Воздействие уксусной кислоты на металл

Обновлено: 08.05.2024

С целью подбора коррозионностойких материалов для замены медного оборудования в уксуснокислотном производстве в производственных условиях были проведены испытания следующих металлов и нержавеющих сталей: медь М1, стали и сплавы 0Х17Т, 0Х21Н5Т, Х18Н10Т, П7ШЗМ2Т, 000Х17Н13М2, П7Н13МЗТ, 0Х23Н28ЩЦЗТ, 0Х170М27Ф, ЭП-9ЗД, титан ВТ1-1, ВТ1-00, 0Т4.0Т4-1, 4201. Так как содержание примесей, стимулирующих коррозию, и концентрация уксусной кислоты по ходу технологического процесса значительно изменяются, испытания металлов и сплавов на коррозионную стойкость проводили во всех основных аппаратах.

Испытания металлов проводили весовым методом на образцах размером 25x50 мм толщиной 2-6 мм.

Коррозионная устойчивость нержавеющих сталей к уксусной кислоте.

В некоторых аппаратах сильному коррозионному разрушению подверглись нержавеющие стали. Даже такие стали, как Х17Н13М(2-3)Т и 0Х23Б28МЗДЗТ, имеют весьма значительную коррозию в условиях работы перекидной трубы от РПД к холодильнику, в аппаратах очистки уксусной кислоты-сырца от SO2 (3,10-7,01 мм/год) и непрерывного окисления примесей (26,177-21,894 мм/год). Следует отметить, что сильная коррозия нержавеющих сталей в кубе-подогревателе контактного аппарата объясняется еще и нарушением технологического процесса, в результате которого в куб-подогреватель попадает серная кислота из контактного аппарата. При нормальном ведении технологического процесса по производству пищевой уксусной кислоты, коррозия стали Х17Н13М(2-3)Т в этом кубе значительно меньше и составляет 0,044-0,155 мм/год, коррозия стали Х18Н10Т - 0,485 мм/год.

Усиленная коррозия нержавеющих сталей в средах уксуснокислотного производства, содержащих сернистый ангидрид, обусловлена тремя факторами:

процесс формирования пассивной окисной пленки на поверхности нержавеющих cталей в присутствии сернистого газа подменяется процессом образования пленки, содержащей сульфиды металлов. Вследствие растворения сульфидов эта пленка не обеспечивает надежной защиты поверхности металла от дальнейшего растворения;
образующиеся включения сульфидов увеличивают катодный фон на поверхности металла, что приводит к увеличению анодной плотности тока, а, следовательно, к усилению растворения металла на анодных участках и к проявлению местной коррозии;
сероводород, образующийся при взаимодействии SO2 с нержавеющими сталями в кислой среде, переводит нержавеющие стали в активное состояние, при этом хром в этих условиях может ускорить процесс ионизации сплавов Fe-Cr.

Более стойки стали 0Х23Н28МЗДЗТ и П7Н13М(2-3)Т в среде уксусной кислоты-сырца: мерниках (0,313-0,126 мм/год), в ректификационной колонне (0,416-0,072 мм/год) и в сборнике полуфабриката уксусной кислоты (0,097-0,1965 мм/год). Стали типа ОЗС17Т, 0Х21Н5Т и Х18Н10Т в этих аппаратах нестойки. В остальных аппаратах все нержавеющие стали, за исключением 0Х17Т, показали достаточную стойкость. Это относится прежде всего к кубам-окислителям и эссенционным, в которые для разрушения окисляемых примесей вводится КМПО4. Введение эффективного окислителя способствует переходу нержавеющих сталей в устойчивое пассивное состояние, что обеспечивает их высолю коррозионную стойкость.

Органические пигменты для лакокрасочных материалов. Органические пигменты – это те вещества, без которых н.. 24 июля 2016

Антикоррозийная обработка автомобиля с применением электроосаждаемых красок. Антикоррозионные грунтовочные слои наносятся на автомобильны.. 28 апреля 2015

Коррозия металлов в кислотах

Коррозия металла в кислотах – это его разрушение при взаимодействии с концентрированными или разведенными кислотами. Часто такие разрушения встречаются на химических производствах и других сферах деятельности человека. Слабые кислотные растворы могут создавать даже некоторые продукты питания, и непокрытый металл, соприкасающийся с ними, будет коррозировать. То, как себя поведет металлический предмет при контакте с кислотой, зависит от его способности пассивироваться. Процесс коррозии металлов в кислотах проходит с выделением водорода.

Рассмотрим более подробно случаи коррозии металла в кислотах разного происхождения.

Коррозия металлов в соляной кислоте

Соляная кислота является очень агрессивной по отношению к металлам. В большей степени это обуславливается содержанием в ней ионов Cl - . Даже коррозионно-стойкие стали подвергаются разрушению, когда концентрация кислоты выше среднего. Если же раствор достаточно сильно разбавлен, такие стали коррозии не подвергаются.

Коррозия никеля в серной кислоте не протекает даже в случаях, когда достигается температура кипения. В присутствии трехвалентного железа, хлоридов, других окислителей никель и его сплавы начинают разрушаться.

Низколегированная аустенитная сталь при комнатной температуре и концентрации соляной кислоты в 0,2 – 1% подвергается коррозии со скоростью 24 г/(м 2 •сут).

Коррозия металлов в органических кислотах

Самой сильной среди органических кислот является уксусная. В яблочной, бензойной, пикриновой, олеиновой, винной, стеариновой кислотах даже при больших температурах (выше 100°С) коррозионно-стойкие стали отличаются высокой устойчивостью. При контакте металлов с муравьиной кислотой образуются питтинги (особенно при увеличении температуры). Глубина их даже больше, чем в уксусной кислоте.

В органических кислотах высокой устойчивостью обладает алюминий, т.к. на его поверхности присутствует защитная пленка труднорастворимых окислов.

Щавелевая, себациновая, лимонная и молочная кислоты вызывают коррозию сталей только при больших концентрациях. В них устойчивы хромистые стали с добавками молибдена.

Коррозия металлов в азотной кислоте

Азотная кислота обладает агрессивным воздействием по отношению ко многим металлам. Малоуглеродистые стали не обладают достаточной устойчивостью в растворах азотной кислоты. Кроме того, при повышении концентрации HNO₃ до 35 – 40% (при данных концентрациях сталь переходит в пассивное состояние) коррозия малоуглеродистых сталей в азотной кислоте увеличивается. При концентрации азотной кислоты близкой к 100% пассивное состояние нарушается. Азотная кислота является окислителем. При коррозии железа катодными деполяризаторами являются молекулы азотной кислоты и нитрат-ионы. Устойчивость в азотной кислоте хромистых сталей повышается, если в их состав вводить никель и молибден. Коррозионное разрушение сталей в азотной кислоте происходит по границам зерен. На алюминий слабое влияние оказывают пары азотной кислоты или растворы с концентрацией более 80%. При нормальной температуре алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте. Скорость коррозии алюминия в азотной кислоте возрастает при постоянном перемешивании и присутствии в растворе хлорид-ионов.

Коррозия металлов в серной кислоте

При концентрации серной кислоты около 50 – 55% поверхность железа переходит в пассивное состояние. Далее с повышением температуры и концентрации серной кислоты поверхность железа становится активной (наблюдается коррозия железа в серной кислоте).

В растворах серной кислоты, как и в других кислотах, на скорость коррозии железа большое влияние оказывает природа анионов. Это связано с торможением катодного и анодного процессов и их адсорбцией на поверхности металла.

Я.М. Колотыркин развил представления, что на анодное растворение железа оказывают влияние анионы. Это связано с образование комплекса:

Из вышеперечисленных уравнений понятно, что скорость анодного процесса возрастает с увеличением концентрации ионов HSO₄ - и SO₄ 2- . С поверхности железа сульфат ионы вытесняются хлорид ионами, но до определенной концентрации ионов хлора, скорость протекания анодного процесса замедляется.

В 95 – 98% серной кислоте при нормальной температуре хорошей устойчивостью обладают хромистые стали (с содержанием хрома около 17%) с небольшой добавкой молибдена или без него. В таких условиях (при большой концентрации серной кислоты) стоек также алюминий и углеродистые стали. Чистый алюминий (99,5%) более устойчив в серной кислоте, чем его сплавы, в состав которых не входит медь. Скорость коррозии алюминия в серной кислоте (и его сплавов) при повышении температуры с 20°С до 98°С увеличивается с 8 до 24 г/(м 2 •сут). Коррозионно-стойкие стали в 5-ти или 20-% растворе при температуре кипения серной кислоты устойчивы только в присутствии ингибиторов коррозии.

При обычной температуре в серной кислоте коррозия меди практически не наблюдается. А при повышении температуры до 100°С процесс разрушения интенсифицируется. В 25% растворе серной кислоты, повышенном давлении и температуре близкой к 200°С медь быстро разрушается.

Латунь не обладает коррозионной стойкостью в растворах серной кислоты любых концентраций даже при комнатной температуре. Устойчивость латуней к разрушению в серной кислоте можно только повысить введением в раствор 30% соли CuSO₄•5H₂O.

Коррозия металлов в фосфорной кислоте

Наибольшей стойкостью к коррозии в фосфорной кислоте отличаются молибденовые стали. Алюминий и его сплавы (в состав которых не входит медь, магний) устойчивы в фосфорной кислоте. При обычной температуре не поддаются также разрушениям хромоникелевые аустенитные стали (в растворах фосфорной кислоты любой концентрации). В концентрированной технической фосфорной кислоте при температуре не выше 50°С стойки малоуглеродистые стали. Если сталь с 17% хрома поместить в раствор фосфорной кислоты, концентрацией от 1 до 10%, то она будет обладать высокой устойчивостью даже при температуре кипения.

Медь практически не подвергается коррозии в фосфорной кислоте при температуре от 20 до 95°С. Но если в систему вводить окислитель и повышать температуру – скорость коррозии меди в фосфорной кислоте значительно увеличивается. Бронзы и латуни в фосфорной кислоте ведут себя аналогично.

Коррозия металлов во фтористоводородной кислоте

Чугун, малоуглеродистая сталь и железо во фтористоводородной кислоте быстро разрушаются. В 10-% фтористоводородной кислоте при нормальной температуре обладают хорошей устойчивостью хромистые стали (с содержанием хрома 17%). В 20-% кислоте при температуре до 50°С устойчивы аустенитные высоколегированные стали. Латуни не разрушаются в 40-60-% фтористоводородной кислоте при 20°С. Магниевые сплавы устойчивы при температурах до 65°С в 45-% растворе.

Коррозия алюминия

Коррозия алюминия – разрушение металла под влиянием окружающей среды.

Для реакции Al 3+ +3e → Al стандартный электродный потенциал алюминия составляет -1,66 В.

Температура плавления алюминия - 660 °C.

Плотность алюминия - 2,6989 г/см 3 (при нормальных условиях).

Алюминий, хоть и является активным металлом, отличается достаточно хорошими коррозионными свойствами. Это можно объяснить способностью пассивироваться во многих агрессивных средах.

Коррозионная стойкость алюминия зависит от многих факторов: чистоты металла, коррозионной среды, концентрации агрессивных примесей в среде, температуры и т.д. Сильное влияние оказывает рН растворов. Оксид алюминия на поверхности металла образуется только в интервале рН от 3 до 9!

Очень сильно влияет на коррозионную стойкость Al его чистота. Для изготовления химических агрегатов, оборудования используют только металл высокой чистоты (без примесей), например алюминий марки АВ1 и АВ2.

Коррозия алюминия не наблюдается только в тех средах, где на поверхности металла образуется защитная оксидная пленка.

При нагревании алюминий может реагировать с некоторыми неметаллами:

2Al + N₂ → 2AlN – взаимодействие алюминия и азота с образованием нитрида алюминия;

4Al + 3С → Al₄С₃ – реакция взаимодействия алюминия с углеродом с образованием карбида алюминия;

2Al + 3S → Al₂S₃ – взаимодействие алюминия и серы с образованием сульфида алюминия.

Коррозия алюминия на воздухе (атмосферная коррозия алюминия)

Алюминий при взаимодействии с воздухом переходит в пассивное состояние. При соприкосновении чистого металла с воздухом на поверхности алюминия мгновенно появляется тонкая защитная пленка оксида алюминия. Далее рост пленки замедляется. Формула оксида алюминия – Al₂O₃ либо Al₂O₃•H₂O.

Реакция взаимодействия алюминия с кислородом:

Толщина этой оксидной пленки составляет от 5 до 100 нм (в зависимости от условий эксплуатации). Оксид алюминия обладает хорошим сцеплением с поверхностью, удовлетворяет условию сплошности оксидных пленок. При хранении на складе, толщина оксида алюминия на поверхности металла составляет около 0,01 – 0,02 мкм. При взаимодействии с сухим кислородом – 0,02 – 0,04 мкм. При термической обработке алюминия толщина оксидной пленки может достигать 0,1 мкм.

Алюминий достаточно стоек как на чистом сельском воздухе, так и находясь в промышленной атмосфере (содержащей пары серы, сероводород, газообразный аммиак, сухой хлороводород и т.п.). Т.к. на коррозию алюминия в газовых средах не оказывают никакого влияния сернистые соединения – его применяют для изготовления установок переработки сернистой нефти, аппаратов вулканизации каучука.

Коррозия алюминия в воде

Коррозия алюминия почти не наблюдается при взаимодействии с чистой пресной, дистиллированной водой. Повышение температуры до 180 °С особого воздействия не оказывает. Горячий водяной пар на коррозию алюминия влияния также не оказывает. Если в воду, даже при комнатной температуре, добавить немного щелочи – скорость коррозии алюминия в такой среде немного увеличится.

Взаимодействие чистого алюминия (не покрытого оксидной пленкой) с водой можно описать при помощи уравнения реакции:

При взаимодействии с морской водой чистый алюминий начинает корродировать, т.к. чувствителен к растворенным солям. Для эксплуатации алюминия в морской воде в его состав вводят небольшое количество магния и кремния. Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов, при воздействии морской воды, значительно снижается, если в состав метала будет входить медь.

Коррозия алюминия в кислотах

С повышением чистоты алюминия его стойкость в кислотах увеличивается.

Коррозия алюминия в серной кислоте

Для алюминия и его сплавов очень опасна серная кислота (обладает окислительными свойствами) средних концентраций. Реакция с разбавленной серной кислотой описывается уравнением:

Концентрированная холодная серная кислота не оказывает никакого влияния. А при нагревании алюминий корродирует:

При этом образуется растворимая соль – сульфат алюминия.

Al стоек в олеуме (дымящая серная кислота) при температурах до 200 °С. Благодаря этому его используют для производства хлорсульфоновой кислоты (HSO₃Cl) и олеума.

Коррозия алюминия в соляной кислоте

В соляной кислоте алюминий или его сплавы быстро растворяются (особенно при повышении температуры). Уравнение коррозии:

Аналогично действуют растворы бромистоводородной (HBr), плавиковой (HF) кислот.

Коррозия алюминия в азотной кислоте

Концентрированный раствор азотной кислоты отличается высокими окислительными свойствами. Алюминий в азотной кислоте при нормальной температуре исключительно стоек (стойкость выше, чем у нержавеющей стали 12Х18Н9). Его даже используют для производства концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза

При нагревании коррозия алюминия в азотной кислоте проходит по реакции:

Коррозия алюминия в уксусной кислоте

Алюминий обладает достаточно высокой стойкостью к воздействию уксусной кислоты любых концентраций, но только если температура не превышает 65 °С. Его используют для производства формальдегида и уксусной к-ты. При более высоких температурах алюминий растворяется (исключение составляют концентрации кислоты 98 – 99,8%).

В бромовой, слабых растворах хромовой (до10%), фосфорной (до 1%) кислотах при комнатной температуре алюминий устойчив.

Слабое влияние на алюминий и его сплавы оказывают лимонная, масляная, яблочная, винная, пропионовая кислоты, вино, фруктовые соки.

Щавелевая, муравьиная, хлорорганические кислоты разрушают металл.

На коррозионную стойкость алюминия очень сильно влияет парообразная и капельножидкая ртуть. После недолгого контакта металл и его сплавы интенсивно корродируют, образуя амальгамы.

Коррозия алюминия в щелочах

Щелочи легко растворяют защитную оксидную пленку на поверхности алюминия, он начинает реагировать с водой, в результате чего металл растворяется с выделением водорода (коррозия алюминия с водородной деполяризацией).

Причины коррозии оборудования в производстве уксусной кислоты.

Коррозия металлов и сплавов в средах производства пищевой уксусной кислоты, получаемой методом разложения уксуснокальциевого порошка серной кислотой, в силу ряда факторов имеет свои специфические особенности. Одной из них является высокая температура (100-140°) почти на всех стадиях технологического процесса. При высоких температурах как индивидуальные карбоновые кислоты, так и их смеси разрушают металлы и сплавы значительно быстрее.

Заметное влияние на скорость коррозии черных и цветных металлов оказывает повышение концентрации карбоновых кислот. В интервале концентраций от 40 до 70% коррозия возрастает у тех металлов и сплавов, которые имеют пониженную способность к пассивированию. Те же сплавы и металлы, которые легко пассивируются в карбоновых кислотах благодаря образованию химически стойких и плотных защитных пленок, имеют достаточную коррозионную стойкость.

Значительно увеличивает коррозию металлов в этих средах наличие коррозионноактивных примесей. Наиболее сильно стимулирует коррозию оборудования муравьиная кислота. Примеси муравьиной кислоты более 3% в десятки раз снижают коррозионную стойкость всех низколегированных хромистых, хромоникелевых сталей, в меньшей степени - нержавеющих сталей, легированных молибденом. Повышение коррозионной активности сред в присутствии муравьиной кислоты обусловлено способностью последней восстанавливать на металлах пассивные окисные пленки.

Влияние сернистых соединений на коррозию оборудования.

Наряду с органическими примесями в процессе разложения уксуснокальциевого порошка серной кислотой образуются другие вещества, наиболее агрессивными из которых являются сернистые соединения. Наличием этих примесей объясняется, в частности, повышенная коррозионная активность производственных сред завода. Сернистые соединения в смеси с низшими карбоновыми кислотами являются особенно коррозионно-активными и разрушают не только нержавеющие стали, но и сплавы на основе никеля. Наличие сернистых соединений стимулирует наводороживание металлов, вызывает местное разрушение нержавеющих сталей способствует образованию побочных продуктов, влияющих не только на ко на коррозию оборудования, но и на качество товарных продуктов. Особенно часто наблюдается разрушение участков, прилегающих к сварному шву.

Сернистый ангидрид в процессе разложения уксуснокальциевого порошка серной кислотой образуется в основном в результате взаимодействия легкоокисляющихся примесей с серной кислотой. Однако интенсивное выделение SO2 наблюдается также в процессе разложения химически чистого уксуснокальциевого порошка, по-видимому, в результате местных перегревов на стенках аппарата и каталитического действия металлов, ведущих к разложению серной кислоты. Образовавшийся сернистый газ при растворении в водных растворах уксусной кислоты способен образовывать сернистую и серную кислоты, которые при высоких температурах разрушают практически все нержавеющие стали.

Дмитриевский химический завод — это ведущий производитель растворителей в России. Производство многокомпонентных растворителей, бутилацетата и уксусной кислоты реализуется уже более чем 100 лет. Поставляем растворители на ведущие автоконцерны России. Есть опция изготовления растворителя по рецептуре заказчика. Растворитель 646 от Дмитриевского химического завода - это продукт эталонного качества по доступной цене.

Читайте также: