Термоэлектрические явления в металлах и полупроводниках
Обновлено: 17.05.2024
Согласно второму закону Вольта, в замкнутой цепи, состоящей из нескольких металлов, находящихся при одинаковой температуре, э. д. с. не возникает, т. е. не происходит возбуждения электрического тока. Однако если температура контактов не одинакова, то в цепи возникает электрический ток, называемый термоэлектрическим. Явление возбуждения термоэлектрического тока (явление Зеебека), а также тесно связанные с ним явления Пельтье и Томсона называются термоэлектрическими явлениями.
1. Явление Зеебека (1821). Немецкий физик Т. Зеебек (1770—1831) обнаружил, что в замкнутой цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных проводников, контакты между которыми имеют различную температуру, возникает электрический ток.
Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух металлических проводников 1 и 2 с температурами спаев Т1 (контакт А) и T2 (контакт В), причем Т1 > T2 (рис.331).
Не вдаваясь в подробности, отметим, что в замкнутой цепи для многих пар металлов (например, Сu — Bi, Ag — Сu, Аu — Сu) электродвижущая сила прямо пропорциональна разности температур в контактах:
Эта э. д. с. называется термоэлектродвижущей силой. Направление тока при T1 > T2 на рис.331 показано стрелкой. Термоэлектродвижущая сила, например для пары металлов медь — константан, для разности температур 100 К составляет всего 4,25 мВ.
Причина возникновения термоэлектродвижущей э. д. с. ясна уже из формулы (246.2), определяющей внутреннюю контактную разность потенциалов на границе двух металлов. Дело в том, что положение уровня Ферми зависит от температуры. Поэтому если температуры контактов разные, то разными будут и внутренние контактные разности потенциалов. Таким образом, сумма скачков потенциала отлична от нуля, что и приводит к возникновению термоэлектрического тока. Отметим также, что при градиенте температуры происходит и диффузия электронов, которая тоже обусловливает термо-э. д. с.
Явление Зеебека не противоречит второму началу термодинамики, так как в данном случае внутренняя энергия преобразуется в электрическую, для чего используется два источника теплоты (два контакта). Следовательно, для поддержания постоянного тока в рассматриваемой цепи необходимо поддерживать постоянство разности температур контактов: к более нагретому контакту непрерывно подводить теплоту, а от холодного — непрерывно ее отводить.
Явление Зеебека используется для измерения температуры. Для этого применяются термоэлементы, или термопары — датчики температур, состоящие из двух соединенных между собой разнородных металлических проводников. Если контакты (обычно спаи) проводников (проволок), образующих термопару, находятся при разных температурах, то в цепи возникает термоэлектродвижущая сила, которая зависит от разности температур контактов и природы применяемых материалов. Чувствительность термопар выше, если их соединять последовательно. Эти соединения называются термобатареями (или термостолбиками). Термопары применяются как для измерения ничтожно малых разностей температур, так и для измерения очень высоких и очень низких температур (например, внутри доменных печей или жидких газов). Точность определения температуры с помощью термопар составляет, как правило, несколько кельвин, а у некоторых термопар достигает »0,01 К. Термопары обладают рядом преимуществ перед обычными термометрами: имеют большую чувствительность и малую инерционность, позволяют проводить измерения в широком интервале температур и допускают дистанционные измерения.
Явление Зеебека в принципе может быть использовано для генерации электрического тока. Так, уже сейчас к. п. д. полупроводниковых термобатарей достигает »18%. Следовательно, совершенствуя полупроводниковые термоэлектрогенераторы, можно добиться эффективного прямого преобразования солнечной энергии в электрическую.
2. Явление Пельтье (1834). Французский физик Ж. Пельтье (1785—1845) обнаружил, что при прохождении через контакт двух различных проводников электрического тока в зависимости от его направления помимо джоулевой теплоты выделяется или поглощается дополнительная теплота. Таким образом, явление Пельтье является обратным по отношению к явлению Зеебека. В отличие от джоулевой теплоты, которая пропорциональна квадрату силы тока, теплота Пельтье пропорциональна первой степени силы тока и меняет знак при изменении направления тока.
Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух разнородных металлических проводников 1 и 2 (рис.332), по которым пропускается ток (его направление в данном случае выбрано совпадающим с направлением термотока (на рис.331 при условии T1 > T2 ). Согласно наблюдениям Пельтье, спай А, который при явлении Зеебека поддерживался бы при более высокой температуре, будет теперь охлаждаться, а спай В — нагреваться. При изменении направления тока спай А будет нагреваться, спай В — охлаждаться.
Объяснить явление Пельтье можно следующим образом. Электроны по разную сторону спая обладают различной средней энергией (полной — кинетической плюс потенциальной). Если электроны (направление их движения задано на рис. 332 пунктирными стрелками) пройдут через спай В и попадут в область с меньшей энергией, то избыток своей энергии они отдадут кристаллической решетке и спай будет нагреваться. В спае А электроны переходят в область с большей энергией, забирая теперь недостающую энергию у кристаллической решетки, и спай будет охлаждаться.
Явление Пельтье используется в термоэлектрических полупроводниковых холодильниках, созданных впервые в 1954 г. под руководством А. Ф. Иоффе, и в некоторых электронных приборах.
3. Явление Томсона (1856). Вильям Томсон (Кельвин), исследуя термоэлектрические явления, пришел к заключению, подтвердив его экспериментально, что при прохождении тока по неравномерно нагретому проводнику должно происходить дополнительное выделение (поглощение) теплоты, аналогичной теплоте Пельтье. Это явление получило название явления Томсона. Его можно объяснить следующим образом. Так как в более нагретой части проводника электроны имеют большую среднюю энергию, чем в менее нагретой, то, двигаясь в направлении убывания температуры, они отдают часть своей энергии решетке, в результате чего происходит выделение теплоты Томсона. Если же электроны движутся в сторону возрастания температуры, то они, наоборот, пополняют свою энергию за счет энергии решетки, в результате чего происходит поглощение теплоты Томсона.
8.2.1 Термоэлектрические явления в полупроводниках
Эффект Зеебека, или термоэлектрический эффект, был открыт в 1821 г. Он заключается в том, что в замкнутой цепи, состоящей из двух различных полупроводников или полупроводника и металла, места соединения которых находятся при различных температурах, возникает электрический ток, который называется термоэлектрическим.
На концах такой разомкнутой цепи появится разность потенциалов (Um), которая, носит название электродвижущей силы (ЭДС).
Если концентрации свободных электронов и дырок в полупроводнике или их подвижности неодинаковы, то концы полупроводника окажутся противоположно заряженными. Состояние равновесия наступит при равенстве потока свободных носителей заряда, обусловленного градиентом температур, потоку, обусловленному действием электрического поля, возникшего в результате разделения зарядов.
В электронном полупроводнике основными носителями заряда, как известно, являются электроны. Поток их от горячего конца к холодному будет больше, чем от холодного к горячему. В результате этого на холодном конце будет накапливаться отрицательный заряд, а на горячем оставаться нескомпенсированный положительный заряд, образованный нескомпенсированными ионами донорной примеси. Возникшее электрическое поле будет вызывать поток электронов от холодного конца полупроводника к горячему. Стационарное состояние установится при равенстве этих потоков.
У дырочного полупроводника на холодном конце возникает положительный заряд. Таким образом, по закону термоЭДС можно судить о типе электропроводности полупроводника.
При низких температурах в чистых веществах при наличии градиента температур проявляется эффект увлечения электронов фононами, которые движутся от нагретого конца к холодному. Электронно-фононное увлечение приводит к образованию дополнительной термоЭДС, которая значительна при низких температурах.
Эффект, обратный явлению Зеебека, называют эффектом Пельтье (электротермический эффект Пельтье открыт в 1834 г.). Этот эффект состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух разнородных полупроводников или полупроводника и проводника происходит выделение тепла или его поглощение (охлаждение) в зависимости от направления тока.
Коэффициент Пельтье зависит от природы контактирующих материалов, температуры и направления тока.
Он показывает количество тепла, выделившегося или поглотившегося на контакте при прохождении через него единицы заряда.
Причина возникновения эффекта состоит в том, что внешнее электрическое поле переносит электроны или дырки из одного материала в другой, причём равновесная энергия электронов или дырок в обоих материалах различна, и электроны, пришедшие из одного материала через спай, имеют избыток или недостаток энергии по сравнению с остальными электронами в данном материале. Этот избыток (или недостаток) энергии отдается решетке (или пополняется за счёт решетки), в результате температура спая растёт или падает.
Томпсон, применив к термоэлектрическим явлениям первое и второе начала термодинамики, в 1856 г. установил связь между коэффициентами термоЭДС и коэффициентом Пельтье:
и предсказал существование третьего явления, названного в дальнейшем эффектом Томпсона, который заключается в следующем. При пропускании тока через проводник или полупроводник, вдоль которого имеется градиент температуры, в дополнении к теплоте Джоуля в объёме материала в зависимости от направления тока выделяется или поглощается некоторое количество тепла.
Эффект Томпсона в полупроводнике объясняется тем, что при наличии в нём градиента температуры возникает термоЭДС. Ecли направление напряженности возникшего электрического поля совпадает с направлением напряженности внешнего поля, то не вся энергия, поддерживающая ток, обеспечивается внешним источником. Часть работы совершается за счёт тепловой энергии самого полупроводника, в результате чего он охлаждается. При смене направления напряженности внешнего поля оно будет совершать дополнительную работу, что приведет к выделению тепла, дополнительного к теплоте Джоуля.
Большая термоЭДС полупроводников позволяет эффективно использовать их в качестве термоэлектрических материалов.
Все три термоэлектрических явления связаны друг с другом. Они считаются обратимыми при слабых токах и стационарном тепловом режиме, изменяют знак, как с изменением разности температур, так и с изменением направления тока.
3.2.1. Термоэлектрические явления в полупроводниках
На концах такой разомкнутой цепи появится разность потенциалов (Um), которая, носит название электродвижущей силы (ЭДС). Значение этой разности потенциалов, зависящее от разности температур и вида материала характеризуется коэффициентом:
где α – удельная термоЭДС. Представляет собой термоЭДС, отнесенную к единичной разности температур.
Механизм образования термоЭДС заключается в следующем. Допустим, что мы имеем однородный полупроводник: Пусть один из концов полупроводника нагрет больше, чем второй. Свободные носители заряда у горячего конца будут иметь более высокие энергии и скорости, чем у холодного. Кроме того, в виду значительной зависимости концентрации свободных носителей в полупроводнике от температуры у горячего конца концентрация свободных носителей заряда окажется больше, чем у холодного. В силу этих причин поток свободных носителей заряда от горячего конца к холодному будет больше, чем от холодного к горячему.
ТермоЭДС отнесённая к единичной разности температур, называют дифференциальной термоЭДС. Она находится по формуле Н.Л. Писаренко:
где k – постоянная Больцмана; e – заряд электрона; n – концентрация электронов; р – концентрация дырок: mn : mp – подвижность соответственно электронов и дырок; me * , mp * – эффективные массы соответственно электронов и дырок, h – постоянная Планка. В выражении (3.20) учитывается вклад, вносимый в термоЭДС электронами и дырками.
В электронном полупроводнике (рис. 3.10, а) основными носителями заряда, как известно, являются электроны, поток их от горячего конца к холодному будет больше, чем от холодного к горячему. В результате этого на холодном конце будет накапливаться отрицательный заряд, а на горячем оставаться нескомпенсированный положительный заряд, образованный нескомпенсированными ионами донорной примеси. Возникшее электрическое поле будет вызывать поток электронов от холодного конца полупроводника к горячему.
Стационарное состояние установится при равенстве этих потоков.
У дырочного полупроводника (рис. 3.10, б) на холодном конце возникает положительный заряд. Таким образом, по закону термоЭДС можно судить о типе электропроводности полупроводника.
Эффект обратный, явлению Зеебека называют эффектом Пельтье (электротермический эффект Пельтье открыт в 1834 г.
Этот эффект состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух разнородных полупроводников или полупроводника и проводника происходит выделение тепла или его поглощение (охлаждение) в зависимости от направления тока.
Количество выделившегося или поглощенного тепла (Qn), в месте контакта пропорционально прошедшему через контакт количеству электричества:
где П – коэффициент Пельтье; I – ток, протекающий через контакт; t – время прохождения тока.
Коэффициент Пельтье зависит от природы контактирующих материалов, температуры и направления тока. Он показывает количество тепла, выделившегося или поглотившегося на контакте при прохождении через него единицы заряда.
и предсказал существование третьего явления, названного в дальнейшем эффектом Томпсона, который заключается в следующем. При пропускании тока через проводник или полупроводник, вдоль которого имеется градиент температуры, в дополнении к теплоте Джоуля в объёме материала в зависимости от направления тока выделяется или поглощается некоторое количество тепла.
Теплота Томпсона (Qm), пропорциональна плотности тока (J), времени (t) и перепаду температур вдоль проводника (ΔT):
где τ – коэффициент Томпсона, зависящий от свойств материала.
Между коэффициентом Томпсона (τ) и коэффициентом термоЭДС (α) существует следующая зависимость:
где dα – изменение коэффициента термоЭДС при изменении температуры на dТ; Т – средняя температура полупроводника.
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО, явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током. Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов. Другие явления, в которых участвуют теплота и электричество, такие, как термоэлектронная эмиссия и тепловое действие тока, описываемое законом Джоуля – Ленца, существенно отличаются от термоэлектрических и электротермических эффектов и здесь не рассматриваются.
См. также ТЕПЛОТА; ТЕРМОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ; ТЕРМОДИНАМИКА.
Термоэлектрический эффект Зеебека.
Электротермический эффект Пельтье.
В 1834 французский часовщик Ж.Пельтье заметил, что при прохождении тока через спай двух разных проводников температура спая изменяется. Как и Зеебек, Пельтье сначала не усмотрел в этом электротермического эффекта. Но в 1838 Э.Х.Ленц, член Петербургской академии наук, показал, что при достаточно большой силе тока каплю воды, нанесенную на спай, можно либо заморозить, либо довести до кипения, изменяя направление тока. При одном направлении тока спай нагревается, а при противоположном – охлаждается. В этом и состоит эффект Пельтье (рис. 3), обратный эффекту Зеебека.
Электротермический эффект Томсона.
В 1854 У.Томсон (Кельвин) обнаружил, что если металлический проводник нагревать в одной точке и одновременно пропускать по нему электрический ток, то на концах проводника, равноудаленных от точки нагрева (рис. 4), возникает разность температур. На том конце, где ток направлен к месту нагрева, температура понижается, а на другом конце, где ток направлен от точки нагрева, – повышается. Коэффициент Томсона – единственный термоэлектрический коэффициент, который может быть измерен на однородном проводнике. Позднее Томсон показал, что все три явления термоэлектричества связаны между собой уже упоминавшимися выше соотношениями Кельвина.
Термопара.
Если материалы цепи рис. 2 однородны, то термо-ЭДС зависит только от выбранных материалов и от температур спаев. Это экспериментально установленное положение, называемое законом Магнуса, лежит в основе применения т.н. термопары – устройства для измерения температуры, которое имеет важное практическое значение. Если термоэлектрические свойства данной пары проводников известны и один из спаев (скажем, с температурой T1 на рис. 2) поддерживается при точно известной температуре (например, 0 ° C, точке замерзания воды), то термо-ЭДС пропорциональна температуре T2 другого спая. Термопарами из платины и платино-родиевого сплава измеряют температуру от 0 до 1700 ° C, из меди и многокомпонентного сплава константана – от - 160 до +380 ° C, а из золота (с очень малыми добавками железа) и многокомпонентного хромеля – до значений, лишь на доли градуса превышающих абсолютный нуль (0 К, или - 273,16 ° C).
Термо-ЭДС металлической термопары при разности температур на ее концах, равной 100 ° C, – величина порядка 1 мВ. Чтобы повысить чувствительность измерительного преобразователя температуры, можно соединить несколько термопар последовательно (рис. 5). Получится термобатарея, в которой один конец всех термопар находится при температуре T1, а другой – при температуре T2. Термо-ЭДС батареи равна сумме термо-ЭДС отдельных термопар.
Поскольку термопары и их спаи могут быть выполнены небольшими и их удобно использовать в самых разных условиях, они нашли широкое применение в устройствах для измерения, регистрации и регулирования температуры.
Термоэлектрические свойства металлов.
Эффект Зеебека обычно легче других термоэлектрических эффектов поддается надежным измерениям. Поэтому его обычно и используют для измерения термоэлектрических коэффициентов неизвестных материалов. Поскольку термо-ЭДС определяется свойствами обеих ветвей термопары, одна ветвь должна быть из некоего «опорного» материала, для которого известна «удельная» термо-ЭДС (термо-ЭДС на один градус разности температур). Если одна ветвь термопары находится в сверхпроводящем состоянии, то ее удельная термо-ЭДС равна нулю и термо-ЭДС термопары определяется величиной удельной термо-ЭДС другой ветви. Таким образом, сверхпроводник – идеальный «опорный» материал для измерения удельной термо-ЭДС неизвестных материалов. До 1986 самая высокая температура, при которой металл можно было поддерживать в сверхпроводящем состоянии, составляла лишь 10 К ( - 263 ° C). В настоящее время сверхпроводники можно использовать приблизительно до 100 К ( - 173 ° C). При более высоких температурах приходится проводить измерения с несверхпроводящими опорными материалами. До комнатной и несколько более высоких температур опорным материалом обычно служит свинец, а при еще более высоких – золото и платина.
См. также СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ.
Эффект Зеебека в металлах имеет две составляющие – одна из них связана с диффузией электронов, а другая обусловлена их фононным увлечением. Диффузия электронов вызывается тем, что при нагревании металлического проводника с одного конца на этом конце оказывается много электронов с высокой кинетической энергией, а на другом – мало. Электроны с высокой энергией диффундируют в сторону холодного конца до тех пор, пока дальнейшей диффузии не воспрепятствует отталкивание со стороны избыточного отрицательного заряда накопившихся здесь электронов. Этим накоплением заряда и определяется компонента термо-ЭДС, связанная с диффузией электронов.
Компонента, связанная с фононным увлечением, возникает по той причине, что при нагревании одного конца проводника на этом конце повышается энергия тепловых колебаний атомов. Колебания распространяются в сторону более холодного конца, и в этом движении атомы, сталкиваясь с электронами, передают им часть своей повышенной энергии и увлекают их в направлении распространения фононов – колебаний кристаллической решетки. Соответствующим накоплением заряда определяется вторая компонента термо-ЭДС.
Оба процесса (диффузия электронов и их фононное увлечение) обычно приводят к накоплению электронов на холодном конце проводника. В этом случае удельная термо-ЭДС по определению считается отрицательной. Но в некоторых случаях из-за сложного распределения числа электронов с разной энергией в данном металле и из-за сложных закономерностей рассеяния электронов и колеблющихся атомов в столкновениях с другими электронами и атомами электроны накапливаются на нагреваемом конце, и удельная термо-ЭДС оказывается положительной. Наибольшие термо-ЭДС характерны для термопар, составленных из металлов с удельными термо-ЭДС противоположного знака. В этом случае электроны в обоих металлах движутся в одном и том же направлении.
Термоэлектрические свойства полупроводников.
В 1920–1930-х годах ученые обнаружили ряд материалов с низкой проводимостью, ныне называемых полупроводниками, удельные термо-ЭДС которых в тысячи раз больше, чем у металлов. Поэтому полупроводники в большей степени, чем металлы, подходят для изготовления термобатарей, от которых требуются большие термо-ЭДС либо интенсивное термоэлектрическое нагревание или охлаждение. Как и в случае металлов, термо-ЭДС полупроводников имеют две составляющие (связанные с диффузией электронов и с их фононным увлечением) и могут быть отрицательными или положительными. Наилучшие термобатареи получаются из полупроводников с термо-ЭДС противоположного знака.
Термоэлектрические приборы.
Если создать хороший тепловой контакт одной группы спаев термобатареи с каким-либо источником теплоты, например небольшим количеством радиоактивного вещества, то на выходе термобатареи будет вырабатываться напряжение. КПД преобразования тепловой энергии в электрическую в таких термоэлектрических генераторах достигает 16–17% (для паротурбинных электростанций тепловой КПД составляет 20–40%). Термоэлектрические генераторы находят применение в удаленных точках на Земле (например, в Арктике) и на межпланетных станциях, где от источника питания требуются большая долговечность, малые размеры, отсутствие движущихся механических деталей и пониженная чувствительность к условиям окружающей среды.
Можно также, присоединив к зажимам термобатареи источник тока, пропускать через ее термоэлементы ток. Одна группа спаев термобатареи будет нагреваться, а другая – охлаждаться. Таким образом, термобатарею можно использовать либо как термоэлектрический нагреватель (например, для бутылочек с детским питанием), либо как термоэлектрический холодильник. См. также ХОЛОДИЛЬНАЯ ТЕХНИКА.
Эффективность термоэлементов для термоэлектрических генераторов оценивается сравнительным показателем качества
Z = (S 2 s T)/k,
где T – температура, S – удельная термо-ЭДС, k – удельная теплопроводность, а s – удельная электропроводность. Чем больше S, тем больше термо-ЭДС при данной разности температур. Чем больше s , тем больше может быть ток в цепи. Чем меньше k, тем легче поддерживать необходимую разность температур на спаях термобатареи.
Вейник А.И. Термодинамическая пара. Минск, 1973
Анатырчук Л.И. и др. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Киев, 1979
Термоэлектрические охладители. М., 1983
Куинн Т. Температура. М., 1986
Термоэлектрические явления в полупроводниках
К важнейшим термоэлектрическим явлениям в полупроводниках относятся эффекты Зеебека, Пельтье и Томпсона. Сущность явления Зеебека состоит в том, что в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных полупроводников или полупроводника и металла, возникает ЭДС, если между концами этих материалов существует разность температур. На рис. 10.7 представлена цепь из двух спаев. Один конец спая нагрет до температуры T1,а другой – до T2. пусть T2>T1. При этом в цепи обнаруживается электродвижущая сила – термоЭДС, которая в этом случае равна
где α– коэффициент термоЭДС, который определяется материалами двух ветвей.
| Рис. 10.7. Возникновение термоЭДС в цепи из двух спаев. |
В электронном полупроводнике основными носителями заряда являются электроны, поток их от горячего конца к холодному будет больше, чем от холодного к горячему. В результате этого на холодном конце будет накапливаться отрицательный заряд, на горячем оставаться некомпенсированный положительный. У дырочного полупроводника на холодном конце возникнет положительный заряд. Таким образом, по знаку термоЭДС можно судить о типе электропроводности полупроводника.
Эффект, обратный явлению Зеебека, называют эффектом Пельтье. Он состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух разнородных полупроводников или полупроводника и металла происходит поглощение или выделение теплоты в зависимости от направления тока.
Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в контакте пропорционально значению протекаемого тока I:
где QП – теплота Пельтье; t – время прохождения тока; П –коэффициент Пельтье, зависящий от природы контактирующих материалов, температуры и направления тока.
Эффект Томпсона заключается в выделении или поглощении теплоты при прохождении тока в однородном материале, в котором существует градиент температур. Наличие градиента температур в полупроводнике, как мы выяснили раньше, приводит к образованию термоЭДС. Если направление внешнего электрического поля будет совпадать с электрическим полем, обусловленным термоЭДС, то не вся энергия, поддерживающая ток, обеспечивается внешним источником, часть работы совершается за счет тепловой энергии самого полупроводника, в результате чего он охлаждается.
При смене направления внешнего электрического поля оно будет совершать дополнительную работу, что приведет к выделению теплоты дополнительно к теплоте Джоуля.
Читайте также: