Удаление тяжелых металлов из сточных вод

Обновлено: 06.07.2024

Коурова Наталья Викторовна 1 , Кузьмин Артур Геннадьевич 2 , Лукашев Роман Валерьевич 3
1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», студент
2 ОАО «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», младший научный сотрудник, магистрант НИТУ "МИСиС"
3 ОАО «Гиредмет» ГНЦ РФ, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник


Аннотация
Представлены результаты исследования процесса адсорбции ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II) из водных растворов с помощью наночастиц магнетита (Fe3O4) и маггемита (γ -Fe2O3). Частицы магнетита (магнитные сорбенты) являются эффективным материалом для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов. Показано, что Fe3O4 является эффективным сорбентом для Co (II), Ni (II) и Cd (II). Эффективность использования данного наноматериала для удаления Cd (II) и Ni (II) выше, чем Co (II).

Kourova Natalia Viktorovna 1 , Kuzmin Arthur Gennad'evich 2 , Lukashev Roman Valer'evich 3
1 National University of Science and Technology «MISIS», student
2 JSC «Research Physical-chemical institute named L.Y. Karpov», Junior Researcher, student National University of Science and Technology «MISIS»
3 JSC «Giredmet», PhD in Chemistry, leading researcher


Abstract
The adsorption of Co (II), Ni (II) and Cd (II) ions from water solutions using iron oxide nanoparticles of magnetite (Fe3O4) and maghemite (γ -Fe2O3) has been studied. Magnetite particles (magnetic sorbents) appeared to be very effective in removal of heavy metal ions from aqueous solutions. It was shown that Fe3O4 is a highly efficient sorbent for Co, Ni, and Cd, and this nanomaterial is more efficient to remove Cd (II) and Ni (II) than Co (II).

В результате роста численности населения, более интенсивного использования воды и изменения климата все большее значение приобретают технологии водоочистки и водоподготовки для населения или повторного употребления воды в промышленности или сельском хозяйстве. В последние десятилетия актуальной и важной является задача разработки технологических решений, позволяющих эффективно очищать воду от ионов тяжелых и токсичных металлов 1. Стандартным промышленно используемым методом очистки сточных вод от большинства ионов тяжелых металлов является их осаждение путем формирования малорастворимых соединений. Так очистка от ионов ртути проводится путем их осаждения в виде сульфида, коллоидные частицы которого удаляются коагуляцией. Ионы таких металлов как цинка (II), хрома (III), свинца (II), кадмия (II), кобальта (II) выделяют путем получения малорастворимых гидроксидов [4]. Для осаждения последних повышают pH раствора до 10-12. При этом необходимо учитывать, что в большинстве случаев очищаемая вода содержит ионы различных металлов, полнота осаждение которых различна при разных pH. Так, например, полное осаждение ионов цинка должно происходить при рН = 9,0÷9,2. С увеличением или уменьшением рН растворимость гидроксида цинка повышается. Осаждение ионов хрома осуществляется в интервале рН = 8,0÷9,5. Выше и ниже этих пределов растворимость гидроксида хрома возрастает. Очистка вод от ионов кадмия производится при рН=10,5. Таким образом, для очистки воды от ионов тяжелых металлов по стандартной технологии требуется организация сложного многоступенчатого процесса, подразумевающего использованием щелочных агентов, коагуляцию и вывод полученных твердых веществ на каждом из этапов обработки. В связи с этим, промышленные технологии не могут быть эффективно применены для мобильных установок и систем очистки, требующих быстрого развертывания и запуска, в том числе в условиях чрезвычайных ситуаций.

В малопроизводительных и мобильных системах очистки сточных и грунтовых вод для очистки от ионов тяжелых металлов используют в основном мембранные технологии, позволяющие эффективно удалить большинство примесей. Однако эффективность удаления ионов тяжелых металлов отличается для различных мембран. Так, наиболее эффективные нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны позволяют удалить из воды более 90% таких металлов, как железо, алюминий и мышьяк. В тоже время, эффективность удаления хрома не превышает 20% для нанофильтрации и 40 % для обратного осмоса, кадмия и цинка – не более 50-55% [5]. Также необходимо отметить, что при использовании мембран для очистки воды от растворенных тяжелых металлов происходит осаждение примесей на активном слое мембраны, удаление которых либо невозможно, либо связано с высокими энергетическими и материальными затратами [6]. В результате снижается количество открытых пор мембраны, и, как следствие, ухудшаются эксплуатационные характеристики системы очистки в целом. Для увеличения срока службы систем тонкой очистки (в первую очередь используемых мембранных материалов) предпочтительно проводить очистку воды от тяжелых металлов на более ранних стадиях водоподготовки. Одним из наиболее экономически и технологически эффективных методов очистки воды от ионов тяжелых металлов являются сорбционные методы. В качестве сорбента могут быть использованы оксидные материалы [7], углеродные материалов [8], полимеры [9] и пр. В последние годы большой интерес вызывают магнитные сорбенты, обладающие важным технологическим преимуществом: возможностью быстрого и эффективного удаления из очищаемой системы с помощью магнитного поля. Наиболее широко используемыми материалами для получения указанных сорбентов являются магнитные оксиды железа Fe3O4 (магнетит) и γ-Fe2O3 (маггемит), характеризующиеся высокой сорбционной емкостью и эффективностью очистки воды в сочетании с низкой стоимостью [2]. Более того, магнитные сорбенты после сорбции могут быть быстро и эффективно удалены из очищаемой среды путем наложения магнитного поля, что также является важным преимуществом при их использовании в системах водоочистки.

Известно, что эффективность сорбентов на основе магнитных оксидов железа зависит от размеров и поверхностных характеристик частиц [10]. В связи с этим, важной задачей является разработка методов получения и модификации наноразмерных и наноструктурированных магнитных порошков с высокой адсорбционной емкостью. Перспективным подходом получения и модификации наносорбентов на основе кислородсодержащих соединений железа является метод механохимической обработки, который позволяет получать порошки с малым размером частиц, высокой плотностью дефектов и повышенной реакционной способностью 13. Кроме того механическая обработка порошков оксидов железа может способствовать увеличению их адсорбционной емкости [14].

В данной работе представлены результаты исследования возможности использования магнитных сорбентов на основе Fe3O4 и γ-Fe2O3 для очистки воды от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

В качестве магнитных сорбентов использовались:

1) механоактивированный порошок γ-Fe2O3 с площадью удельной поверхности 70-75 м 2 /г, полученный в результате механической обработки в присутствии этилового спирта в планетарной шаровой мельнице коммерческого порошка γ-Fe2O3 (Alfa Aesar, Великобритания, чистота 99.9 %, 34-35 м 2 /г) [14];

2) порошок Fe3O4 с площадью удельной поверхности 30-35 м 2 /г, полученный методом механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице порошка карбонильного железа чистотой 99,98 % с дистиллированной водой.

Рисунок 1. Дифрактограммы механообработанных порошков Fe3O4 (а) и γ-Fe2O3 (б).

Порошки магнитных сорбентов являются однофазными (рис. 1). Кроме того, исследуемые порошковые материалы характеризуются высокой дефектностью и малым размером областей когерентного рассеяния (ОКР), о чем свидетельствуют наблюдаемые достаточно широкие дифракционные максимумы. Микрофотографии порошков Fe3O4 и γ-Fe2O3 представлены на рис. 2. Частицы порошков Fe3O4, полученных в результате механохимической обработки железа, имеют размер до 10-20 мкм. При этом большинство наблюдаемых крупных частиц представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц размером до 3-5 мкм (рис. 2а). В тоже время, для образца γ-Fe2O3 не наблюдается образования крупных агломератов (рис. 2б). Полученный порошок содержит отдельные частицы размером от 50 до 100 нм, не связанные в агрегаты и агломераты, что согласуется с данными измерения площади удельной поверхности образцов. Таким образом, метод механохимической обработки и активации позволяет получать порошковые материалы с контролируемым размером частиц и высокой степенью дефектности, что имеет существенное прикладное значение. В первую очередь, с точки зрения использования полученных порошков в качестве магнитных сорбентов для ионов тяжелых металлов.

Рисунок 2. Микрофотографии порошков Fe3O4 (а) и γ-Fe2O3 (б).

При исследовании сорбционных свойств порошков γ-Fe2O3 и Fe3O4, использовали водные растворы Co(NO3)2, Ni(NO3)2, СdSO4 с начальной концентрацией ионов металлов 100 мг/л. В стандартном эксперименте 0.1 г адсорбента добавляли к 50 мл раствора металла (рН = 6.5 ± 0,1). Длительность контакта сорбента с раствором составляла 4 часа при комнатной температуре. Отделение сорбента от раствора осуществлялось с помощью магнита и шприцевого фильтра из ацетата целлюлозы (размер пор – 0.45 мкм). Исходная и равновесная концентрация ионов металлов определялись с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 ICP (Thermo Fischer Scientific). Равновесная адсорбционная емкость сорбента qe (ммоль/г) рассчитывалась по уравнению 1:

где C0 и Ce (ммоль/л) – исходная и равновесная концентрации ионов металлов в водном растворе, V (л) – объем раствора, а m (г) – масса адсорбента.

Рисунок 3. Стадии очистки модельных растворов от ионов Co(II) с помощью магнитных порошковых сорбентов Fe3O4: исходный раствор (а), после добавления магнитного сорбента (б), после очистки и отделения сорбента магнитом (в).

На рис. 3. представлены фотографии, иллюстрирующие основные стадии очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов с помощью магнитных сорбентов – порошков Fe3O4 и γ-Fe2O3. Показано, что магнитные сорбенты на основе механообработанных порошков оксидов железа могут быть удалены после сорбции из очищаемой системы с помощью магнитного поля (природного или искусственного магнита). Таким образом, исследуемые механообработанные порошки Fe3O4 и γ-Fe2O3 отвечают одному из ключевых требований к магнитным сорбентам и могут быть использованы для комплексных систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Рисунок 4. Равновесная адсорбционная емкость сорбентов qe при очистке водных растворов от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

Представленные на рис. 4 экспериментальные данные свидетельствуют о том, что равновесная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к исследуемым ионам возрастает в ряду Co (II) – Ni (II) – Cd (II), что согласуется с данными, полученными для магнитных сорбентов иных составов: нанотрубок γ-Fe2O3 [15], α-Fe2O3, допированного Ni [13] и пр. При этом сорбенты на основе Fe3O4 являются более эффективными в представленных условиях, чем порошки γ-Fe2O3. По всей видимости, связано это с различным механизмом сорбции. Удаление загрязнений маггемитом происходит с помощью физической сорбции без химического взаимодействия. Тогда как, для магнетита возможна как химическая, так и физическая сорбция в зависимости от условий использования [2]. Таким образом, проведенные исследования показывают, что механообработанные порошки на основе Fe3O4 и γ-Fe2O3 могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Очистка сточных вод от
тяжелых металлов

В загрязненных стоках ртуть находится в металлической форме, а также в виде оксидов, сульфатов, сульфидов, нитратов, цианидов, тиоцианатов, ционатов. Стоки, которые содержат ионы ртути, являются наиболее токсичными.

Металлическую форму ртути очищают из загрязненных стоков методом отстаивания или фильтрования. Взвешенные частицы осаждают хлором или гипохлоритом натрия до хлорида ртути, затем восстанавливают. Далее следуют процессы осаждения с помощью сульфида Na с образованием сульфида Hg и последующей коагуляцией хлоридом Fe.

Соединения ртути из стоков можно извлечь несколькими способами:

  • осадить сульфидом железа или его смесью с сульфатом бария;
  • восстановить до металлической формы;
  • использовать реагентный или сорбционный метод или метод ионного обмена.

Очистка стоков от цинка, меди, никеля, свинца, кадмия

Для извлечения из загрязненных стоков ионов цинка Zn, меди Cu, никеля Ni, свинца Pb, кадмия Cd наиболее рациональным методом является реагентный. Регенты переводят растворимые соединения в нерастворимые осадки. Для этого используют оксид кальция, гидроксид натрия, соду и едкий натр.

Загрязненные воды, которые содержат соли цинка, обрабатывают гидроксидом натрия. При этом необходимо контролировать величину рН.

Соли меди образуют гидроксид Cu или гидроксикарбонат Cu, но так как гидроксикарбонат слабо растворим, то наиболее правильно будет осаждать медь в виде основного карбоната. Для этих целей используют известь третьего сорта.

Очистка загрязненных стоков от кадмия осуществляется добавлением диоксида S или сульфитов и металла в виде порошка (Fe или Zn). Металлы способствуют восстановлению сульфитов до труднорастворимых сульфидов.

Для осаждения никеля также подходит известь третьего сорта.

Удаление свинца из загрязненных стоков происходит с превращением его в карбонат свинца с помощью известняка, мела, мрамора. Как правило, эти минералы являются загрузкой фильтров.

Использование Na₂S позволяет добиться высоких результатов очистки.

Очистка стоков от мышьяка

Для очистки мышьяка из загрязненных стоков следует учитывать форму металла и его концентрацию, кислотность раствора, компоненты и некоторые другие показатели раствора. Чаще всего вещество переводят в малорастворимое и осаждают. Получаются арсенаты и арсениты металлов, сульфиды и триоксид мышьяка.

В сильнокислом растворе используют известковое молоко, сульфид натрия, сероводород. Мышьяк As (V) легко связывается и более способен к осаждению, чем As (III). Поэтому перед очисткой из стоков мышьяка As (V) необходимо его перевести в форму As (III). Для этого используют хлорную известь, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит.

Очистка стоков от хрома (VI)

Удаление из загрязненных стоков хрома (VI) происходит в два этапа:

  • восстановление хрома (VI) до хрома (III);
  • осаждение хрома (III) в виде гидроксида.

Реагентами выступают натрия сульфит, натрия гидросульфит, натрия тиосульфат. Восстановление осуществляется в кислой среде. Если в качестве восстановителя применить сульфат железа, то подкисление стоков не требуется.

Очистка стоков от железа

Для удаления железа из загрязненных стоков используют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

Во время воздействия кислородом воздуха железо окисляется и переходит из Fe (II) в Fe (III), которое затем отделяется после осаждения. Для перевода железа в форму трехвалентного используют также хлор, хлорную известь, перманганат калия, озон, известь, соду.

Очистка сточных вод от
тяжелых металлов

Характеристики и свойства сточных вод с содержанием тяжелых металлов, которые поступают на очистные сооружения, могут значительно отличаться, что, в результате, приводит к образованию смешанного состава металлосодержащих загрязненных стоков. На очистных сооружениях предприятий не всегда существует возможность получать очищенную воду, которая соответствует высоким требованиям ПДК по тяжелым металлам. Поэтому для соблюдения нормативов технологическая схема очистки сточных вод должна состоять из последовательных процессов:

  1. Концентрирования загрязняющих веществ. При очистке тяжелых металлов из стоков этот процесс хорош тем, что выделенные загрязняющие вещества могут повторно применяться в основном производстве.
  2. Обезвреживание.
  3. Переход примесей в новое фазово-дисперсное состояние.
  4. Разделение фаз.

В технологических схемах очистки стоков установки подразделяют по гидродинамическому режиму их работы:

  • проточные - включают в себя все процессы очистки сточных вод, практически полностью очищают сточные воды до необходимых нормативов;
  • не проточные - сточные воды подаются дозированно, после завершения цикла - освобождаются, подходят для предварительной очистки.

Таблица 3. Рекомендации при разработке технологических схем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

ПоказателиТехнологический прием
Высокое содержание ионов тяжелых металловИспользование непроточных очистных сооружений (отстойников, накопителей); прямой выпуск сточных вод после подщелачивания для обезвоживания осадка
Большая амплитуда колебаний рН и загрязняющих веществИспользование непроточных реакторов-накопителей; растворов с различной концентрацией реагентов; последовательное регулирование рН
Присутствие металлов с разными значениями рН гидратообразованияПрименение многоступенчатого разделения фаз (двухступенчатых флотаторов, отстойников и фильтров); регулирование рН на каждой ступени разделения фаз
Присутствие комплексообразователейПрименение непроточных очистных сооружений в виде реакторов-накопителей для разрушения комплексов: хрома шестивалентного, цианидов и др.; использование Na2S натрия и других необходимых реагентов
Глубокая очистка от ионов тяжелых металловИспользование Na2S, коагулянтов, сорбентов и других необходимых реагентов; многоступенчатое разделение фаз с последующим добавлением реагентов-осадителей
Деминерализация очищенной водыПрименение методов ионного обмена, обратного осмоса или электродиализа с последующим ионным обменом

При разработке технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов следует обратить внимание на составление схем повторного и многократного применения очищенных стоков и возвращение их в оборотные системы водоснабжения промышленных предприятий. Такие технологии должны осуществлять экономичные и экологичные способы очистки и соответствовать нормативам ПДК.

Удаление тяжелых металлов из сточных вод

Клименко Татьяна Всеволодовна
Черкасский государственный технологический университет
старший преподаватель кафедры химии и химической технологии неорганических веществ


Аннотация
Данная статья посвящена проблемам извлечения тяжелых металлов из сточных вод и воздействия их на организм человека. Проведенные исследования позволяют утверждать, что метод ультрафильтрации является простым, эффективным и энергосберегающим при очистке сточных вод от хрома (VI) и железа, а использование активированных бентонитовых глин позволит увеличить степень очистки сточных вод от хрома (VI) и предложить ее в качестве промышленного сорбента за счет дешевизны и доступности. Данные исследования являются актуальными и вносят новизну в процесс очистки сточных вод.

Klimenko Tatiana Vsevolodovna
Cherkasy State Technological University
Senior Lecturer, Department of Chemistry and Chemical Technology of Inorganic Substances


Abstract
This article focuses on the heavy metals extraction methods from wastewater and their impact on the human body . Our studies suggest that the ultrafiltration method is simple, effective and energy-efficient wastewater treatment of chromium (VI) and iron, and the use of activated bentonite clays will increase the degree of purification of waste water from chromium (VI) and offer it as an industrial sorbent for due to cheapness and availability. These studies are relevant and makes improvements to the wastewater treatment process.

К тяжелым металлам относится больше 40 химических элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Тяжелыми металлами являются хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьма, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут и другие.[1]

Сточные воды, содержащие тяжелые металлы (промышленные сточные воды), образуются в автомобильной и химической промышленности, при производстве гальванических элементов и обработке металлических поверхностей, в электронной промышленности, в типографии, на кожаных фабриках и других. Они представляют большую опасность для окружающей среды и для человека.[1]

Проблема удаления тяжелых металлов из сточных вод сейчас особенно актуальная. Плохо очищенные сточные воды поступают в природные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются в воде и донных отложениях, становясь таким образом источником вторичного загрязнения. Соединения тяжелых металлов сравнительно быстро распространяются по объему водного объекта. Частично они выпадают в осадок в виде карбонатов, сульфатов, частично адсорбируются на минеральных и органических осадках. Вследствие чего содержание тяжелых металлов в отложениях постоянно увеличивается, и когда адсорбционная способность осадков исчерпывается, тяжелые металлы поступают в воду, что и приводит к экологическому кризису. Штрафные санкции за сброс тяжелых металлов в воду становятся все жестче, но это не решает проблемы.[1]

Тяжелые металлы поступают в организм человека с едой и водой, накапливаются там, поскольку не выводятся из организма, и вызывают различные заболевания. В небольших дозах железо, цинк и другие металлы жизненно необходимые, потому что участвуют в разных формах метаболизма, переносе, синтезе веществ. Но в концентрациях превышающих предельно допустимые эти металлы становятся вредными, поэтому сточные воды необхио очищать от тяжелых металлов.

Была проведена работа по очистке искусственных образцов сточной воды от железа (Fe) и хрома Cr (VI), которые относятся к 3 классу опасности (опасные). Предельно – допустимая концентрация хрома общего (Cr) в питьевой воде не должна превышать 0,05 мг/дм 3 , а железа общего (Fe) – 0,2 мг/дм 3 [2, приложение 2].

Соединения хрома Cr (VI) в больших концентрациях являются канцерогенными и могут вызывать онкологические заболевания, разные заболевания кожи [3].

Повышенное содержание железа в организме человека приводит к нарушению обмена веществ за счет того, что будучи биологически активным элементом образует хелатоподобные комплексы с обычными метаболитами; взаимодействует с клеточными мембранами, изменяя их проницаемость.

Существует много методов очистки воды от тяжелых металлов, к которым относятся химические, электрохимические, адсорбционные, ионообменные методы и другие. Важной задачей очистки сточных вод является применение наиболее энергосберегающих методов, а также возвращения извлеченных из сточных вод металлов обратно в производство.

Очистка искусственных образцов сточной воды от хрома Cr (VI) проводилась методами ультрафильтрации, адсорбции и ионного обмена, тога как очистка от железа (Fe) проводилась методом ультрафильтрации.

Метод мембранного разделения, а именно ультрафильтрация, является простым и энергосберегающим. Метод заключается в пропускании раствора под давлением через полупроницаемую мембрану. Вследствие чего над мембраной образуется концентрат, содержащий тяжелые металлы, а под мембраной – очищенный раствор (пермеат) [4, с. 326].

Работа по очистке искусственных образцов сточной воды от железа (Fe) и хрома Cr (VI) проводилась на мембранной установке типа УСФ-293. В процессе работы использовались обратноосмотические ацетатцеллюлозные мембраны типа МГА-90, МГА-100 с анизотропной структурой. В результате мембранного разделения был получен пермеат сточных вод, содержащий незначительную концентрацию железа (Fe) и хрома Cr (VI).

Определение концентрации железа (Fe) и хрома Cr (VI) проводилось по стандартным методикам.

Результаты проведенных опытов занесены в таблицы 1, 2.

Очистка искусственных образцов сточной воды от хрома Cr (VI) проводилась также на природных сорбентах, в качестве которых использовалась активированная глина Черкасского месторождения, и на катионите КУ – 2 – 8.

Результаты проведенных опытов занесены в таблицы 3, 4.

Таблица 1 – Результаты очистки сточных вод от железа (Fe) методом ультрафильтрации

Читайте также: