Выделение металла из раствора

Обновлено: 04.10.2024

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА. Электрохимическое выделение металлов из водных растворов их соединений лежит в основе гидроэлектрометаллургических процессов, т. е. процессов извлечения металлов из руд (электроэкстракция) и их очистки (рафинирование) при помощи электролиза. Гидроэлектрометаллургическим путём получают и очищают такие металлы, как медь, никель, цинк, кадмий, олово, свинец, серебро, золото, марганец и др. Гидроэлектрометаллургия позволяет получать технически чистые металлы и в ряде случаев вести успешную переработку бедных руд. Электрохимическое выделение металлов используется для защиты основного металла от разрушения при помощи покрытий из более устойчивых металлов или сплавов, а также для придания изделиям красивого, декоративного вида (гальванотехника). Кроме того, выделение металлов применяется для получения копий и воспроизведения художественных предметов, изготовления лент, бесшовных труб, печатных схем и т. д. (гальванопластика). Возможность использования процесса электролиза с выделением металлов для практических нужд была открыта в 1837 - 1838 гг. русским академиком Б. С. Якоби.

Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из растворов их простых солей - сульфатов, хлоридов или нитратов. Суммарной катодной реакцией в этом случае будет разряд гидратированных металлических ионов с их последующим переходом в кристаллическую решётку образующегося на катоде осадка :

M n+ × x H₂O + ne - = [M] + x H₂O

Электрохимическое выделение металлов из водных растворов происходит при более отрицательном потенциале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между потенциалом электрода под током (при катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом даёт электродную поляризацию :

Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродного процесса.

Поляризация при электрохимическом выделении металлов, так же как и при других электродных реакциях, зависит от плотности тока, увеличиваясь вместе с ней. Однако в данном случае характер этой зависимости часто оказывается более сложным. Даже при осаждении одного и того же металла результаты поляризационных измерений могут укладываться в зависимости от диапазона применяемых плотностей тока, состава раствора и температуры на прямые в одной из следующих систем координат :

h - i , h - lg i , 1/h - lg i , 1/h 2 - lg i

Своеобразие роста электролитических осадков металлов затрудняет измерение плотности тока, иными словами, скорости электрохимического процесса. Здесь необходимо различать кажущуюся плотность тока, т. е. силу тока, приходящуюся на единицу геометрической (видимой) поверхности электрода, и истинную плотность тока, равную отношению силы тока к активной поверхности, т. е. к действительной поверхности роста осадка. В процессе образования катодного осадка при неизменной кажущейся плотности тока истинная плотность тока может меняться.

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной поверхности и истинной плотности тока, но и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы. Изменение величины перенапряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноимённом катоде.

Характер осадка и условия его формирования во времени при постоянной силе тока (или при заданном потенциале) зависят не только от природы металла, но и от состава раствора и присутствующих в нём примесей. Примеси поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также различных окислителей (например, растворённого кислорода) влияют на кинетику электровыделения металлов. В зависимости от степени чистоты раствора и природы примесей могут меняться характер роста кристаллов, число центров кристаллизации, возникающих за единицу времени на единице поверхности катода, значение поляризации при данной плотности тока, характер её изменения со временем и т. п. В тех случаях, когда катодный выход металла меньше единицы (электроотрицательные металлы, высокие плотности тока), возникают осложнения, связанные с изменением (обычно повышением) pH прикатодного слоя вследствие выделения водорода. Подщелачивание раствора вблизи катода благоприятствует процессам гидролиза солей металла с образованием его основных солей и гидроксидов, которые могут влиять на ход электроосаждения и включаться в катодный осадок.

РОЛЬ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА. При электролизе растворов простых солей характер катодных осадков и величина электродной поляризации определяются в первую очередь природой выделяющегося металла. Все металлы можно разделить на три группы. К первой из них относятся металлы, выделяющиеся из водных растворов или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово). Для этой группы металлов (кроме ртути) наиболее отчётливо проявляются неустойчивость потенциала во времени, сложный характер роста катодного осадка и другие особенности, свойственные процессу катодного выделения металлов. При промышленных плотностях тока эти металлы дают грубые осадки. Токи обмена для металлов этой группы очень велики.

Висмут, медь, цинк образуют вторую, промежуточную группу. Для неё характерно металлическое перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт, образование более тонких осадков и меньшие, чем у металлов предыдущей группы, токи обмена.

Наибольшим металлическим перенапряжением обладают металлы третьей группы, у которых оно достигает нескольких десятых долей вольта. Эти металлы (железо, никель, кобальт) выделяются на катоде в виде плотных тонкокристаллических осадков. Токи обмена у них малы.

В обычных условиях электролиза металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. Опыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными гранями, показали, что металлическое перенапряжение зависит от того, на какой грани выделяется металл. Однако кристаллизационные факторы в явлениях перенапряжения играют подчиненную роль : значение металлического перенапряжения в большей степени определяется природой металла, чем кристаллографической ориентацией электродной поверхности.

РОЛЬ СОСТАВА РАСТВОРА. Систематические исследования влияния состава раствора на кинетику электроосаждения металлов были начаты в 1917 г. Н. А. Изгарышевым. Было установлено, что при катодном выделении металлов из растворов их простых солей существенное значение имеет природа аниона соли. Влияние природы аниона на перенапряжение и на характер образующихся осадков наблюдается для многих металлов, но наиболее сильно оно проявляется для металлов, выделение которых не сопровождается высокой поляризацией. Обычно перенапряжение уменьшается при переходе от одного аниона к другому в следующем порядке:

причём в том же направлении увеличивается тенденция к образованию более грубых, крупнокристаллических осадков. Влияние анионов вполне сравнимо с эффектами, связанными с кристаллографическими факторами.

Присутствие в растворе, помимо ионов разряжающегося металла, индифферентных катионов увеличивает металлическое перенапряжение. В водных растворах обычными посторонними катионами являются водородные ионы. Увеличение их концентрации приводит чаще всего к росту металлического перенапряжения. Значительное его повышение наблюдается в присутствии поверхностно-активных катионов типа тетразамещённого аммония.

Высокая чувствительность процесса электроосаждения металлов к чистоте растворов указывает на то, что присутствие не только электролитов, но и любых веществ, особенно обладающих поверхностно-активными свойствами, должно играть здесь существенную роль.

Введение в раствор небольших количеств молекулярных и ионных веществ - один из наиболее эффективных способов воздействия на ход процесса электроосаждения металлов. Многие, преимущественно органические, вещества способны увеличивать блеск осадков (блескообразователи), сглаживать их поверхность (выравниватели), и изменять другие свойства, например пористость, твёрдость, хрупкость, способность окклюдировать водород и т. д.

Обнаруженная М. А. Лошкарёвым адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (например, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твёрдых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определённый (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий значению, отвечающему предельному диффузионному току. Потенциал, при котором прекращается действие добавки, совпадает с потенциалом её десорбции. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов.

Все эти данные относятся к тому случаю, когда металлы выделяются из растворов их простых солей. Если неорганические или органические добавки образуют комплексные соединения с выделяющимся металлом, то ход катодного процесса существенно меняется. Прежде всего образование комплексов в растворе смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону за счёт уменьшения концентрации его свободных ионов. Появление комплексов в растворе сказывается и на величине перенапряжения и на характере катодных осадков. При переходе от простых электролитов к комплексным обычно наблюдается повышение перенапряжения и уменьшение зернистости осадков ; одновременно подавляется тенденция к образованию и росту дендритов.

ПРИРОДА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ. Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования трёхмерных и двухмерных зародышей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии и совпадать с электрохимическим перенапряжением. При осаждении металлов существенную роль играют затруднения на стадии транспортировки, а также на стадии химического превращения, предшествующего электрохимическому акту. При рассмотрении процессов катодного выделения металлов (особенно из комплексных электролитов) необходимо поэтому всегда учитывать концентрационную поляризацию, т. е. диффузионное перенапряжение и химическое или реакционное перенапряжение. Наконец, в условиях катодного выделения металлов энергетическое состояние иона в образующемся осадке может отличаться от его состояния в нормальной кристаллической решётке данного металла и, как правило, отвечать более высокому уровню энергии. Переход из такого метастабильного состояния к обычному также может обусловливать появление особого вида фазового (кристаллизационного) перенапряжения.

Преобладание того или иного вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита. При обычных температурах и при использовании простых, некомплексных электролитов перенапряжение изменяется с природой металлов. Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоящих в начале ряда (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn), сопровождается лишь незначительной поляризацией, связанной главным образом с замедленностью возникновения и развития новой фазы. Замедленность электрохимической стадии не играет здесь существенной роли. В электрохимической литературе эти металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормальными металлами. Напротив, при выделении металлов группы железа наблюдается высокая поляризация, обусловленная преимущественно замедленностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых характерно электрохимическое перенапряжение, называются инертными металлами. Промежуточное положение и по величине поляризации, и по природе перенапряжения (здесь наиболее вероятно наложение нескольких видов перенапряжения) занимают такие металлы, как Bi, Cu и Zn.

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Электролитическое выделение металла из раствора называется э л е к т р о э к с т р а к ц н е и. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий. [1]

Электролитическое выделение металлов из раствора, благодаря простоте и быстроте его выполнения, является прекрасным методом разделения элементов. Особое место в аналитической химии занимает разделение элементов на ртутном катоде. [2]

Электролитическое выделение металлов из малых объемов осуществляется с применением специальной аппаратуры [44], отличной от аппаратуры макроэлектролиза в части, где непосредственно выполняется процесс. Электрическая же схема остается приблизительно той же: от аккумулятора ( источник постоянного тока напряжением 4 - 6 в) через штепсельный магазин сопротивлений ток передается в электролитическую ячейку. Задав необходимое напряжение и введя определенное, известное сопротивление ( что возможно благодаря применению штепсельного-магазина), получают необходимую для электролиза силу тока. Напряжение на клеммах магазина измеряется и контролируется вольтметром. [3]

Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из растворов их простых солей - сульфатов, хлоридов или нитратов. [4]

Электролитическое выделение металлов имеет широкое применение в металлургии для рафинирования металлов и их извлечения из растворов после выщелачивания руд и концентратов, а также для получения металлических порошков. Вся гальванотехника основана на электролитическом отложении металлов. При заряде отрицательных электродов в аккумуляторах обычно выделяется металл. [5]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. [6]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий. [7]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий. [8]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий. [9]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий. [10]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий. [11]

Электролитическое выделение металла на катоде начинается с того момента, когда к катоду приложен извне потенциал, имеющий более электроотрицательное значение, чем равновесный - потенциал металла относительно раствора его соли. [13]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают цинк, кадмий, кобальт; кроме того, электроэкстракция применяется для переработки бедных руд хрома и марганца. [14]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда - концентрат ( см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий. [15]

Катодное выделение металлов , как и выделение водорода, происходит не вполне обратимо и требует некоторой добавочной поляризации. Правда, во многих случаях выделение металла начинается при почти равновесном потенциале, например при электролизе простых солей ртути или висмута. При электролизе простых солей меди, серебра, цинка, кадмия, свинца наблюдается заметная поляризация, хотя и меньшая, чем при выделении водорода. С повышением температуры поляризация убывает и выше 70 она уже близка к нулю; с повышением плотности тока она возрастает. Особенно сильно это возрастание поляризации для металлов группы железа. [1]

Катодное выделение металлов в компактном виде и структура этих металлов зависят от условий, в которых производится их осаждение. [2]

Катодное выделение металлов является наиболее сложным разделом электрохимической кинетики, что связано с образованием новой фазы ( осадка) на электроде, с непрерывным обновлением поверхности катода и ее энергетической неоднородностью. Кроме того, ряд электроотрицательных металлов вообще не может быть выделен из водных растворов. [3]

Наиболее часто катодное выделение металлов происходит при одно. [4]

Наиболее часто катодное выделение металлов происходит при одновременном разряде ионов водорода. [5]

При катодном выделении металлов на ртутном электроде возможны два случая. Металл может выделяться либо с образованием амальгамы, либо в виде твердого осадка. [6]

При катодном выделении металла из раствора его проетой соли металлический ион прежде чем войдет в кристалли - ческую решетку должен освободиться от окружающей его гидрат-ной обол. Этот процесс требует значительной затраты энергии, измеряемой десятками и сотнями килокалорий. Действительно, как следует из табл; 19, энергии гидратации ионов ( за исключением одновалентных ионов больших размеров), как правило, превышают 100 ккал / г-ион. Бокрнс и Конвей ( 1958) обратили внимание на то, что учет необходимости дегидратации существенно изменяет картину перехода ионов в кристаллическую решетку в условиях электро-кристаллйзации по сравнению с моделью Косселя - Странскогр, положенной в основу теории Фольмера. При вхождении в кристаллическую решетку ион полностшо теряет свою гидратную оболочку, а его заряд компенсируется электронным газом в металле. [7]

При катодном выделении металлов необходимо учитывать рН гидратообразования. С целью предупреждения выпадения на катоде гидроксидов металлов рН электролита поддерживают ниже рН гидратообразования, что достигается буферированием растворов. [8]

При катодном выделении металлов из водных растворов на ртутном катоде, если металлы растворяются в ртути, образуя амальгамы, возможно осуществить выделение металла с высоким выходом по току, так как перенапряжение водорода на ртути весьма велико. [9]

При катодном выделении металлов из водных растворов на ртутном катоде, если металлы растворяются в ртути, образуя амальгамы, возможно выделение металла с высоким выходом по току, так как перенапряжение водорода на ртути весьма велико. [10]

Особое значение имеет катодное выделение металлов из растворов комплексных их солей. Опыт показывает, что в таких слу - чаях катодные осадки получаются мелкокристаллическими и с большой катодной поляризацией. [11]

В отличие от катодного выделения металлов действие ПАВ на кинетику ионизации изучено недостаточно, а имеющиеся теоретические предположения противоречивы. [12]

Экспериментальное исследование кинетики катодного выделения металлов представляет собой сложную задачу, что связано с некоторыми специфическими особенностями этого процесса. В ходе электролиза поверхность катода не постоянна, а непрерывно изменяется вследствие осаждения металла. Характер роста осадка существенно зависит от природы металла и условий электролиза. Для некоторых металлов, например серебра и таллия, типично образование нитеобразных кристаллов и древовидных ответвлений, так называемых усов и дендритов. При наблюдении за развитием отдельного нитеобразного кристалла можно обнаружить изменение его сечения, если меняется приложенный ток. Поверхность, на которой происходит осаждение, как бы приспосабливается к силе тока таким образом, чтобы плотность тока, а следовательно, и линейная скорость роста кристалла сохранялись приблизительно одними и теми же. Металл осаждается в этом случае не на всей поверхности, а лишь на склоне пакета, который, таким образом, представляет собой действительный фронт роста кристалла. При исследовании условий образования осадка на монокристалле серебра было установлено, что устойчивый рост кристалла совершается по одной или нескольким спиралям. На рис. 81 дана типичная микрокартина спирального роста серебра. [14]

Электролитическое выделение металла сопровождается убылью его ионов из слоя электролита, непосредственно примыкающего к поверхности катода. Чем выше плотность тока, тем интенсивнее идет уменьшение концентрации разряжающихся катионов в при-катодном слое жидкости. Значительное влияние оказывает также перемешивание электролита - искусственное или естественное вследствие конвекционных потоков. [16]

Электролитическое выделение металлов чаще всего осуществляется Иэ простых солей - сульфатов, хлоридов или нитратов. [17]

Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из растворов их простых солей - сульфатов, хлоридов или нитратов. [18]

Электролитическое выделение металлов на ртутном катоде весьма пер - епектнвно, учитывая развивающуюся металлургию редких и рассеяя-ныис элементов и получение ах в наиболее чистом виде. Отгонка ртути в вакууме позволяет получать чистые металлы. [19]

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. [21]

Электролитическое выделение металлов из неводных растворов представляет интерес лишь в тех случаях, когда они не могут быть получены из водных растворов. Это металлы, расположенные в ряду напряжений перед водородом и на которых водородное перенапряжение очень невелико: щелочные, щелочноземельные, бериллий, магний, металлы редких земель, актиноиды, подгруппы титана, ванадия, молибден и вольфрам. [22]

Процессы электролитического выделения металлов на ртутных катодах, а также цементация при помощи амальгам имеют преимущества перед электроосаждением на твердых катодах: а) может быть устранено совместное выделение водорода ввиду большого перенапря жения его на ртути, б) устраняется образование дендритов и т.п., в) при цементации амальгамами разных металлов возможно фракционированное разделение металлов; например, если обработать раствор, содержащий медь, свинец и цинк амальгамой цинка, то сначала будет переведена в амальгаму более электроположительная медь, а затем уже только свинец. Такие процессы, также как и анодное растворение амальгам, легко подвергнуть контролю и автоматизации путем измерения электродного потенциала амальгамы. Метод термической отгонки ртути из амальгам позволяет получать щелочные металлы. Метод фильтрации позволяет выделять из амальгам порошкообразные: марганец, хром, железо, никель, кобальт для металлокерамики ( см. гл. [23]

Порядок электролитического выделения металлов из ионных расплавов отличается от такового в водных растворах, поскольку величины электродных потенциалов и электрохимические ряды в ионных расплавах отличаются от тех, которые имеют место в водных растворах. [24]

Перед электролитическим выделением металла из водного раствора, содержащего примесь катионов других металлов, проводят очистной электролиз, в ходе которого разряжают ионы примесей до металла и удаляют тем самым их из электролита. [25]

При электролитическом выделении металлов , когда осаждение идет только на одной стороне катода, эти силы приводят к изгибу катода. [27]

При электролитическом выделении металлов из водных растворов в первую очередь разряжаются ионы, требующие наименьшей затраты энергии. [28]

При электролитическом выделении металлов из водных растворов в качестве электролита обычно применяют раствор соли, содержащий ионы металла, подлежащего осаждению. Катодом при электролизе служит покрываемое изделие, а анодом, в большинстве случаев, пластины из осаждаемого металла. Соотношение между количеством электричества, прошедшего через раствор, и количеством вещества, выделившимся при электролизе, определяется законами Фарадея. [29]

Известны попытки электролитического выделения металлов подгруппы хрома из неводных растворов. Например, в работе [196] хромовые покрытия были получены путем электролиза растворов хлорида хрома в формами-де, ацетамиде, в смеси мочевины и аце-тамида. Описано также выделение хрома при электролизе растворов его солей в ацетамиде, анилине, ацетоне, пиридине, этаноламине, хлористом бензиле и уксусной кислоте. [30]

Читайте также: