродам весьма высокие напряжения; ионная же бомбардировка требует сравнительно низких напряжений.

Способы определения количества газа, выделяемого материалом
Существуют несколько способов определения количества газов выделяемого материалом. Одними из наиболее простых являются: метод известной проводимости трубопроводов и метод изотермического расширения.

Метод известной проводимости трубопроводов.

В этом методе используются непрерывная откачка объема, в которой происходит газовыделение. Для откачки используется трубопровод известной проводимости. При наличии заметного газовыделения из образца в системе будет повышаться давление даже при непрерывной откачке, т.к. количество выделившихся в единицу времени газов будет превышать, количество газов, удаляемых насосом через трубопровод, на концах которого устанавливается разность давлений P1 - P2 (где P1 - давление на конце трубопровода обращенном к сосуду, а Р2 - на конце трубопровода, обращенном к насосу).

Поток газа через трубопровод определяется выражением:
а количество газа, прошедшее за время Δτ, будет:
Метод изотермического расширения.

О количестве выделившихся газов (G) можно судить по увеличению давления в известном по величине объеме, изолированном от насосов (в данной работе это объем V2):

где Ркон - давление, которое установилось в системе при подключении объема, Рнач - начальное давление, которое было в объеме до соединения его с системой, в которой происходит газовыделение.

Следует отметить, что газ попадает в систему не только в результате газовыделения из образца, но и десорбируется с поверхности самой установки, а также проникает за счет натекания. Поэтому реально количество газа при данном способе измерений будет несколько ниже.
Поток газа (Q), десорбирующегося с поверхности образца определяется выражением:

где ΔG - количество газа десорбированного с поверхности образца за время Δt.
Цель данной работы - исследование процессов обезгаживания титанового образца методом изометрического расширения.

Порядок выполнения работы
Установка состоит из двух объемов (V1, V2), откачиваемых с помощью диффузионного 4 и форвакуумного 1 насосов (рис. 2). Исследуемый образец, представляющий собой титановый цилиндр, который находится в объеме V1. Нагрев образца осуществляется с помощью вольфрамового нагревателя, помещенного внутри цилиндра, температура поверхности которого контролируется с помощью медь-константановой термопары, ЭДС (ε) которой переводится в значения температуры согласно уравнению:

Перед началом работы

Краны 2, 6 открыты;
Краны 3, 5 открыты в положение "байпас".

Открыть кран охлаждения диффузионного насоса (попросить преподавателя или заведующего лабораторией).
Закрыть кран 2.
Включить механический насос и откачать объемы V1 и V2 до предельного давления, создаваемого форвакуумным насосом.
Открыть кран 3 в положение "форвакуум".
Открыть кран 5 в положение "высокий вакуум".
Включить нагреватель диффузионного насоса. Откачать объемы до давления соответствующего 100 делениям по шкале термопарного вакуумметра.
С помощью ионизационного датчика, подключенного к объему V1 измерить предельное давление Рпред в системе.

Установка готова к проведению измерений.
Процесс измерений

Выключить ионизационную часть вакууметра.
Закрыть кран 6.
Снять кривую натекания в объеме V1 (измерения проводить не более 5-10 минут).

Внимание: запрещается увеличение давления в объем V1 до значений, превышающих давление запуска пароструйного насоса (менее 12 делений).

Открыть кран 6.
Откачать объемы до давления соответствующего 100 делениям по шкале термопарного вакуумметра.
Включить нагреватель образца.
Включить секундомер (секундомер не выключать, отсчет времени ведется постоянно в течение эксперимента, через каждую минуту записывать значение температуры образца в лабораторный журнал).
Закрыть кран 6.
Далее через каждую минуту записывать значение давления в объеме V1 .
По истечении 3-5 минут (или раньше, если показания термопарного вакуумметра, подключенного к объему V1 уменьшились до значений менее 40 делений термопарного вакуумметра) закрыть кран 5.

Внимание: запрещается увеличение давления в объем V1 до значений, превышающих давление запуска пароструйного насоса (менее 12 делений)

Открыть кран 5 в положение "байпас".
Выключить нагрев диффузионного насоса.
Через 30 минут открыть кран 3 в положение "байпас".
Выключить механический насос.
Открыть кран 2.
Закрыть кран охлаждения диффузионного насоса.

По итогам измерений построить семейство кривых натекания в объеме V1, графики зависимости количества выделившегося газа (G), величины потока (Q) и температуры образца (t) от времени.

За счет каких явлений удерживаются газы и пары в твердых материалах?
Способы вакуумного обезгаживания материалов.
От чего зависят скорость газовыделения и общее газовыделение?

Читайте также: