Удаление водорода из металла

Обновлено: 28.09.2024

Сталь содержит определенные количества водорода, азота, кислорода и неметаллических включений в виде сульфидов, оксидов и нитридов различного состава. Как правило, высокие требования к качеству электростали означают в числе прочих и минимальное содержание в металле водорода, азота и кислорода. Существуют специальные марки стали, для которых азот используется как легирующий элемент и его содержание в металле нормировано.

Газообразные водород, азот и кислород в твердой стали могут находиться в форме газовых пузырей или в виде твердого раствора и химических соединений. На растворимость газов в стали влияют температура и давление.

Растворимость водорода и азота в стали при определенной температуре зависит от их парциальных давлений в атмосфере над металлом и выражается уравнением Сивертса:

[Н] и [N₃] – количество соответственно водорода и азота, раствореннах в стали, %;

Кн и К_N – коэффициенты, зависящие от температуры;

р_H2 и p_N2 – парциональные давления соответственно водорода и азота.

Чем выше парциальное давление газа, тем в большем количестве он растворяется в металле. При попадании влаги в атмосферу печи вместе с шихтовыми материалами, воздухом и кислородом происходит разложение водяных паров в процессе взаимодействия, например, с железом по реакции: Н₂0 + [Fе] = 2[Н] + [FеО], т. е. имеет место насыщение металла водородом и монооксидом железа. Водород и азот растворяются в стали в атомарном состоянии. С железом и другими элементами, присутствующими в стали, водород не образует химических соединений. Кислород оказывает влияние на растворимость водорода в железе.

В жидкой стали, содержащей 0,02—0,05% С и повышенное содержание кислорода, растворимость водорода существенно ниже, чем в стали с более высоким содержанием углерода. Азот в стали может быть в виде раствора и нитридов — химических соединений азота с железом, марганцем, кремнием, алюминием, хромом, цирконием, титаном и другими элементами, входящими в состав стали.

Азот для ряда сталей используют как легирующий элемент (до 0,5%), так какой, подобно никелю, повышает ударную вязкость и сопротивление стали коррозии и способствует образованию в высокохромистых сталях аустенитной структуры. Легирование стали азотом осуществляют различными приемами:

присадкой в металл кусков азотированных ферросплавов (содержание азота до 7%);
продувкой расплава в ковшах через погружные фурмы газообразным азотом или порошком цианомида кальция (19% азота и 20% углерода).

Металл существенно обогащается водородом при использовании обожженной извести длительного хранения, так называемой «пушонки». Обожженная известь активно поглощает влагу из атмосферы и гасится с образованием Са (ОН)2, который, попадая в печь, разлагается при температуре 600 0 С по реакции Са (ОН)2 →саО + Н2О.

Существенное влияние на повышение содержания в стали водорода могут оказывать недоброкачественная подготовка и недостаточная сухость сливного желоба печи, разливочного и промежуточного ковшей, утепляющих смесей, изложниц, надставок, вкладышей и разливочного припаса.

С понижением температуры растворимость газов в металле резко уменьшается. При кристаллизации часть водорода удаляется из металла в атмосферу, но частично водород остается в металле в виде пузырей и раствора. После затвердевания выделение растворенного водорода из стали продолжается, сопровождаясь образованием в металле различных дефектов — флокенов, трещин и др., приводящих к браку металлопроката.

Повышенное содержание в стали азота приводит к увеличению загрязненности металла неметаллическими включениями, снижению ее механических свойств и ухудшению свариваемости. Поэтому технологические процессы выплавки, внепечной обработки и разливки электростали должны обеспечивать по возможности наибольшее удаление водорода и азота из металла и максимальное снижение его чувствительности к возникновению различных пороков матрицы (пузырей, флокенов и др.).

В окислительный период плавки при интенсивном обезуглероживании и кипении ванны из металла с пузырьками СО удаляются в значительных количествах водород и азот, которые диффундируют в полость пузырьков из раствора. Увеличение в печных газах в процессе кипения ванны содержания СО снижает парциальное давление азота и водорода в пузырьках СО и тем самым также способствует очищению стали от этих газов. При использовании прокаленной руды или агломерата и свежеобожженной извести удается к концу кипения снизить содержание водорода в металле до 0,0003-0,0005% и азота до 0,006-0,09%.

В восстановительный период (период доводки) содержание азота и водорода в металле несколько повышается за счет добавок ферросплавов, раскислителей и шлакообразующих, а также за счет перехода из шлака. При выпуске плавки из печи в ковш имеет место обогащение расплава водородом и азотом воздуха, увлекаемого падающей струей металла.

Кислород достаточно хорошо растворяется в жидком железе. Одновременно железо
окисляется с образованием монооксида железа, который передает кислород металлу по реакции: (FеО) = [Fе] + [О] – 121,8 кДж/моль.

Кислород в железе может присутствовать в виде химического соединения с железом [FеО] и в виде раствора. Химические соединения кислорода с марганцем, кремнием, хромом и другими компонентами стали образуют так называемые неметаллические включения.

При разливе стали, содержащей углерод и избыточное количество кислорода, в изложницы или на УНРС температура расплава и растворимость кислорода снижаются и в результате взаимодействия углерода и кислорода образуется оксид углерода, который частично выделяется в атмосферу, а частично остается в металле в виде газовых пузырей.

Неметаллические включения ухудшают свойства стали. Для снижения в стали как кислорода, так и кислородсодержащих неметаллических включений прибегают к технологическим приемам воздействия на металл:

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

В процессе удаления водорода из покрытия возможно появление растягивающих напряжений растяжения, что вызывает появление сетки трещин. Обратимый характер водородной хрупкости наблюдается при содержании Н2 до 0 5 см3 / 100 г. При содержании его выше 5 - 8 см3 / 100 г jco6eHHo высокопрочные стали приобретают тенденцию к необратимой хрупкости. [2]

На этом основании они утверждают, что существуют две стадии процесса удаления водорода или, иначе говоря, две формы водорода в металле. [4]

Считается, что при последующей термической обработке включившийся в осадок титан ускоряет процесс удаления водорода . [5]

Наличие отрицательного заряда неподалеку от водорода, отщепляемого от промежуточного соединения в конечной стадии, характерно для реакции сульфирования и приводит к замедлению процесса удаления водорода . Таким образом последний может стать частично лимитирующим. [6]

Реакция образования ацетилена из графита и водорода является эндотермической с тепловым эффектом 226 кДж / моль ( 54 ккал / моль), на основании чего Портер считает, что процесс удаления водорода из ацетилена имеет очень малую энергию активации и образование углерода непосредственно из других молекул, даже из этилена и бензола, значительно менее вероятно, чем из ацетилена. [7]

Все сказанное предполагает, что атакующий агент является таким, который притягивается преимущественно центрами, богатыми электронами, и последующее его взаимодействие с соединением ( скорее, чем, скажем, процесс удаления водорода ) является тем основным фактором, который определяет реакционную способность. [8]

Поковки из сталей, обладающих повышенной устойчивостью переохлажденного аустенита, подвергают переохлаждению до 250 - 350 С и выдержке при этих температурах. Превращение переохлажденного аустенита в бейнит при этих температурах приводит к интенсификации процесса удаления водорода из поковки. Выдержка при 550 - 650 С и последующее медленное охлаждение с печью способствуют предупреждению образования флокенов. [9]

Дальнейшее исследование относительной реакционной способности и соотношения изомеров при различных ( кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и не следует ожидать, что будет обнаружено много новых и непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода , на что указывает, например, наличие изотопного эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена; однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [10]

Характер изменения количества водорода, выделяющегося из наплавленного малоуглеродистого металла при комнатной температуре, во времени показан на рис. VII.23. Наиболее быстро выделение водорода происходит в первые часы. За сутки из такого слитка диаметром - 10 мм удаляется около 60ч - 70 % всего диффузионно-подвижного водорода. В болыдинсте случаев за 3 - 5 суток процесс удаления водорода прекращается, однако в образце остается водород в различных несплошностях. Из наплавленного металла нормальной плотности вакуум-экстрагированием можно дополнительно получить еще 0 2 - 0 5 см3 водорода на 100 г металла. В пористом металле количество такого остаточного водорода может быть значительно большим. [12]

Проведенные измерения показали, что ЛС FeooB - p -, подвержен водородному охрупчиванию при катодной поляризации в растворе I н Н2 04, причем снижению напряжения разрушения сплава способствует увеличение плотности катодного тока и продолжительности насыщения. В то же время установлено, что предельный уровень разрушающего напряжения, достигаемый через 4 - 6 часов насыщения, для плотности тока Lu 10 мА / см значительно выше, чем в опытах при (, 20 и 30 мА / см2, обнаруживших в рамках достигнутой точности измерений близкие результаты. Эта особенность может быть связана с ослаблением зависимости степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, определяющей его предельную концентрацию в металле, от плотности тока поляризации вследствие усиления процесса удаления водорода в электролит. Вместе с тем кинетика спада критического напряжения разрушения характеризуется зависимостью от 1, что указывает на влияние поверхностных реакций на процесс накопления водорода в АС. Это предположение подтверждается результатами измерений нестационарной водородопроницаемости исследуемого сплава, активированного палладием, согласно которым кинетический параметр насыщения мембраны водородом более чем на порядок превышает аналогичную характеристику, оцененную по изменению механической прочности образцов. [13]

Для того чтобы катанка или проволока хорошо тянулась, необходимо подготовить ее структуру и поверхность. Удаление окалины с катанки производится травлением в растворе кислот, чаще серной. После травления катанка промывается холодной и горячей водой, нейтрализуется в горячем растворе извести и подвергается сушке с нагревом до температуры 180 - 200 в течение 1 5 - 2 час. Однако процесс удаления водорода можно ускорить ( до 15 - 30 мин. [14]

Удаление водорода из металла

Удаление водорода при плавке в вакууме

Известно, что в вакуумных индукционных печах удаление водорода осуществляется весьма полно. Конечные содержания водорода, как правило, определяются давлением газа в камерах печей. В работах [50, 78] исследовали удаление водорода при плавке железа в вакуумной индукционной печи емкостью 50 кг. Авторы выдвинули гипотезу удаления водорода в зависимости от его концентрации в трех режимах.

При высоком содержании водорода образуется большое количество пузырьков газа и на поверхности пузырей происходит мо-лизация атомов водорода. В этот период скорость молизации меньше скорости диффузионного подвода атомов растворенного водорода к поверхности раздела и лимитирующим звеном процесса является скорость химической реакции: [H] + [H] = Н9(аДс) (процесс идет в кинетическом режиме).

По мере снижения содержания водорода в металле скорости процессов молизации и диффузии выравниваются; выделение водорода происходит в смешанном диффузионно-кинетическом режиме. При содержании водорода < 2 см3/100 г удаление водорода в виде пузырьков не происходит и идет лишь процесс десорбции газа с поверхности металла. При этом скорость удаления водорода определяется только диффузионным потоком.

На наш взгляд, выдвинутая гипотеза является спорной по следующим причинам. Во-первых, экспериментальные данные, приведенные в работах, в отдельных случаях имеют большой разброс. Во-вторых, не выяснена роль температуры (непонятно, почему с повышением температуры уменьшается скорость выделения водорода в диффузионном режиме). В-третьих, опытные данные, свидетельствующие о влиянии удельной поверхности и перемешивания на процесс удаления водорода, незначительно различаются (разница лежит в пределах точности анализа содержания водорода в металле).

Вызывает сомнение решающая роль химической реакции выделения водорода при высоких его содержаниях в металле. Вернее считать, что при высокой температуре стальной ванны скорости химических реакций должны иметь высокие значения, и вряд ли могут лимитировать процесс. Было проведено специальное исследование вопроса выделения водорода в вакууме [79]. Состав исследованных сплавов приведен в табл. 13.

Опытные плавки проводили в печи сопротивления в корундовых тиглях диаметром 40 мм и высотой 120 мм. Насыщение жидкого металла водородом производили путем выдержки металла под водородом при давлении водорода 40—50 мм рт. ст. в течение 20—30 мин.

Пробы металла отбирали с помощью кварцевых проб-ниц. Чтобы пробы были плотными, в пробницы помещали кусочки алюминиевой проволоки. Пробы закаливали и хранили в сосуде Дьюара с жидким азотом до производства анализов. Определение содержания водорода проводили методом вакуум-нагрева (точность метода составляла 0,15 см3/100 г, чувствительность 0,5 см3/100 г).

Необходимо отметить, что при определении содержания водорода методом вакуум-нагрева водород не полностью экстрагируется из образцов.

На рис. 38 представлено влияние температуры на удаление водорода из исследованных металлов при давлении водорода в камере печи 1 мм рт. ст. Как видно, предварительная выдержка металла под водородом позволяет насытить металл до содержания 4—5 см3/100 г. Особенно заметно влияние температуры на процесс удаления водорода в сплавах железа с хромом и железа с хромом и никелем. В этом случае повышение температуры явственно ускоряет процесс; позволяет получить более низкие содержания водорода. Напротив, удаление водорода из жидкого железа с повышением температуры замедляется и конечные концентрации получаются более высокими.

Понижение парциального давления водорода над металлом оказывает значительное влияние на характер процесса дегазации (рис. 39).

При понижении давления от 7 до 1 мм рт. ст. процесс газовыделения ускоряется: одновременно достигаются более низкие конечные содержания водорода, близкие к 0,5 см3/100 г. Отметим, что столь низкие содержания водорода даже для таких небольших объемов металла, как 70 см3 (500 г), достигаются через 24—28 мин. Причем, если при давлении 7 мм рт. ст. происходит первоначальное снижение концентрации водорода за 4—5 мин и в последующем оно остается без изменений, то в плавках при более низком давлении после первоначального резкого понижения содержания водорода с 4—5 до 1,5—2,0 см3 /100 г в течение последующей выдержки происходило медленное, постепенное снижение содержания водорода.

Были вычислены равновесные содержания водорода в указанных сплавах относительно исследованных давлений и температур. Расчет коэффициента активности водорода производили по уравнению

где

Коэффициенты активности водорода оказались равными: в сплаве Fe — 18,5% Cr fH = 0,910, в сплаве Fe — 18,3% Cr — 11,7% Ni fH = 0,854.

Вычисление коэффициентов активности для других температур, произведенное по формуле Нельсона

показало, что изменение температуры на 50—100° С почти не влияет на значение коэффициента активности. Поэтому пренебрегли влиянием температуры на коэффициент активности водорода в исследованных металлах и сплавах. В чистых металлах коэффициент активности водорода принимали равным 1 и считали, что растворимость водорода подчиняется закону Сивертса. Расчетные и опытные значения приведены в табл. 14.

Было изучено также влияние поверхности раздела металл—газ на процесс газовыделения. Как и следовало ожидать, увеличение удельной поверхности раздела FlV с 0,162 до 0,248 1/см (т. е. на

Рис. 40. Влияние удельной поверхности раздела металл—газ при удалении водорода из сплавов Fe — 18% Cr:

1 — 0,162 1/см; 2 — 0,248 1/см

78%) приводит к более интенсивному газовыделению из хромистых и хромо-никелевых расплавов на железной основе (рис. 40). Особенно заметное влияние на ускорение газовыделения и достижение низких остаточных концентраций водорода оказывает увеличение удельной поверхности в сплавах Fe—Cr.

Без сомнения, процесс выделения водорода аналогичен процессу деазотации, т. е. должен проходить последовательно *1ерёз следующие стадии:

1) массоперенос газа в объеме металла; ,

2) диффузия через непромешиваемый слой; ;

3) адсорбция в поверхностном слое;

4) молизация атомов водорода в поверхностном слое;

5) десорбция в атмосферу;

6) отвод газа в атмосферу.

Процессы переноса газа в атмосфере и в объеме металла протекают с большими скоростями и не могут лимитировать процесс в целом.

Скорость десорбции газа с поверхности металла, как было показано выше, значительно больше экспериментальной скорости газовыделения водорода; поэтому десорбция также не является лимитирующей стадией.

Для того чтобы решить вопрос о том, что определяет процесс удаления водорода из жидкого металла при плавке в вакууме, опытные кривые, представленные на рис. 38—40, были подвергнуты графическому дифференцированию. Результаты обработки представлены на рис. 41.

Линейная зависимость скорости удаления водорода из исследованных сплавов от концентрации водорода при различных температурах свидетельствует в пользу то'го, что процесс этот определяется кинетическим уравнением первого порядка, процесс лимитируется диффузией или адсорбцией водорода. Если бы лимитирующей стадией была химическая реакция, то процесс должен был бы подчиняться уравнению второго порядка, а скорость зависела бы от квадрата концентрации водорода:

В соответствии с первым законом Фика для диффузии в стационарных условиях опытные данные представили в координатах:

Принимали, что концентрация водорода в поверхностном слое определяется парциальным давлением водорода в камере печи и устанавливается почти мгновенно. Из равновесной концентрации водорода в поверхностном слое расплава, рассчитанной при соответствующих температуре и давлении водорода в камере печи, вычитали 0,5 см3/100 г, что учитывает неполноту аналитического определения водорода в металле.

На результатах обработки это не должно сказаться, поскольку и содержание водорода в объеме металла., меньше фактического именно на эту величину.

.Далее считали, что концентрация водорода в объеме металла усредняется благодаря перемешиванию его при отборе пробы. Результаты обработки представлены графиками на рис. 42. Во всех исследованных случаях получены линейные зависимости

Это свидетельствует о правильности вывода о том, что при исследованных концентрациях водорода от 3—4 см3/100 г и менее процесс выделения водорода из жидкого железа, никеля, сплавов железа с хромом и железа с хромом и никелем происходит в диффузионном режиме (точнее в диффузионно-адсорбционном).

Из рис. 42 можно рассчитать и диффузионные характеристики процесса удаления водорода. Коэффициент массопереноса р, который позволяет сравнивать удаление вещества из расплава в различных условиях плавки (например, при различной садке металла), определяется из выражения константы скорости DFIbV. Вследствие отбора проб происходит некоторое изменение величины FIV. К концу плавки оно возрастало от 0,248 до 0,253 1/см. Поскольку такое изменение удельной поверхности (—2,0%) является незначительным по сравнению с другими возможными ошибками, то ими пренебрегли.

В табл. 15 представлены данные, характеризующие кинетические особенности процесса удаления водорода. Как видно из табл. 15, константы скорости дегазации с увеличением температуры возрастают. Так, для сплава Fe—Cr при повышении температуры на 100° С скорость удаления водорода возрастает в 2,5 раза, а для нержавеющей стали в 1,8 раза. Для никеля и железа не удалось установить четкого влияния температуры на константу скорости процесса.

Возможно, что большая абсолютная скорость газовыделения из жидкого железа и никеля не позволяет установить четкого влияния таких факторов, как нагрев металла, а при небольших скоростях дегазации можно уловить влияние температуры.

Для изучения влияния перемешивания на удаление водорода были проведены плавки в вакуумной индукционной печи емкостью 15 кг при давлении 1 мм рт. ст. и температуре 1500 и 1600° С. Оказалось, что в условиях электромагнитного перемешивания скорость дегазации значительно возрастает. Коэффициент массопереноса, по величине которого можно сравнивать процесс дегазации, оказался для плавок, проведенных в вакуумной индукционной печи, почти в три раза выше, чем в печи сопротивления.

Этот факт указывает на большую зависимость процесса удаления водорода из жидкого металла от перемешивания ванны, т. е. является еще одним свидетельством в пользу диффузионного механизма газовыделения. Применение индукционного перемешивания значительно уменьшает толщину диффузионного слоя б, поэтому возрастает коэффициент массопереноса, этот же факт отмечается другими исследователями при выплавке железа.

Однако, как было показано выше, понижение давления существенно сказывается на величине остаточной концентрации водорода: чем ниже давление в камере печи, тем меньше остаточная концентрация водорода. -

Для удаления азота и водорода характерно то, что с переходом от спокойного состояния металла при плавке в печи сопротивления к состоянию активного перемешивания в тигле вакуумной индукционной печи скорссть газовыделения из металла резко возрастает. Для азота, например, из сплава Fe—Cr в 2,3 раза, из сплава Fe—Cr—Ni в 1,7 раза; для водорода из сплава Fe — Cr—Ni в 3,2 раза.

Эти соотношения верны для вакуумной индукционной печи небольшого размера, в которой ванна действительно активно перемешивается. В крупных печах емкостью в сотни килограмм и более при работе на высокой частоте, например 2500 Гц, перемешивание ванны очень слабое. Поэтому при разработке схем питания новых вакуумных индукционных печей необходимо учитывать фактор активного перемешивания металла и предусматривать применение пониженной частоты переменного тока, обеспечивающей интенсивное движение металла в тигле.

Полученные нами соотношения показывают, что основное внимание должно уделяться интенсификации удаления азота —элемента, обладающего малой скоростью газовыделения из жидкого металла.

Удаление водорода из металла

Одной из задач вакуумной индукционной плавки является достижение низких содержаний газов в стали и сплавах. По существу только в вакууме можно обеспечить содержание водорода 0,0001 — 0,0002%, кислорода 0,0002—0,001%, азота 0,005—0,10%.

Столь низкие содержания газов и соответственно неметаллических включений способствуют созданию сталей и сплавов с высокими механическими, электротехническими, антикоррозионными и другими свойствами, с плотной кристаллической структурой.

Удаление кислорода в вакуумной плавке может происходить из жидкого металла в результате всплывания окисных неметаллических включений, удаления пузырьков СО при взаимодействии кислорода с углеродом, растворенным в металле, или испарения летучих субокислов некоторых компонентов.

Субокислы, это наинизшие окислы элемента, обладающие высокой упругостью пара. Испарением этих окислов в некоторых случаях возможно объяснить несоответствие между количеством окисленного углерода.

Непосредственное выделение кислорода из жидкого железа в атмосферу возможно, если парциальное давление кислорода в газовой фазе будет равно или меньше 4,5•1O-6 мм рт. ст., а общее давление 2,25-10'5 мм рт. ст., считая, что растворимость кислорода в железе при 16С0° С равна 0,23%.

Правда, теоретически нельзя отрицать возможности испарения низших окислов железа. А. М. Самарин предполагает вероятность образования окисла типа FexO. При х > 1 упругость пара Fe^O над железом, насыщенным кислородом, должна быть равна 0,1 — 0,5 мм рт. ст. в интервале 1550—1700° С.

При помощи масс-спектрометра в системе А1Ж—Al2O3 было установлено наличие в паровой фазе ионов АГ, AlO+, Al2O+, Al2Ot. Наиболее заметным был пик, соответствующий массе Al2O+. В системе Si-SiO2 находили соединение SiO. Упругость пара моноокиси кремния, находящейся в железе, может быть вычислена по уравнению

При выплавке трансформаторной стали, содержащей 4% Si при 1600° С, упругость пара SiO равна 1,03 мм рт. ст., т. е. выше давления в печи, поэтому можно допустить, что часть кислорода из этой стали будет удаляться в виде SiO.

Несколько иначе обстоит дело с удалением кислорода из жидкого никеля. Растворимость кислорода в никеле при 1500° С равна 0,38%, что соответствует парциальному давлению кислорода или упругости диссоциации закиси никеля 6,3 10~2 мм рт. ст. или давлению воздуха 0,31 мм рт. ст. Поэтому, если давление атмосферы над жидким никелем будет < 0,3 мм рт. ст., то никель можно рафинировать от кислорода простой выдержкой под вакуумом. Но это справедливо лишь для никеля.

В целом же под процессом дегазации мы понимаем удаление из жидкого металла растворенных в нем водорода и азота.

Механизм удаления азота и водорода при плавке в вакууме

Удаление азота и водорода из жидкого металла может происходить в результате следующих процессов:

1) всплывания нитридных и гидридных неметаллических включений, если существуют условия образования таких фаз в жидком металле;

2) выделения пузырьков азота и водорода, зарождающихся в ванне жидкого металла, в случае высокого содержания газов в металле, при котором создаются условия, необходимые для преодоления сил поверхностного натяжения и ферростатического давления для образования зародышевых пузырьков на поверхности футеровки или на неметаллических включениях;

3) десорбции газа с открытой поверхности ванны, к которой атомы газа подаются диффузионным или конвективным путем.

Последний процесс имеет значение также и при удалении газов в виде пузырей, когда должен происходить массоперенос растворенных в жидком металле азота и водорода к месту образования и роста пузырьков или к всплывающим пузырькам.

Причиной удаления газов из металла в вакууме является подчинение растворов азота и водорода в жидком металле закону Генри или его частному случаю — закону Сивертса.

По закону Сивертса (закону квадратного корня)

где Kh — растворимость водорода;

K — растворимость азота в данном сплаве при данной температуре и при парциальном давлении рНз и Pn2, равном 1 ат.

При 1600° С растворимость водорода в жидком железе составляет 0,0027%, а азота — 0,043%. Температурные зависимости констант растворимости выражаются уравнениями:

Отметим, что при невысоких содержаниях в железе С, Si, Mn, Ni, Cr растворимость и активность водорода почти не изменяется по сравнению с чистым железом. В то же время наличие Cr, V, Ti, Nb значительно понижает коэффициент активности азота в расплаве и тем самым прочнее связывает азот в металле. Вместе с тем присутствие углерода и кремния повышает активность азота и способствует его удалению.

В ряде работ было установлено отклонение растворов азота в легированных расплавах от закона Сивертса. Хотя растворы азота и водорода в жидком железе следуют термодинамическим закономерностям, однако поведение этих газов при плавке металла в вакууме различно.

Если содержание водорода в сталях и сплавах, выплавленных в вакуумных печах, почти полностью соответствует равновесным значениям, определяемым парциальными давлениями водорода над жидкой ванной, то содержание азота в металле редко удовлетворяет этой зависимости. Достижение содержания водорода в металле, выплавленном в вакууме, порядка в 1 см3/100 г не является необычным.

Получение металла с концентрацией азота порядка тысячных долей процента, а в легированных сталях и сплавах сотых долей является в то же время трудной задачей. Удалению водорода способствует то, что он обладает значительно более высокой подвижностью в жидких металлах, чем азот. Коэффициенты диффузии водорода на порядок больше коэффициентов диффузии азота.

Несомненно, что в процессах выделения газов в вакууме кинетические факторы играют большую роль, а относительно азота можно на основании практического опыта сказать, что кинетика превалирует над термодинамикой. Такие процессы, как образование пузырьков газа, их рост, всплывание, выделение газа в пузырьки при их подъеме, всплывание включений, подвод газа к поверхности газовыделения протекают во времени. В зависимости от природы расплава и условий плавки время достижения равновесных состояний может оказаться очень большим или практически недостижимым.

Рассмотрим процесс удаления азота при выплавке нержавеющей стали типа X17 с 17—18% Cr в вакуумной индукционной печи емкостью 800 кг. Тигель печи имеет глубину 0,75 м, давление в камере печи во время плавки 0,01 мм рт. ст. Предполагаем, что удаление азота происходит путем выделения пузырей. Тогда используем уравнение

по которому рассчитаем давление азота, необходимое для образования пузырька. Атмосферным давлением 0,01 мм рт. ст. можно пренебречь. Принимаем, что образование пузырька происходит на дне тигля:

yh = 360 мм рт. ст. при а = 1000 дин/см - ^

Если принять радиус образующегося пузырька 0,05 см, то = 390 мм рт. ст. ^ 0,51 ат.

Такому давлению соответствует концентрация азота

где 0,155 — коэффициент активности в сплаве с 17% Cf

Таким образом, для пузырькового удаления азота концентрация его в металле должна быть высокой (0,198%). Условия удаления азота из металла облегчаются при кипении стали в вакууме или при продувке ее инертным газом. Пузырьки окиси углерода или аргона представляют собой готовую газовую фазу, в которую выделяется азот. Проходящий сквозь металл поток пузырей перемешивает слои жидкого металла и способствует ускорению массо-перенрса азота к границе газовыделения.

При продувке металла аргоном через пористые пробки, установленные в подине ковша, содержание азота изменилось с 0,01 до 0,002—0,003% [47, 48].

Очевидно, что для выработки технологии плавки в вакууме, обеспечивающей максимальное удаление азота, недостаточно знания только термодинамических величин. Необходимы сведения о механизме газовыделения, которые можно получить при исследовании кинетических особенностей процессов.

Процесс удаления газа из металла можно представить в виде ряда последовательно протекающих стадий.

1. Перенос растворенных атомов газа в жидком металле посредством конвективной диффузии к поверхности раздела металл—газ (безразлично к зеркалу ванны или к пузырькам газа, возникающим в объеме металла; пузырьки могут быть азотными, водородными, из окиси углерода, аргона).

2. Диффузионный перенос (молекулярная диффузия) атомов газа через тонкий пограничный диффузионный слой, в котором отсутствует гидродинамическое перемешивание и в котором концентрация газа линейно изменяется от концентрации в объеме металла С до концентрации в поверхностном слое Cn.

3. Адсорбция атомов газа в поверхностном адсорбционном слое.

4. Химическая реакция молизации адсорбированных атомов азота или водорода:

5. Десорбция образовавшихся молекул в газовую фазу.

6. Отвод молекул газа в газовой фазе от поверхности раздела. Эта ступень может осуществляться также и путем образования и всплывания пузырьков газа.

Для того чтобы определить время, необходимое для осуществления требуемой степени дегазации выплавляемого металла, надо знать значение константы скорости, характеризующей протекание реакции газовыделения, а также степень влияния технологических факторов (нагрева металла, перемешивания ванны, геометрических параметров ванны) на скорость дегазации.

Из законов химической кинетики известно, что скорость сложного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Задача состоит в правильном определении медленной или лимитирующей стадии. Тогда скорость всего процесса может быть рассчитана по* кинетическому уравнению, относящемуся именно к данной* стадии.

В условиях вакуумной плавки, когда газовая атмосфера непрерывно откачивается вакуумными насосами, скорость действия которых намного превышает скорость газовыделения из металла, можно предположить, что шестая стадия не будет ограничивать процесс дегазации.

Благодаря наличию конвективных потоков в металле подвод вещества к поверхности раздела осуществляется с достаточно большой скоростью, поэтому принято считать, что и первая стадия не будет лимитировать весь процесс дегазации.

Скорость десорбции газа с поверхности металла можно оценить при помощи уравнения Лэнгмюра:

где оз0 — скорость испарения, г/(см2-с);

P0 — упругость пара испаряющегося элемента, мм рт. ст.;

M — молекулярная масса;

T — температура, К. Если над поверхностью металла находится атмосфера с парциальным давлением газа р1у то это учитывается следующим образом:

где С — концентрация газа в металле; К — константа растворимости газа.

Нами проведен расчет скорости десорбции водорода и азота из расплава Fe—Cr—Ni при 1600° С и давлении водорода или азота в камере печи 1 мм рт. ст., который дал величины:

Опытные значения скорости, полученные на плавках в печи сопротивления, оказались равными coN=3,5-10~8 г/(см2-с), сон ==2,8.10"7 г/(см2-с), т. е. значительно меньше скорости десорбции, полученной расчетным путем [49].

На этом основании можно предположить, что и пятая стадия процесса не будет лимитирующей.

Итак, остается рассмотреть роль остальных стадий: диффузии, адсорбции и химической реакции.

Известно, что диффузионные процессы относятся к реакциям, подчиняющимся уравнениям первого порядка. К этому же порядку относится и реакция адсорбции газа в поверхностном слое.

Реакция молизации определяется кинетическим уравнением второго порядка. Установление порядка лимитирующей ступени позволяет, по крайней мере, ответить на вопрос, что контролирует процесс дегазации: химическая реакция или диффузионно-адсорбционная стадия.

Вопрос о механизме и лимитирующем звене процессов удаления азота и водорода остается до сих пор дискуссионным. А. Симкович считает, что лимитирующей стадией удаления азота является адсорбционный процесс. Большинство авторов, в том числе Р. Пелки и Дж. Эллиотт, считают, что лимитирующей стадией является диффузия азота в жидком металле и адсорбция. Е. С. Левин, П. В. Умрихин и К. Т. Курочкин [50] придерживались мнения, что удаление водорода из металла в зависимости от его содержания может происходить в трех режимах: кинетическом, смешанном, диффузионном.

В. И. Явойский и А. Н. Морозов, однако, предполагают, что для удаления водорода из жидкого металла под вакуумом лимитирующим является процесс диффузии и только от него зависит процесс удаления водорода из металла.

Если в работе [51 ] указывается, что скорость поглощения или выделения азота по существу не зависит от температуры, то данные работ [52, 53] свидетельствуют о том, что скорость удаления азота сильно растет с повышением температуры. А. Н. Морозов и М. М. Карнаухов [54] также отмечали большой температурный коэффициент процесса удаления азота. Они объясняли это повышенной подвижностью атомов азота вследствие электромагнитного перемешивания металла при подводе более высокой мощности к индуктору.

В работе [53] отмечено, что повышение температуры с 1600 до 1700° С сопровождается возрастанием коэффициента массо-переноса азота P = DIb с 14,5•1O -3 до 17,3-103 см/с, где D — коэффициент диффузии; S — толщина диффузионного слоя. Этот коэффициент характеризует скорость переноса азота из объема металла к поверхности раздела фаз. Увеличение скорости процесса дегазации при повышении температуры в условиях плавки в вакуумной индукционной печи связано как с возрастанием коэффициентов диффузии азота и водорода, так и с более интенсивным перемешиванием металла.

Большое значение для процессов дегазации имеет удельная поверхность, т. е. отношение поверхности раздела ванны к объему металла FIV. Чем больше удельная поверхность, тем больше должна быть скорость дегазации. Рассматривая этот фактор, необходимо в отдельных случаях учитывать и роль дегазации через стенки огнеупорного сосуда, которой часто пренебрегают. Так, К. Бротцманн [55] считает, что уже при высоте столба жидкого металла 10 мм большая часть газов выделяется через стенки тигля. Для доказательства этого положения по ходу плавки в вакуумной индукционной печи снижали температуру металла до тех пор, пока на поверхности жидкого металла не образовывалась твердая корочка. При этом не отмечали уменьшения выделения газов из металла, что, по мнению автора и свидетельствует о выделении газов через стенки тигля.

На наш взгляд, удаление газа через стенки тигля имеет второстепенное значение по сравнению с удалением его с открытой поверхности ванны.

При рассмотрении поверхности дегазации необходимо учитывать появление на поверхности любых загрязнений, например

шлака, а также возникновение пузырькового кипения вследствие либо протекания процесса раскисления углеродом, либо продувки газом. Загрязнения или шлак значительно уменьшают поверхность раздела, поток пузырей во много раз ее увеличивает. К сожалению, рассчитать поверхность раздела металл—газ при кипении ванны является трудной задачей.

На скорость поглощения или выделения азота влияют такие элементы, как Аl, Nb, Ni, Si, S, О, Ti.

Сильное влияние оказывает кремний и алюминий даже при небольших содержаниях. Объяснение этого явления заключается в раскислении металла кремнием и алюминием и устранением тормозящего влияния кислорода, о котором необходимо сказать особо.

Кислород, а также сера значительно сильнее других компонентов металлических расплавов влияют на скорость удаления азота из металла. Уже при содержании кислорода 0,01% скорость деазотации металла в вакууме резко понижается. Так же действует и сера. Однако влияние серы слабее влияния кислорода. По-разному пытаются объяснить заградительное влияние кислорода на удаление азота. Ранее считали, что на поверхности ванны, содержащей много кислорода, образуется тонкий окисный слой, препятствующий газовыделению или газопоглощению. Другая гипотеза предполагает образование молекулы окиси азота, которая представляет собой более высокую энергетическую форму, чем азот и кислород, и таким образом создает барьер для удаления азота [56].

В настоящее время своим наибольшим приближением к действительности завоевывает признание гипотеза адсорбционного торможения кислородом или серой удаления азота. По этой гипотезе, выдвинутой Дж. Эллиоттом и Р. Пелки, развитой А. Н. Морозовым, атомы кислорода занимают адсорбционные центры на поверхности жидкого расплава и препятствуют адсорбции атомов азота, подходящих из глубины металла к поверхности раздела. В результате возникает адсорбционный барьер на поверхности раздела фаз, который значительно снижает скорость удаления азота. Такое же влияние оказывает и сера. Подтверждает эту гипотезу тот факт, что кислород, сера и азот являются поверхностно активными элементами.

Для выяснения кинетических характеристик процесса выделения азота, водорода и кислорода (последнего из жидкого никеля) при плавке в вакууме было проведено исследование дегазации жидкого металла в вакуумной печи сопротивления [49, 57]. Плавка в печи сопротивления в отличие от плавки в вакуумной индукционной печи не накладывает электромагнитных возмущений на ванну металла и позволяет получить данные, свободные от влияния перемешивания.

Плавки проводили в печи сопротивления с вольфрамовыми или графитовыми нагревателями с отбором проб и измерением температуры термопарой погружения. Схема опытной установки приведена на рис. 28.

Сверху печь была закрыта водоохлаждаемой крышкой, имевшей вакуумный шлюз, уплотнение типа Вильсон, шток с пробницей для отбора проб жидкого металла, и смотровое окно. При измерении температуры вместо штока с пробницей устанавливали

термопару погружения типа BP 5/20 в трубке из нержавеющей стали. Подвижной шток снизу оканчивался резьбой, на которую навинчивали втулку для крепления кварцевой пробницы. Пробница представляла собой кварцевый развальцованный стаканчик с отверстиями на расстоянии 20—40 мм от запаянного конца.

Температуру металла поддерживали постоянной в течение плавки с точностью ±10° С при точности измерения =t5° С. Плавки проводили в корундовых литых тиглях диаметром 30—40 мм и высотой 120 мм.

Удаление водорода из металла

Механизм удаления азота и водорода при плавке в вакууме

Удаление азота и водорода из жидкого металла может происходить в результате следующих процессов:

По закону Сивертса (закону квадратного корня)

где Kh — растворимость водорода;

yh = 360 мм рт. ст. при а = 1000 дин/см - ^

Если принять радиус образующегося пузырька 0,05 см, то = 390 мм рт. ст. ^ 0,51 ат.

Такому давлению соответствует концентрация азота

где 0,155 — коэффициент активности в сплаве с 17% Cf

Процесс удаления газа из металла можно представить в виде ряда последовательно протекающих стадий.

3. Адсорбция атомов газа в поверхностном адсорбционном слое.

4. Химическая реакция молизации адсорбированных атомов азота или водорода:

5. Десорбция образовавшихся молекул в газовую фазу.

Скорость десорбции газа с поверхности металла можно оценить при помощи уравнения Лэнгмюра:

где оз0 — скорость испарения, г/(см2-с);

P0 — упругость пара испаряющегося элемента, мм рт. ст.;

M — молекулярная масса;

где С — концентрация газа в металле; К — константа растворимости газа.

На этом основании можно предположить, что и пятая стадия процесса не будет лимитирующей.

Итак, остается рассмотреть роль остальных стадий: диффузии, адсорбции и химической реакции.

На скорость поглощения или выделения азота влияют такие элементы, как Аl, Nb, Ni, Si, S, О, Ti.

Читайте также: