Выделение металлов из нефти

Обновлено: 03.07.2024

Links

Images

Classifications

    • C — CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07 — ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C — ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00 — Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02 — Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08 — Ethanol
    • C — CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07 — ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C — ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00 — Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02 — Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10 — Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms

    Abstract

    Предложен способ извлечения концентратов металлов из нефти, включающий контактирование углеводородной среды с водной средой для образования эмульсии и ее разделения. В качестве углеводородной среды используют тяжелую нефть и воду в объемном соотношении 1:1, которую помещают в камеру реактора окисления, где производят нагревание смеси до температуры от 15 до 25°С, доводят значание Ph водным раствором серной кислоты HSOдо значения от 2,8 до 3,2, с продувкой воздухом, под давлением 1 атм в течение не менее двух минут, образовавшуюся эмульсию подвергают разделению в центрифуге с образованием твердой фазы, в виде концентрата металлов, который отправляется на дальнейшую переработку, водный раствор кислоты, направляют обратно в производственный цикл, и органической фазы - нефти, которая направляется на дальнейшую переработку на НПЗ. Технический результат – создание способа извлечения концентратов цветных металлов из сырой нефти. 3 табл., 1 ил.

    Description

    Изобретение относится к способу переработки нефтяного сырья с предварительным извлечением металлов. Способ может быть использован на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях, с последующим участием предприятий вторичной металлургии.

    Известен способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья (патент RU №2610525, опубл. 13.02.2017) включающий ультразвуковую обработку исходной нефти с выделением легкой и тяжелой фракций с последующим извлечением из тяжелой фракции соединений металлов, отличающийся тем, что исходную нефть смешивают с водой и керосином, полученную смесь обрабатывают ультразвуком с частотой в пределах от 22 до 44 кГц от 5 до 10 минут, затем легкую фракцию отправляют на переработку, а тяжелую фракцию смешивают с водой и химическим экстрагентом, полученную суспензию обрабатывают ультразвуком с частотой в пределах от 22 до 44 кГц от 10 до 20 минут, затем тяжелую фракцию отправляют на кавитационную обработку, где осуществляют выделение асфальтеновой фракции и легкой фракции, легкая фракция после кавитационной обработки объединяется с легкой фракцией после ультразвуковой обработки, а асфальтеновая фракция, ассоциированная с металлами, поступает на обогатительный передел для дальнейшего извлечения металлов.

    Недостатком данного способа является низкая величина извлечения тяжелых металлов, заявляемая автором в пределах 60%. На выделение металлов на обогатительные предприятия поступают органические соединения, что увеличивает стоимость конечного продукта, когда проще и удобнее получать металлы из их водных растворов.

    Известен способ деметаллизации тяжелого нефтяного сырья (патент RU №2611416, опубл. 22.02.2017), по которому тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа, отличающийся тем, что используют адсорбент, состоящий из гамма-оксида алюминия, полученного с помощью темплатного синтеза, содержащего макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.

    Недостатками данного способа является использование водорода под давлением, что повышает риски и опасности в технологии, так же подобный сорбент трудно и дорого подвергать процессу регенерации.

    Известен способ удаления металлов из потока углеводородов (патент RU №2245354, опубл. 27.01.2005), заключающийся в контакте потока углеводородов с адсорбентом, содержащим от 50 до 97 вес.% оксида алюминия и от 50 до 3 вес.% щелочноземельных оксидов, выбранных из оксидов кальция и магния, с весовым отношением оксидов от 10:1 до 50:50, причем адсорбент имеет величину поверхности по БЭТ не менее 100 м2/г.

    Недостатками данного способа являются высокие температуры, необходимые для проведения процесса сорбции и продолжительное время контакта с активным веществом, что замедляет полный цикл переработки углеводородного сырья.

    Известен способ выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья (патент RU №2631702, опубл. 26.09.2017), включающий экстракцию тяжелого нефтяного сырья растворителем - сверхкритическим диоксидом углерода с добавлением от 10 до 30% мае. от массы растворителя жидкого органического модификатора, выбираемого из ряда метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, н-гептан, толуол, о-ксилол, при температуре от 40 до 70°С и давлении от 150 до 400 бар, выбираемых таким образом, чтобы плотность диоксида углерода была не ниже 0,8 г/мл, с получением смолисто-асфальтенового остатка, отгонку растворителя, сжигание смолисто-асфальтенового остатка при температуре от 900 до 1300°С с коэффициентом избытка воздуха от 1,1 до 1,3 и выведение золошлаковый остатка как концентрата ценных металлов.

    Недостатком способа является необходимость в использовании дополнительных топочных систем и многокомпонентность смеси экстрагента, что затрудняет его регенерацию и восполнение в системе.

    Известен способ деметаллизации тяжелого нефтяного сырья (патент РФ №2611416, опубл. 22.02.2017), в соответствии с которым исходное тяжелое нефтяное сырье смешивают с органическим растворителем, обеспечивающим полное растворение всех компонентов исходного нефтяного сырья и образование однородного гомогенного раствора, при этом соотношение органического растворителя с исходным нефтяным сырьем и температуру смешивания выбирают из условия обеспечения полного смешивания компонентов, предотвращения испарения органического растворителя и отсутствия эффектов расслоения фаз полученной смеси и затем осуществляют противоточное контактирование полученной смеси с диоксидом углерода в условиях, обеспечивающих нахождение диоксида углерода в сверхкритическом состоянии, а именно при температуре 50-100°С, давлении 100-350 бар и массовом соотношении диоксид углерода : тяжелое нефтяное сырье от 13:1 до 35:1 с последующим отделением легких экстрагированных углеводородных компонентов с пониженным содержанием металлов от тяжелых компонентов исходного нефтяного сырья.

    Недостатком данного способа является его многоступенчатость, высокая температура нагревания смеси, большой расход растворителя, который не регенерируется в процессе производства. Техническим результатом является создание способа извлечения концентратов цветных металлов из сырой нефти.

    Известен способ удаления кальция из сырой нефти (патент РФ №2379330, опубл. 20.01.2010 г.), принятый за прототип, согласно которому производят контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с водной средой для образования эмульсии, в которой после разделения упомянутой эмульсии, по меньшей мере часть упомянутого отделенного содержащего кальций комплекса остается в упомянутой водной среде; и с. контактирование упомянутой водной среды с водорастворимым или вододиспергируемым полимером.

    Недостаток данного способа заключается в том, что технология предусматривает получение только одного целевого продукта, не является универсальной или адаптируемой для других металлов.

    Техническим результатом является создание способа извлечения концентратов цветных металлов из сырой нефти.

    Технический результат достигается тем, что в качестве углеводородной среды используют тяжелую нефть и воду в объемном соотношении 1:1, которую помещают в камеру реактора окисления, где производят нагревание смеси до температуры от 15 до 25°С, доводят значение Ph водным раствором серной кислоты H2SO4 до значения от 2,8 до 3,2, с продувкой воздухом, под давлением 1 атм. в течение не менее двух минут, образовавшуюся эмульсию подвергают разделению в центрифуге с образованием твердой фазы, в виде концентрата металлов, который отправляется на дальнейшую переработку, водный раствор кислоты, направляют обратно в производственный цикл и органической фазы - нефти, которая направляется на дальнейшую переработку на НПЗ.

    Способ реализуется следующим образом. Нефть предварительно подвергается качественному и количественному анализу на наличие цветных металлов, определяется суммарное содержание металлов. Далее нефть и равное по объему количество воды помещается в камеру реактора окисления, снабженную соплами для подачи воздуха в критическом режиме и возможностью его подогревания извне. Нагреваем смесь до диапазона температур от 15 до 25°С, доводим с помощью серной кислоты (H2SO4) до значения Ph от 2,8 до 3,2. Продуваем воздухом, находящимся под давлением 1 атм. (избыточная), причем скорость истечения из отверстия составляет критическую величину. Продувка проводится в течение двух минут. Образующаяся эмульсия подвергается разделению в центрифуге. В результате образуется твердая фаза - пульпа, которая является концентратом металлов, таких как железо, никель, алюминий, цинк и др., которая идет на дальнейшие обогатительные или металлургические процессы; водный раствор кислоты (для дальнейшей переработки возвращению в цикл и органическая фаза (нефть для дальнейшей переработки). Извлечение составляет 85%.

    Способ поясняется следующими примерами. Образец тяжелой сырой нефти подвергли качественному и количественному анализу на предмет обнаружения металлов, данные представлены в Таблице 1.

    Figure 00000001

    Технология проведение эксперимента остается неизменной, согласно описанному способу. Для получения данных и возможности определения оптимальных параметров извлечения был проведен ряд экспериментов по подбору условий, согласно параметрам в Таблице 2.

    Figure 00000002

    Figure 00000003

    Исходя из данных в таблицы 2 выводится оптимальный режим, с минимальными затратами на нагревание системы и расходом кислоты. После установления оптимальных параметров, полученный концентрат анализируется на наличие и количество извлеченных металлов, результат в Таблице 3.

    Figure 00000004

    Благодаря предлагаемому способу достигаются следующие эффекты: выделение концентратов цветных металлов, готовых для дальнейшего металлургического передела. Улучшение качества нефтяного сырья, поступающего на нефтеперерабатывающие предприятия.

    Claims ( 1 )

    Способ извлечения концентратов металлов из нефти, включающий контактирование углеводородной среды с водной средой для образования эмульсии и ее разделения, отличающийся тем, что в качестве углеводородной среды используют тяжелую нефть и воду в объемном соотношении 1:1, которую помещают в камеру реактора окисления, где производят нагревание смеси до температуры от 15 до 25°С, доводят значание Ph водным раствором серной кислоты H2SO4 до значения от 2,8 до 3,2, с продувкой воздухом, под давлением 1 атм в течение не менее двух минут, образовавшуюся эмульсию подвергают разделению в центрифуге с образованием твердой фазы, в виде концентрата металлов, который отправляется на дальнейшую переработку, водный раствор кислоты направляют обратно в производственный цикл, и органической фазы - нефти, которая направляется на дальнейшую переработку на НПЗ.

    Деметаллизация тяжелых нефтяных остатков основная проблема глубокой переработки нефти Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

    Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Ахметов А. Ф., Красильникова Ю. В.

    Обсуждается проблема увеличения глубины переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах России за счет развития деструктивных процессов переработки тяжелых нефтяных остатков, которые характеризуются повышенным содержанием металлов и асфальтенов. Приводится классификация основных типов нефтяных остатков и рассмотрены основные деструктивные и недеструктивные способы их переработки, достоинства и недостатки этих способов.

    Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Ахметов А. Ф., Красильникова Ю. В.

    Removal of metals from the heavy oil rests the basic problem of deep oil refining

    In article the problem of increase in depth of oil refining at oil refining factories of Russia at the expense of development of destructive processes of processing of the heavy oil rests , which are characterized by the raised maintenance of metals and asphaltenes is discussed. Classification of the basic types of the oil rests is resulted and the basic destructive and nondestructive ways of their processing, merits and demerits of these ways are considered.

    Текст научной работы на тему «Деметаллизация тяжелых нефтяных остатков основная проблема глубокой переработки нефти»

    А. Ф. Ахметов (член.-корр. АН РБ, д.т.н., проф., зав. каф.), Ю. В. Красильникова (асп.)

    Деметаллизация тяжелых нефтяных остатков -основная проблема глубокой переработки нефти

    A. F. Akhmetov, Yu. V. Krasilnikova

    Removal of metals from the heavy oil rests -the basic problem of deep oil refining

    Ключевые слова: асфальтены; глубина переработки нефти; тяжелый нефтяной остаток; удаление металлов.

    In article the problem of increase in depth of oil refining at oil refining factories of Russia at the expense of development of destructive processes of processing of the heavy oil rests, which are characterized by the raised maintenance of metals and asphaltenes is discussed. Classification of the basic types of the oil rests is resulted and the basic destructive and nondestructive ways of their processing, merits and demerits of these ways are considered.

    Key words: depth of oil refining; the heavy oil rests; removal of metals; asphaltenes.

    Наибольшая доля топлива, производимого на нефтеперерабатывающих заводах, вырабатывается на установках каталитического крекинга, каталитического риформинга и гидрокрекинга. Основными требованиями, предъявляемыми к сырью для этих процессов, являются отсутствие металлов и смолисто- асфальтеновых веществ.

    В настоящее время Россия — ведущий в мире производитель и экспортер мазута. В 2004 г. увеличение производства мазута и развитие первичной переработки было вызвано введением благоприятной дифференцированной экспортной пошлины на светлые и темные нефтепродукты. По данным на 1 мая 2009 г. экспортная пошлина на нефть составляла 137.7, на светлые нефтепродукты — 105.1, а на темные — 56.6 долл./т. Одновременное сокращение потребления мазута в России привело к увеличению его экспорта, что оказалось нерентабельным. Возникла необходимость переработки мазута.

    Тенденция к снижению потребления мазута в качестве топлива в мире вызвана его заме-

    Дата поступления 09.03.11

    ной природным газом, ужесточением экологических требований — запретом в странах ЕС потребления мазута с содержанием более 1% серы, а также экономическим аспектом — набор продуктов, полученных из мазута, имеет гораздо более высокую стоимость, чем сам мазут.

    По мере углубления переработки нефти в производстве топочных мазутов будут происходить следующие изменения: потребление

    будет снижаться (рис. 1), а качество заметно 1

    2007 2008 200В 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 Годы

    Рис. 1. Прогноз потребления мазута в мире

    Если в настоящее время основную массу мазута составляют остатки атмосферной перегонки, с удовольствием закупаемые западными компаниями, то в будущем мазуты будут представлять собой смесь остатков каталитического крекинга, висбрекинга, асфальта деасфальти-зации и тяжелых дистиллятных фракций вторичных процессов. Как продукт для экспорта, они будут представлять меньший интерес и будут реализовываться на внутреннем рынке 2.

    Кроме нерационального использования нефтяного сырья, сжигание топлива приводит к загрязнению окружающей среды, что ухудшает экологическую обстановку. При горении топлива в топках котельных установок ТЭЦ в атмосферу выбрасывается токсичные соединения металлов: за полный жизненный цикл ТЭЦ количество выведенного с мазутом V2O5 составляет 19.2 тыс.т и 51% от него (до 50 г/т мазута) уносится с дымовыми газами. V2O5 относится к первому классу опасности вредных для человека веществ: его среднесуточная ПДК равна 0.002 мг/м3 3. Поэтому проблема переработки мазута является важной задачей российской нефтепереработки. В настоящее время в России сложилась глубина переработки не более 71.5%, в то время, как в странах Западной Европы — 85%, а в США — 95% 4.

    На зарубежных заводах остаточные продукты нефти, в том числе и гудрон, подвергаются, как правило, дальнейшей переработке с получением дополнительного количества светлых нефтепродуктов.

    Концентрация металлов и смолисто-ас-фальтеновых веществ в тяжелых нефтяных остатках в 2—4 раза выше, чем в нефти. Металлы в них представлены в основном ванадием и никелем, которые находятся в виде металлоор-ганических соединений непорфиринового характера, а меньшая их часть — в виде металло-порфириновых комплексов (25% от общего содержания металлов в остатке). Термическая устойчивость свободных порфиринов сравнительно умеренная, однако с введением в их молекулу металла она возрастает, что требует более высокую температуру для их разрушения.

    Существует прямая зависимость содержания ванадия и никеля в нефтяных остатках от количества серы и азота в них (рис. 3, 4) 5. В высокосернистых остатках порфирины представлены в основном комплексами с ванадием, в малосернистых — с никелем.

    Рис. 2. Глубина переработки нефти в России

    Наиболее доступным способом подготовки сырья для каталитических и гидрогенизацион-ных процессов является вакуумная перегонка, в результате которой получают остаток — гудрон, в котором концентрируются металлы и смоли-сто-асфальтеновые вещества. В России гудрон является сырьем для производства котельных топлив. Для получения товарного котельного топлива его компаундируют с дистиллятными фракциями или подвергают висбрекингу с целью снижения его вязкости. Таким образом, производство мазута в России является основным способом выделения металлов и смолисто-асфальтеновых веществ из нефти.

    Рис. 3. Зависимость содержания ванадия в остатках от серы в нефти

    Рис. 4. Зависимость содержания никеля в остатках от содержания серы в нефти

    Переработка тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов и асфальте-нов значительно затрудняет их использование в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга, так как приводит к необратимой дезактивации катализаторов. Образующиеся при переработке неорганических соединений ванадия ванадаты натрия также способствуют интенсивному золовому заносу и высокотемпературной коррозии поверхностей оборудования, снижению срока службы турбореактивных, дизельных и котельных установок, газовой коррозии активных элементов газотурбинных двигателей 6.

    Сырье с высоким содержанием металлов и асфальтенов может быть переработано в деструктивных и сольвентно-адсорбционных процессах. В результате этого большинство металлов и асфальтенов переходят в остаточные продукты, такие, как асфальт, кокс, крекинг-остатки, а оставшаяся часть является сырьем каталитического крекинга и гидрокрекинга (табл. 1).

    По содержанию металлов и асфальтенов тяжелые нефтяные остатки нефти сгруппированы в четыре основных типа, характеризующиеся следующими показателями (табл. 2) 5.

    Выделяют два основных способа переработки тяжелых нефтяных остатков: первый — прямая каталитическая или термическая обработка с получением целевых продуктов; второй — предварительная деметаллизация и затем дальнейшая их переработка. Рассмотрим, в каких процессах целесообразно перерабатывать тяжелые нефтяные остатки нефти различных типов (табл. 3).

    Остатки I типа перерабатываются в процессах гидрокрекинга со стационарным двойным слоем катализатора и каталитического крекинга лифт-реакторного типа с пассивацией металлов и отводом тепла в регенераторах.

    Остатки II, III типа перерабатывают в процессе гидрокрекинга со стационарным слоем катализатора только после предварительной деасфальтизации и смешения деасфальти-зата с вакуумным газойлем, а также в процессе каталитического крекинга с двухступенчатым регенератором и отводом избытка тепла без предварительной подготовки, но при повышенном расходе металлостойкого катализатора и с пассивацией отравляющего действия металлов сырья.

    Остатки IV типа используются в процессах только после предварительной деметалли-зации.

    Непосредственно остаточное сырье всех типов можно переработать в таких процессах, как флексикокинг, флюидкокинг, замедленное коксованиие, висбрекинг и деасфальтиза-ция. Однако процессы флексикокинга и флю-идкокинга получили ограниченное распространение вследствие больших капитальных и эксплуатационных затрат.

    Тяжелые нефтяные остатки, отнесенные к типу I и II, пригодны для получения продукта с содержание серы до 0.2—0.3 %, тип III до 0.5-0.7 %, тип IV - 0.7-1.0 % 5.

    В табл. 4 приведен материальный баланс процессов, перерабатывающих тяжелые нефтяные остатки.

    В случае раздельной переработки вакуумного дистиллята и гудрона количество наиболее трудноперерабатываемого сырья сокращается не менее, чем в 2 раза по сравнению с вариантом переработки мазута.

    Однако, ни один из используемых в настоящее время процессов переработки тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов не обладает абсолютным преимуществом, так как жестко привязан к составу сырья и конкретным условиям, прежде всего экономическим.

    Как основное достоинство термических процессов переработки тяжелых нефтяных остатков следует отметить меньшие, по сравнению с каталитическими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные затраты, а также их сырьевую уникальность, прежде всего по отношению к коксуемости и содержанию металлов перерабатываемого сырья. Главный недостаток - низкое качество получаемых продуктов, а для процессов термического крекинга и висбрекинга еще и ограниченная глубина превращения. Для повышения эффективности этих 2-х процессов можно рассмотреть вариант реконструкции установок с перепрофилированием их на технологию замедленного коксования.

    Процесс замедленного коксования - один из самых распространенных методов переработки тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием в них металлов. Степень деме-таллизации в этом процессе достигает 95-98 %. Однако, главным препятствием для повсеместного внедрения процессов коксования является большой выход (до 30% на сырье, 15% на нефть) кокса с 5-7 % серы и большим количеством тяжелых металлов и золы, что мешает использовать его для производства электродных изделий.

    Классификация основных процессов деструктивной переработки тяжелых нефтяных остатков 7,8

    Способ удаления Экстракционный Адсорбционный Каталитический Гидрогенизационный Термический Комбинированный

    Суть удаления Удаление металлов в составе смолисто-асфальтеновых веществ, отделяемых от нефтяного сырья с помощью коагулянтов Выделение металлов из нефтяного сырья с помощью адсорбентов, дополняемое термообработкой Разрушение металлсодержащих соединений в присутствии расщепляющего катализатора и осаждение металлов на нем Разрушение металлсодержащих соединений гидрогенизационной переработкой и осаждение металлов на катализаторе Термическое разрушение металлосо-держащих соединений и концентрирование металлов в остатках термолиза, в коксе Разрушение металлсодержащих соединений гидрогенизационной переработкой без катализатора

    Название процесса Деасфальтизация растворителями Адсорбционная очистка Селективная очистка Адсорбционно-каталитическая очистка Каталитический крекинг Гидроочистка Гидрокрекинг Висбрекинг Термический крекинг Замедленное коксование Термоконтактный крекинг без газификации кокса (флюид-кокинг) и с газификацией кокса (флексикокинг) Гидровисбрекинг Гидрококсование Гидропиролиз Донорно-сольвентный крекинг

    Степень превращения сырья с н.к. >350 °С, %мас. 0-50 0-50 До 80 До 90 5-75 20-90

    Степень удаления металлов, % 70-80 80-95 80-96 60-90 70-80 60-80

    Типы ТНО Остаток Содержание металлов (У+1Ч1), г/т Содержание асфальтенов, %

    Тип I Атмосферной перегонки

    Тип III 65-110 >6

    Тип IV Вакуумной перегонки >200 >6

    Способы переработки различных типов ТНО

    Название процессов Тип I Тип II Тип III Тип IV

    ККФ лифт реакторного типа + - - -

    ККФ с двухступенчатым регенератором + +

    ГК в стационарном двойном слое катализатора + - - -

    ГК в кипящем слое катализатора + + + -

    Материальный баланс 8,9

    Продукты Замедленное коксование Флюидкокинг Флексикокинг Деасфальтизация Висбрекинг + Вакуумная перегонка Гидрокрекинг

    Газ 9.2 11.8 11.8 - 3.0 0.58

    Бензин 13.1 11.5 11.5 - 11.0 4.21

    Дизельное топливо - - - - - 34.0

    Сырье КК и ГК 44.4 46.6 46.6 39.0 26,0 61.21

    Остаточный продукт 33.3 23.7 0.8 61.0 60,0

    (кокс) (кокс) (кокс) (асфальт) (висбрекинг-остаток) -

    Топливный газ - - 19.3 - - -

    Доля вторичных процессов, % от первичной переработки 10,11

    Процесс Россия США Западная Европа Япония

    Термический крекинг и висбрекинг 5.8 0.2 12.2 0

    Коксование 2.5 16.2 2.5 23.8

    Гидрокрекинг 1.9 9.1 7.5 4.0

    Каталитический крекинг 6.7 35.8 15.8 19.8

    Значительно более высокие параметры выхода и качества дистиллятных продуктов и газа характерны для каталитических и гидрокаталитических процессов. Однако им присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализатора и водорода. Кроме того, они приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного по содержанию гетеропримесей, металлов и коксуемости сы-

    рья, в этих процессах можно переработать тяжелые нефтяные остатки только после предварительной деметаллизации, сольвентными, адсорбционными процессами и термоадсорбционными процессами. Однако сольвентные процессы характеризуются высокой энергоемкостью, повышенными эксплуатационными и капитальными затратами, они приводят к образованию еще более тяжелого асфальтового остатка, чем гудроны. Термоадсорбционные процессы

    Процессы, углубляющие переработку нефти на российских НПЗ 12,13

    Компания Вис-бре-кинг Каталитический крекинг Гидрокрекинг Кок-сование Деас-фаль-тиза-ция

    1А/1М, ГК-3, Г-43-107, 43-103*

    ЛУКОЙЛ 2 — 1 3 5

    Роснефть 1 1 1 2 3

    АФК «Система» 3 2 1 2 5

    Газпромнефть 1 2 1 1 3

    Славнефть 1 1 1 — 1

    Всего 12 20** 6 8 19

    * с микросферическим катализатором (1А/1М, ГК-3, Г-43-107, 43-103); ** 11 установок с шариковым катализатором (43-102).

    (АРТ, АКО, ЗД, ЭТКК и др) в настоящее время в России еще не освоены.

    В последнее время наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическими и каталитическими, так называемых гидротермических процессов, таких как гидропиролиз, гидрококсование, гидровисбрекинг, донорно-сольвентный крекинг, однако они ограничены глубиной конверсии, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в тяжелых нефтяных остатках 8.

    Как видно из табл. 5, ведущие страны мира — США и Япония довели мощности процесса коксования до 16.2 и 23.4 % соответственно от первичной переработки, в России же пока на долю этого процесса приходится 2.5% (табл. 6).

    На Уфимской группе заводов глубина переработки достигает 90%, что соответствует мировым показателям. Такой уровень обеспечен во многом наличием в Уфе мощной научно-исследовательской и проектной базы в лице УГНТУ, ИНХП и Башгипронефтехим по работам, в которых выполнены реконструкции и строительство основных установок глубокой переработки нефти. Произведены реконструкции установок висбрекинга на всех заводах уфимской группы, установки деасфальтиза-ции остатков в сверхкритических условиях на ОАО «Уфанефтехим», установки замедленного коксования ОАО «Новойл», а также строительство замедленного коксования на ОАО «Уфанефтехим». Однако основным процессом, радикально повышающим глубину переработки нефти и на уфимской группе заводов, является процесс замедленного коксования.

    Этот процесс является единственным доступным способом, позволяющим переработать нефтяные остатки любых типов и дополнительно получать сырье для каталитических и гидроге-низационных процессов.

    1. Антонов М. Л. // Мир нефтепродуктов.-

    2. Галиев Р. Г., Хавкин В. А., Данилов А. М. // Мир нефтепродуктов.- 2009.- №2.- С. 3.

    3. Гарифзянов Г. Г., Гарифзянова Г. Г. // Химия и технология топлив и масел.- №4.- 2006.-С. 24.

    4. Хавкин В. А., Галиев Р. Г., Гуляева Л. А., Пугач И. А. // Мир нефтепродуктов.- 2009.-№3.- С. 15.

    5. Берг Г. А., Хабибуллин С. Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков.-Л.: Химия, 1986.- 192 с.

    6. Татауров К. А., Синицин С. А. // Мир нефтепродуктов.- 2007.- №1.- С. 2.

    7. Татауров К. А., Синицин С. А.// Мир нефтепродуктов.- 2007.- №2.- С. 18.

    8. Валявин Г. Г., Суюнов Р. Р., Ахметов С. А., Валявин К. Г. Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья.- С.-Пб.: Недра, 2010.- 223 с.

    9. Глаголева О. Ф. // Мир нефтепродуктов.-2008.- №5.- С. 3.

    10. Рябов В. А. // Мир нефтепродуктов.- 2007.-№7.- С. 15.

    11. Хавкин В. А., Гуляева Л. А., Виноградова Н. Я., Шмелькова О. И. // Мир нефтепродуктов.-

    12. Капустин В. М., Чернышева Е. А. // Мир нефтепродуктов.- 2009.- №9-10.- С. 20.

    13. Султанов Ф. М. Энергосберегающая технология сольвентной деасфальтизации нефтяных остатков: Дис. . докт. техн. н.- Уфа, 2007.- 313 с.

    Экстракционное выделение металлов и серы из нефтяного сырья

    Для ПАО «Татнефть» разработаны основы экстракционной технологии очистки нефтяного сырья от металлов и серы, являющихся каталитическими ядами процессов нефтепереработки, с использованием каскада центробежных экстракторов. Удалось добиться извлечения ванадия, никеля и серы на 20 % из нефтей Татарстана.

    РЕШАЕМЫЕ ЗАДАЧИ:

    - Снижение капитальных и эксплуатационных затрат на очистку тяжелой нефти и тяжелых нефтяных остатков по сравнению с существующими процессами очистки.

    - Получение очищенного нефтяного сырья для производства продукции высокой добавленной стоимости (например, игольчатого кокса).

    - Получение нового продукта переработки нефти (концентрата металлов - сырья для металлургической промышленности).

    1

    Высокотехнологичная и экономичная технология

    • Центробежные экстракторы (простое и малозатратное оборудование)
    • Не используется катализатор, высокое давление и температура
    • Остаток - водный элюат с металлами и серой
    • Не трубует ввода в систему водорода
    • Снижение капитальных затрат на 50 %
    • Снижение операционных затрат на 50 %
    • Увеличение срока работы НПЗ до профилактических остановок на 50 %
    • Не происходит изменение углеводородного состава
    • Безотходная технология. Остаток - сырье для производства металлов

    Очистка нефти производится путем экстракционного выделения металлов и серы в водные растворы в каскаде центробежных экстракторов

    • Снижение затрат на глубокую очистку нефти от каталитических ядов.
    • Возможность облагораживания вакуумных газойлей для получения сырья для производства игольчатого кокса.
    • Возможность применения технологии очистки нефти на стадиях добычи и переработки нефти.
    • Получение в качестве нового (побочного) продукта нефтепереработки дополнительного сырья для производства востребованных на рынке металлов.
    • Оздоровление экологической обстановки в местах переработки нефти.

    qwrqrwqr.png

    Обессеривание и деметаллизация тяжелых нефтяных фракций. Из-за истощения легкой нефти НПЗ приходится перерабатывать тяжелую нефть. В результате переработки такой нефти около 20 % образуется тяжелых нефтяных фракций, которые содержат большое количество металлов и серы и не идут на переработку (являются отходами производства). Использование экстракционных технологий выделения серы и металлов из тяжелых нефтяных фракций позволит вовлечь их в глубокую переработку нефти и увеличит доход НПЗ. Экономический эффект при переработке 15 млн. тонн нефти составит порядка 6 млн. $ /год.

    Увеличение срока жизни катализаторов различных процессов нефтепереработки. Современное потребление катализаторов процессов нефтепереработки РФ составляет около 28 тыс. тонн/год. С каждым годом потребление катализаторов увеличивается из-за переработки более тяжелого сырья, которое содержит большое количество элементов, являющихся каталитическими ядами, быстро дезактивирующие дорогостоящие катализаторы нефтепереработки. Применение процесса деметаллизации нефти приведет к увеличению срока жизни катализатора за счет снижения уровня каталитических ядов, что позволит сэкономить нефтеперерабатывающим предприятиям более 160 млн. $ ежегодно (Табл. 1).

    Производство продукции высокой добавочной стоимости. Традиционным сырьем для производства игольчатого кокса являются малосернистые ароматизированные дистиллятные остатки термического крекинга, газойлей каталитического крекинга, экстрактов масляного производства, тяжелой смолы пиролиза углеводородов. В России на НПЗ не получают сырье для производства игольчатого кокса, поскольку сырье с содержанием серы и металлов менее одного процента ограничено технологическими возможностями очистки сырья. Применение приемов деметаллизации тяжелых нефтяных фракций даст возможность производить игольчатый кокс на отечественных предприятиях (Табл. 2).

    Извлечение металлов из нефти и тяжелых нефтяных фракциях. Побочным продуктов технологии будут являться водные элюаты металлов (ванадий, никель, РЗЭ, платиновые и редкие), извлеченные из нефти и являющиеся сырьем для металлургической продукции. Например, при выделении металлов из Волго-Уральской нефти НПЗ будет получать прибыль в размере 670 079 тыс. $ ежегодно (Табл.3).

    Таблица 1. Оценка экономической эффективности проекта от увеличения срока жизни катализаторов процессов гидроочистки

    Таблица 2. Оценка экономической эффективности проекта от продажи сырья для производства игольчатого кокса

    Таблица 3. Среднее содержание элементов (мг/т) в смолисто-асфальтеновых компонентах нефти основных нефтегазоносных провинций России и оценка стоимости металлов в случае их выделения

    Способ выделения концентрата ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки

    Способ выделения концентрата ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки

    Изобретение относится к способу выделения ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки. Способ включает в себя обработку тяжелого нефтяного сырья низкотемпературной плазмой, образуемой сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением. Способ осуществляется следующим образом. В обогреваемый реактор, снабженный электродом со сквозным отверстием для подачи инертного газа - аргона, загружают тяжелое нефтяное сырье. Через электрод подают инертный газ, после чего включают питание и генерируют плазму. На кончике электрода инициируется пробой с дальнейшим образованием газовых пузырей, температура внутри которых достигает 1500 K. Обработку нефтяного сырья проводят в течение 2 минут. В качестве обрабатываемого образца используется тяжелое нефтяное сырье с плотностью от 900 до 1100 кг/м 3 . В качестве материала для электрода используется медный стержень. Способ позволяет получить концентрат ценных металлов, таких как Ni, V, Mo, Co, Cu, Zn и других, содержащихся в нефтяном сырье. Технический результат - получение из тяжелого нефтяного сырья твердого продукта - концентрата ценных металлов - и жидких углеводородов с пониженным содержанием металлов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр., 1 ил.

    Настоящее изобретение относится к области нефтяной, нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способам выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья (тяжелых нефтей, битумов, гудронов и других тяжелых продуктов переработки нефти) с использованием низкотемпературной плазмы, образуемой сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением.

    Тяжелое нефтяное сырье характеризуется повышенным содержанием соединений некоторых ценных металлов (V, Ni, Mo, Co и др.), которые практически теряются при переработке такого вида сырья традиционными методами. Существующие термические методы выделения металлов из тяжелого нефтяного сырья (деметаллизация), либо не дают требуемой степени очистки сырья от соединений металлов, либо их использование в промышленном масштабе экономически не целесообразно (многостадийные, энергозатратные и капиталоемкие).

    Известен способ термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения (RU №2385344, МПК C10G 9/28, C10G 15/08, C10G 11/18, опубликованный 27.03.2010), включающий воздействие сверхвысокочастотного излучения на зону химического превращения, в которую подают мелкодисперсное твердое вещество, поглощающее СВЧ излучение, при этом в зоне химического превращения сырье присутствует в виде жидкой кипящей фракции, что формирует хаотическое движение частиц мелкодисперсного твердого вещества. Парообразная фаза продуктов химического превращения проходит через жидкое высокомолекулярное углеродсодержащее сырье с последующим разделением на отдельные фракции полезных продуктов, при этом мелкодисперсное твердое вещество в зоне химического превращения разогревают переменным сверхвысокочастотным электромагнитным полем до температуры, при которой идут термические превращения субстрата, например 400-800°C. Недостатками данного способа является то, что вся энергия СВЧ-излучения тратится на нагрев мелкодисперсных веществ до температуры протекания реакции, а также на фракционирование продуктов реакции. Способ является дорогостоящим в связи с использованием сорбента и энергозатратным.

    Известен способ скоростной деструкции нефтяных остатков и нефтешламов, описанный в (RU 2462500 C2, 10.06.2012). В известном способе предусматривается использование в качестве твердого пористого материала, поглощающего высокочастотное электромагнитное излучение, углеродных сорбентов, обладающих тангенсом угла диэлектрических потерь выше 8 и выбранные из ряда: сорбенты из бурого угля, газового угля, костра льна или древесных отходов. Процесс деструкции нефтяных остатков и нефтешламов включает их адсорбцию в порах и на поверхности углеродных сорбентов и обработку сверхвысокочастотным излучением при индуцированной температуре 300-600°C не более 10 мин в потоке аргона (Ar) или диоксида углерода (CO2). Недостатком способа является высокая энергоемкость процесса за счет неэффективного использования энергии СВЧ в реакционном объеме и сложная схема из-за необходимости применения сорбента.

    Наиболее близким аналогом (прототипом) к предложенному изобретению является способ скоростной деструкции остаточных нефтяных продуктов, описанный в (RU 2535211 C2, 21.02.2013). Способ предназначен для переработки нефтяного пека и деасфальтизата, взятых в равных количествах с углеродным сорбентом. Способ включает адсорбцию указанных нефтяных продуктов в порах углеродного сорбента и обработку сверхвысокочастотным излучением при индуцированной температуре до 600°C в потоке аргона или диоксида углерода в течение 10-20 минут. Как правило, в качестве углеродного сорбента используют дробленый древесный уголь с тангенсом угла диэлектрических потерь, равным 8,8. Недостатками известного способа являются:

    - невозможность переработки других видов тяжелого нефтяного сырья (гудрона, тяжелых нефтей, битумов и др.);

    - использование сорбента, что приводит к разбавлению концентрата металлов и загрязнению его минеральными компонентами углей;

    - использование древесного угля с определенным значением тангенса угла диэлектрических потерь, равным 8,8, что существенно сокращает возможности применения данного метода и удорожает процесс;

    - высокая длительность процесса в связи с низкой температурой.

    Задача предлагаемого изобретения заключается в выделении концентрата ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки наиболее простым и эффективным способом.

    Одним из эффективных методов выделения ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья является применение сверхвысокочастотного излучения (СВЧ-излучения) в качестве источника генерации плазмы и соответствующего разогрева зоны термохимического превращения сырья. Поскольку плазма находится внутри углеводородной жидкости, эффективность физико-химических процессов под действием ее активных частиц и излучения оказывается высокой, следовательно, велики и скорости образования продуктов разложения. Термохимическое воздействие на тяжелое нефтяное сырье оказывает плазма, образованная на конце вертикального электрода. В указанной плазменной области под действием СВЧ-энергии происходит разогрев нефтяного сырья, образование газового пузыря, содержащего углеводородные газы, и пробой газа. Газовый пузырь с горячими продуктами плазмохимических реакций, поднимаясь от электрода к поверхности жидкости, передает часть тепловой энергии в объем жидкости, тем самым нагревая ее. Кроме того, активные частицы плазмы (атомы, радикалы) проникают в объем обрабатываемой жидкости, инициируя в ней химические реакции. Таким образом, термохимические процессы происходят как внутри газового пузыря, так и в объеме жидкости за счет поглощения микроволнового излучения и взаимодействия с продуктами плазмохимических реакций.

    Поставленная задача эффективного выделении концентрата ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки, решается следующим образом.

    Способ выделения концентрата ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки, заключается в том, что подвергают обработке тяжелое нефтяное сырье действием СВЧ-плазмы в течение 2 минут в обогреваемом реакторе, снабженном вертикальным электродом со сквозным отверстием, через который в слой нефтяного сырья подают инертный газ - аргон, причем плазма и сопровождающий процесс пробой газа инициируются СВЧ-энергией на кончике электрода при температуре не выше 1500 K, а затем осуществляют фильтрационное разделение обработанного нефтяного сырья с получением твердого продукта, представляющего собой концентрат с повышенным содержанием ценных металлов.

    В обогреваемый плазмохимический реактор установки, снабженный вертикальным электродом со сквозным каналом для подачи инертного газа - аргона, загружают тяжелое нефтяное сырье. Через электрод подают инертный газ, после чего включают питание реактора и генерируют плазму. На кончике электрода инициируется пробой газа с дальнейшим образованием газовых пузырей, температура внутри которых достигает 1500 K. Обработку проводят в течение 2 минут.

    В качестве исходного сырья используется металлосодержащее тяжелое нефтяное сырье с плотностью от 900 до 1100 кг/м 3 . В качестве материала для электрода используется медный стержень.

    Способ позволяет получить концентрат ценных металлов, таких как Ni, V, Mo, Co, Cu, Zn и других, содержащихся в исходном сырье.

    Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена блочная схема реализации способа выделения концентрата ценных металлов из тяжелых нефтей и продуктов их переработки под действием сверхвысокочастотного излучения в плазме.

    Достижение технического результата - выделение концентрата ценных металлов в виде твердого продукта и получение жидких углеводородов с пониженным содержанием металлов, из которых, с использованием традиционных технологий, могут быть получены компоненты моторных топлив и сырья для нефтехимической промышленности.

    Предлагаемый метод позволяет перерабатывать широкий спектр тяжелого нефтяного сырья без добавки сорбента, при этом длительность процесса сокращается с 20 до 2 мин.

    Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими область его применения.

    Навеску обезвоженной и разогретой до 333 K нефти с плотностью 910 кг/м 3 массой 45 г загружали в реактор установки, через который барботировали аргон. Расход аргона составлял 6,3 нл/ч. Реактор герметично закрывали, включали воду для охлаждения элементов установки и при заданной оптимальной мощности заряда (750 Вт) производили пуск установки.

    Обработку проводили в течение 2 минут. В качестве источника сверхвысокочастотного излучения использовали магнетрон M-140 (частота генерации 2,45±0,05 ГГц), питание осуществляется от сети переменного тока 380 B.

    По окончании двух минут установку выключали. Далее проводили фильтрационное разделение обработанного нефтяного сырья с получением продуктов: твердообразного и жидкого. Таким образом, продуктами реакции термохимического воздействия на нефтяное сырье в поле СВЧ с инициированной плазмой являлись жидкие углеводороды с пониженным содержанием металлов и твердые отложения со стенок реактора, с поверхности электрода и после фильтрации обработанного нефтяного сырья.

    Выход продуктов на исходное сырье составил:

    - жидкие углеводороды после фильтрации - 96,8% мас.;

    - твердые отложения (концентрат ценных металлов) - 0,7% мас.;

    Указанные твердые отложения представляли собой концентрат ценных металлов. В табл. 1 приведены содержания металлов в исходной нефти и полученных продуктах.



    Способ осуществляли так же, как в примере 1, но в качестве сырья использовали разогретый до 120°C гудрон с плотностью 1082 кг/м 3 .

    - жидкие углеводороды после фильтрации - 94,9% мас.;

    - твердые отложения (концентрат ценных металлов) - 2,0% мас.;

    В табл. 2 приведены содержания металлов в исходном гудроне и полученных продуктах.


    Способ осуществляли так же, как в примере 1, но в качестве сырья использовали разогретый до 160°C остаток вакуумной дистилляции продукта гидроконверсии гудрона. Плотность вакуумного остатка - 1095 кг/м 3 .

    - жидкие углеводороды после фильтрации - 93,2% мас.;

    - твердые отложения (концентрат ценных металлов) - 3,1% мас.;

    В табл. 3 приведены содержания металлов в исходном сырье и полученных продуктах.


    1. Способ выделения концентрата ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки, заключающийся в том, что подвергают обработке тяжелое нефтяное сырье действием СВЧ-плазмы в течение 2 минут в обогреваемом реакторе, снабженном вертикальным электродом со сквозным отверстием, через который в слой нефтяного сырья подают инертный газ - аргон, причем плазма и сопровождающий процесс пробой газа инициируются СВЧ-энергией на кончике электрода при температуре не выше 1500 K, а затем осуществляют фильтрационное разделение обработанного нефтяного сырья с получением твердого продукта, представляющего собой концентрат с повышенным содержанием ценных металлов.

    2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют тяжелое нефтяное сырье с плотностью от 900 до 1100 кг/м 3 .

    Изобретение относится к способу переработки фторсодержащих концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и может быть использовано в гидрометаллургии. Иттрофлюоритовый концентрат, содержащий в мас.

    Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к извлечению скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает выщелачивание красного шлама карбонатными растворами при одновременной газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей СO2.

    Изобретение относится к способу обработки золы, в частности летучей золы, в котором несколько элементов отделяют от золы. В способе отделяют благородные металлы и редкоземельные элементы.


    Изобретение относится к переработке отходов фосфогипсового сырья и вторичных отходов его переработки с целью получения удобрения и фосфатного цементного вяжущего.

    Изобретение относится к области металлургии редких металлов и может быть использовано в технологии селективного извлечения скандия из концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ).

    Изобретение относится к технологии переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения редких металлов (РЗМ). Способ извлечения редкоземельных элементов и циркония при переработке эвдиалитового концентрата включает обработку эвдиалитового концентрата серной кислотой с добавлением фторида натрия.

    Изобретение относится к способу переработки апатитового концентрата. Способ включает обработку концентрата кислым раствором в присутствии катионита с последующим отделением продукционной фосфорной кислоты от катионита, содержащего кальций и примесные металлы.

    Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов. Извлечение скандия из хлоридных растворов сорбцией проводят на твердом экстрагенте (ТВЭКС) на основе гранул полимера, пропитанного фосфорорганическим экстрагентом.

    Изобретение относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов, в частности к получению редкоземельных металлов (РЗМ) из бедного или техногенного сырья с помощью экстракции.

    Изобретения относятся к переработке отработавшего ядерного топлива АЭС. Предложена экстракционная смесь для извлечения ТПЭ и РЗЭ из высокоактивного рафината переработки ОЯТ АЭС, содержащая фосфорорганический экстрагент в полярном разбавителе.

    Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при внепечном производстве металлов и сплавов в оксидных металлотермических процессах, протекающих за счет выделения тепла в химических реакциях восстановления металлов из оксидов или концентратов.


    Изобретение относится к металлургии высокочистых металлов и может быть использовано при выращивании монокристаллических дисков из тугоплавких металлов и сплавов на их основе методом бестигельной зонной плавки (БЗП) с электронно-лучевым нагревом.

    Изобретение относится к переработке лопаритового концентрата. Способ включает измельчение концентрата и пирометаллургическое вскрытие концентрата в два этапа.

    Изобретение относится к металлургии редких металлов. Способ вскрытия лопаритовых концентратов включает предварительную механообработку лопаритовых концентратов и последующую обработку активированных лопаритовых концентратов 30% раствором HNO3 при температуре 99°С.

    Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам электронно-лучевой выплавки изделий из тугоплавких металлов и сплавов, и может быть использовано в авиационном и энергетическом машиностроении при изготовлении деталей горячего тракта газотурбинных двигателей.

    Изобретение относится к получению циркония (гафния) магниетермическим восстановлением его тетрахлорида в реакторе восстановления. .

    Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при регенерации сернокислых производственных растворов. Сернокислый раствор, содержащий примесные элементы, подвергают экстракционной обработке с переводом основной части серной кислоты в первичный экстракт, а основной части примесных элементов в первичный рафинат.

    Читайте также: