Удаление серы и фосфора из металла шва

Обновлено: 05.10.2024

Выше (см. гл. 9) уже рассмотрено поведение отдельных компонентов сплавов и их влияние на качество получаемого металла шва. Однако в заключение надо сделать обобщение влияния на качество сварных соединений, так называемых «вредных» примесей, к которым относятся сера, фосфор, кисло­род, азот, водород, а в некоторых случаях н углерод.

Сера — всегда вредная примесь при сварке металлов, так как она образует относительно легкоплавкие эвтектики Me — — MeS, что создаст возможность образования «горячих» или кристаллизационных трещин в металле шва. Ее содержание в металле и в сварочных материалах всегда следует жестко лими­тировать.

Снижение вредного влияния серы достигается ее переводом из сульфидов железа в сульфиды с более высокой температурой плавления (MnS; Гпл=1883 К; CaS; Г„л= 2273 К), с тем чтобы она не могла участвовать в процессе кристаллизации, образуя неметаллические включения, еще в жидком металле сварочной ванны (Гпл=1800 К).

Это достигается при введении в сварочную ванну достаточно­го количества марганца. Кальций вводят в металл ванны в виде силикокальция через электродные покрытия или порошковую проволоку.

Общее снижение содержания серы в металле при сварке возможно при сильно основных шлаках. Бескислородные фто - ридные флюсы также способствуют удалению серы из металла в результате образования летучих фторидов металла (FeF2, FeF3) и твердых сульфидов:

CaFs + FeS-^CaS + FeFst.

Сера удаляется при электрошлаковой сварке и переплаве металлов.

Фосфор — почти всегда вредная примесь в металлах, снижа­ющая их пластичность. Так, при кристаллизации стали фосфор образует ряд соединений с железом (БезР, Fe2P, FeP и FeP2), отличающихся своей хрупкостью, кристаллы которых могут стать зародышами холодных трещин. Содержание фосфора в металле шва при дуговой сварке понизить практически не удает­ся, так как он удаляется в окислительных шлаках, а сварочные шлаки — восстановительные. Концентрация фосфора в шве снижается только при электрошлаковой сварке.

При сварке медных сплавов фосфор не представляет собой вредную примесь, так как он способен раскислять металл, обра­зуя летучий оксид Р2О5:

5Cu20 + 2Cu3P-> 16Cu + P205f.

Кислород — вредная примесь в металле при сварке, снижаю­щая пластические свойства металла, поэтому при всех видах сварки предусматривается процесс раскисления металла шва до допустимой нормы. При сварке металлов высокой активности (Al, Ti, Zr) следует создавать бескислородную атмосферу — аргон, гелий, вакуум, галидные флюсы, так как раскислителей для таких металлов подобрать нельзя.

Однако при сварке конструкционных сталей следует сохра­нять некоторую окисленность металла для уменьшения раство­римости водорода.

Азот поглощается металлом сварочной ванны из атмосферы дугового промежутка, в котором он находится в основном в атомарном и частично в ионизированном состояниях. Раствори­мость азота в жидком металле выше, чем в твердом, и в процессе кристаллизации металла шва он может выделяться в газообраз­ном состоянии, образуя поры.

При кристаллизации металла сварочной ванны азот образует почти со всеми металлами соединения — нитриды различной степени устойчивости (см. рис. 9.33). Особенно устойчивые нитриды образуют ^-металлы IVB, VB, VIB групп периоди­ческой системы. Нитриды железа Fe4N, Fe2N образуют очень хрупкие игольчатые кристаллы, разрушение которых приводит к зарождению холодных трещин (замедленное разрушение). Из промышленных металлов только медь не дает устойчивых нитридов и поэтому ее можно сваривать в атмосфере азота (см. п. 10 3).

Однако азот не всегда представляет собой вредную примесь и в некоторых сталях аустенитного класса содержание его доводят до 0,3. 0,4%.

Водород при сварке — всегда вредная примесь («водородная хрупкость»).

Источники водорода при сварке металлов: 1) водород, по­глощенный металлом из атмосферы дугового разряда, и 2) водо­род, растворенный в основном металле.

Водород, поглощенный из атмосферы дугового разряда, в которой он находится в атомарном и в ионизированном состоя­ниях, при кристаллизации резко понижает свою растворимость и, выделяясь из металла, вызывает возникновение пор и трещин.

Водород, содержащийся в основном металле, может нахо­диться в состоянии твердого раствора внедрения — диффузион­но-подвижный водород, а также находиться в связанном состоя­нии — гидридный водород. Водород в молекулярном состоянии находится в микронесплошностях металла.

Диффузионно-подвижный водород может перемещаться в ме­талле в результате концентрационной или термической диффу­зии, создающейся вследствие градиента температур. Последний вид диффузии описывается уравнением

9.10. Рафинирование сварочной ванны и модифицирование металла шва

Третья важная металлургическая операция, протекающая в сварочной ванне одновременно с раскислением и легированием металла, - его рафинирование, т. е. очищение от вредных приме­сей - серы и фосфора. Полное удаление этих примесей при плавке и сварке стали невозможно (см. гл. 8). Однако для рафинирования металла шва по содержанию серы условия сварочного процесса в общем более благоприятны, чем в сталеплавильном производстве. Наиболее существенными из них являются следующие:

более высокая температура металла и шлака, особенно на стадии образования капель (Тк = 3000 К), что способствует диссо­циации сернистых и фосфорных соединений, ослабляет их хими­ческие связи и тем самым облегчает удаление серы и фосфора из металла шва в шлак;

интенсивное перемешивание металла со шлаком в кипящих каплях и в сварочной ванне увеличивает относительную массу шлака в 100-1000 раз по сравнению с относительной массой шлака при плавке стали;

использование специальных рафинирующих компонентов: кальция Са, церия Се, лантана La, иттрия I и других в электродных покрытиях или сварочных флюсах позволяет провести удаление или связывание вредных примесей.

Таким образом, несмотря на кратковременность взаимодейст­вия металла со шлаком, при сварке плавлением есть возможность получать металл шва с меньшим содержанием серы и фосфора, чем в основном металле.

9.10.1. Влияние серы на структуру и свойства шва


Источниками поступления серы и фосфора в зону сварки слу­жат: флюсы и электродные покрытия, в состав которых входят со­держащие примеси серы компоненты, например марганцевые ру­ды, а также расплавленные основной и электродный металлы.

Важно отметить, что распределение серы по сечению толсто­листового основного металла может быть крайне неравномерным вследствие ликвации при кристаллизации литых слябов, не под­вергающихся при прокатке значительным деформациям. Поэтому при сварке на некоторых участках шва концентрация серы может оказаться весьма высокой, а механические свойства шва очень низкими даже при ее средней концентрации в металле, удовлетво­ряющей требованиям ГОСТа. Это явление называют металлурги­ческой наследственностью в металле. Содержание серы в металле в количестве, превышающем допустимые нормы, резко снижает его механические свойства и является причиной краснолом­кости металла, а при сварке приводит к появлению в шве кристаллизационых трещин.

Механизм влияния приме­сей серы на наплавленный ме­талл состоит в следующем. В сталях сера образует с железом сульфид железа FeS, темпера­тура плавления которого со­ставляет 1468 К, т. е. ниже температуры плавления стали на «300 К. Сульфид железа почти не растворяется в твер­дом железе.


При кристаллизации шва FeS выделяется из него и со­единяется с другими примеся­ми в виде легкоплавкой серни­стой эвтектики (рис. 9.31) или в виде отдельных включений разного вида. Эвтектики могут быть двойными либо тройными, например:

В процессе направленной кристаллизации металла шва, проте­кающем в интервале температур ликвидус-солидус, эти легкоплавкие сернистые эвтектики оттесняются растущими кристалли­тами металла шва к границам между кристаллитами и к месту их стыка (в центральной части сварочной ванны) и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту оконча­ния кристаллизации металла шва такие межкристаллитные про­слойки могут быть еще в жидком состоянии (Тэ < Тс). Если возникнут растягивающие напряжения от усадки шва и временных сварочных деформаций в шве, то возможно появление на этих участках горячих трещин кристаллизационного типа (рис. 9.32).

Сера и ее удаление из металла шва.

Сера образует с железом сульфид железа FeS, температура плавления которого 1195 °С.Сульфид железа почти не растворяется в твердом железе и выделяется в нем илив виде эвтектики или в виде отдельных включений разного вида и формы. Эвтектики могут быть двойные либо тройные, например:

FeS+Fe(Тпл = 985 °С); 2FeO•Si02+FeS;FeS+Fe+MnS(Тпл = 980 °C) и др.

В процессе кристаллизации металла (рис. 130, б), протекающем в интервале температур ТЛ–Тс (ликвидус — солидус), этисернистые эвтектики оттесняются растущими кристаллами металла шва к границам между ними и к месту стыка кристаллов в центральную часть сварочной ванны(на рис. 130, а — в затушеванную зону)


и становятся частьютак называемыхмежкристаллитных прослоек.К моменту окончания кристаллизации металла шва такие межкристаллитные прослойки могут быть еще в жидком состоянии(Т3— температура затвердевания сернистых эвтектик; Т3< Тс).

Тогда возникновение заметных по величине растягивающих напряжений в шве (показаны стрелками на рис. 130, а) может вызвать появление на этих участках кристаллизационных, или горячих, трещин.Одновременное наличие в металле углерода и кремния увеличивает склонность швов к кристаллизационным трещинам.

Для более полного удаления серы из металла и благоприятного распределения оставшейся ее части в сварочную ванну нужно вводить такие элементы, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо.

Образующиеся сульфиды должны обладать высокой температурой плавления и не создавать эвтектик. По степени возрастания прочности образующихся сульфидов их можно расположить в ряд, представленный в табл. 36.


Как видим, наибольшим сродством к сере обладают Al, Са, Na, Mg. Однако использование их для связывания серы неудобно, так как все они имеют более высокое сродство к кислороду и связываются им в оксиды.

Из числа элементов, приведенных в табл. 36, наибольший интерес с этой точки зрения представляет Мnпо таким причинам:

1) он имеет сравнительно высокое сродство к сере;

2) как правило, всегда присутствует в стали в сравнительно больших количествах;

3) образует тугоплавкий сульфид, равномерно распределяющийся по всему объему металла;

4) при концентрациях в стали более 0,5—0,6% способствует переходу серы в шлак.


Согласно рис. 131, где показана зависимость состава сульфидной фазы [FeS]/[MnSj от концентрации марганца в малоуглеродистой стали, свидетельствуют о том, что марганец полезен главным образом как элемент, переводящий серу в более благоприятную форму существования в стали, тогда как его десульфурирующая способность относительно мала.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Мп и МпО, а также СаО.Сера образует с марганцем относительно прочный сульфид MnS с температурой плавления —1620 °С.

Сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо — в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак.

оставшийся в металле MnS распределяется в мелкодисперсном виде достаточно равномерно и не образует легкоплавких эвтектик.

Основной реакциейсвязывания серы марганцем является

IFeS] + [Mn] ↔ (MnS) + [Fe]

с константой равновесия


Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по такой реакции мала, так как направо она заметно развивается лишь при пониженных температурах, когда скорости протекающих процессов весьма замедляются. В итоге в металле шва оказываются значительные количества FeS.

Поэтому реакция дополняется второй:

[FeS] + (MnO) ↔ (MnS) + [FeO],

Для второй реакции константа равновесия Кс растет с увеличением температуры, т. е. с ростом температуры реакция сдвигается в сторону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая реакции совместно, можно отметить, что превращению FeS в MnS способствуют: 1) лучшая раскисленность металла (реакция 2);

2) увеличение содержания марганца в металле (реакция 1);

3) высокая концентрация (МпО) в шлаке (реакция 2).

Обычно принимают отношение в металле равным 20…25, что позволяет избежать кристаллизационных трещин.

Связывание серы известью основано на образовании весьма прочного сульфида кальция, практически нерастворимого в металле. Процесс протекает в соответствии с реакцией

[FeS] + (CaO)↔ (CaS) + [FeO].

Константа равновесия реакции растет с увеличением температуры, т. е. при этом процесс интенсивнее развивается вправо, в сторону образования (CaS).

Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьшению содержания [FeS] в металле.

Увеличение содержания (СаО) в шлакеприводит к росту константы распределения (S)/[S], чтообеспечивает более полный переход серы из металла в шлак.

Удаление серы из металла

Фосфор повышапет хрупоксть стали при низких температурах. Источник фосфора – сырье , т.к. в плавке он полностью переходит в чугун (0,1-2%), что гораздо выше допустимых концентраций в стали (0,02-0,05). Фосфор обладает бОльшим сродством к кислороду чем железо и его удаляют методом окислительного рафинирования. Удаление фосфора возможно по двум реакциям:

Для реакции 1 константа равновесия при Т=1600 оС равна 1 и реакция обратима, поэтому за счет железистых шлаков нельзя обеспечить высокую степень дефосфорации. Оксид P2O5 – кислотный оксид и полнота его удаления так же, как и кремния значительно возрастает с увеличением основности шлака. Поэтому в производственных условиях дефосфорацию обеспечивают вводом CaO. Из константы равновесия для реакции 2 учитывая, что шлак – идеальный раствор, а металл – бесконечно разбавленный получают выражение для коэффициента распределения фосфора.

Активность железа =1. Таким образом для увеличения L необходимо:

1. Повысить окислительную способность шлака и увеличить его основность, т.е. повысить активность FeO и активность CaO.

2. Понизить коэффицент активности фосфора в шлаке, что достигается увеличением его основности.

3. Увеличить К2, для чего необходимо понизить температуру металла. Поскольку реакция 2 – экзотермическая, то повышение температуры приводит к уменьшению К2 и следовательно к уменьшению Lp. Однако скорость дефосфорации с ростом температуры увеличивается. Поэтому наилучшие результаты по обесфосфориванию достигаются при оптимальном нагреве. Конечное содержание фосфора зависит помимо Lp от его прихода и относительного количества шлака. Чем его больше тем ниже P.

Поэтому для получения чистой по фосфору стали процесс ведут с большим количеством шлака и промежуточным его скачиванием.

Сера, растворяясь в металле концентрируется в оставшемся расплаве, обладая ничтожной растворимость в твердом железе, она в дальнейшем выделяется на границах зерен металла в виде легкоплавких соединений с оксидами железа. Поэтому сталь становится красноломкой (хрупкой при Т=800-1200 о С – температура прокатики). Однако и в холодном состоянии прочность стали уменьшается. Содержание Серы должно быть не более 0,02-0,05%. Необходимо ее удаление, которе осуществляют на всех стадиях (при подготовке руд, изготовлении чугуна и с стали). Источником серы являются железные руды и кокс. Содержание серы в коксе 0,4-2%. В рудах тоже до 2%, но она легко удаляется при подготовке руд, поэтому основным источником серы в настощее время является кокс.

Обессеривание железных руд

В рудах сера содержится в основном в виде перита FeS2 и реже в виде перротина. У сульфидов с остом температуры прочность и сродство железа к сере падают. Перит FeS2 – непрочное химическое соединение и при нагреве до 700 оС он распадается. FeS – более прочный оксид и его диссоциация практически неосуществима. В окислительной атмосфере перотин окисляется. При температурах обжига окатышей и агломерации (1500 К). Константа скорости перротина существенно больше единицы и реакция необратима, т.е. FeS обладает значительным сродством к кислороду и, возможно практически полное удаление серы из руд с одновременным окислением железа. Обжиг руд, агломерация и обжиг окатышей ведут при большом избытке воздуха и, следовательно кислорода. Температурный режим (1500 К) создает благоприятные условия для диссоциации FeS2 до FeS, а окислительная среда – для окисления FeS и выгорания серы. Кинетика имеет те же особенности, характерные для гетерогенных реакций. Превращение начинается с наружней поверхности кусков. Со временем с утолщением слоя продуктов реакции Fe3O4 лимитирующим звеном становится внутренняя диффузия. Скорость таких реакций увеличивается с уменьшением размеров кусков, поэтому агломерация и обжиг окатышей используют мелкие материалы, что позволяет вести обессеривание гораздо полнее. При агломерации удаляется 70-90% серы при обжиге окатышей 60-80%, поэтому содержание серы в агломерате и окатышей не превышает 0,05%.

Читайте также: