Коррозионная стойкость низколегированных сталей
Обновлено: 17.05.2024
Сталь представляет собой сплав на основе железа. Углерод и другие компоненты стали могут образовывать с железом химические соединения и твердые растворы.
Химическое соединение — однородная система, имеющая определенный химический состав (качественный и количественный). Раствор — однородная система из двух и более компонентов, имеющих определенный качественный состав, свойства которой сохраняются в широком интервале соотношений компонентов. Фаза — однородная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав и строение меняются скачком.
Основными фазами в системе железо — углерод являются феррит, аустенит и цементит.
Феррит — это твердый раствор углерода и других примесей п a-железе. Растворимость углерода в феррите нелегированной стали — 0,02%, то есть феррит — практически чистое железо. Максимальная температура существования феррита в нелегированной стали 723°С.
Аустенит — это твердый раствор углерода и других примесей в у-железе. Растворимость углерода в аустените нелегированной стали 2,14%. Легирование стали может изменить растворимость углерода в феррите и, особенно, в аустените. Аустенит, содержащий только железо и углерод, может существовать только при температуре выше 723°С. При комнатной температуре возможность его существования связана с растворением в нем дополнительных элементов.
Цементит (карбид железа) — это химическое соединение железа с углеродом, отвечающее стехиометрической формуле Fe3C. Цементит практически непластичен и обладает высокой твердостью. Помимо цементита в состав легированных сталей могут входить карбиды других, легирующих элементов.
Химическая природа феррита близка к природе аустенита, а у цементита она отличается от природы первых двух фаз (феррита и аустенита). Цементит обладает существенно более положительным электродным потенциалом, чем они. Присутствие в структуре феррита и цементита создает условия для возникновения электрохимической микронеоднородности, в которой роль микроанодов выполняет ферритная фаза. Создаются условия для появления коррозионных микроэлементов и протекания коррозии.
Помимо этих трех равновесных фаз в стали может присутствовать еще одна, неравновесная, — мартенсит. Он представляет собой пересыщенный раствор углерода в a-железе с высокой плотностью дислокаций. При нагревании мартенсит легко распадается на феррит и цементит, но тем не менее его существование в стали при невысоких температурах вполне возможно. Как фаза с высоким уровнем свободной энергии, мартенсит проявляет высокую химическую активность и легко растворяется в коррозионной среде. Обладает низкой пластичностью и высокой прочностью, очень склонен к коррозионному растрескиванию. Действующими нормативными документами не допускается использование стали с мартенситной структурой для изготовления оборудования, работающего в контакте с влажным сероводородом.
Различные сочетания размеров, формы и расположения фазовых составляющих определяют структуру сталей.
Для углеродистых и низколегированных конструкционных сталей характерны структуры, содержащие ферритную и цементитную фазы.
При охлаждении аустенита с высоких температур, при которых существование этой фазы является возможным даже при отсутствии легирующих элементов, происходит образование феррита, существующего при более низкой температуре. Поскольку растворимость углерода в феррите ниже, чем в аустените, избыточный углерод выделяется в виде карбида железа. В зависимости от скорости охлаждения в период распада образуются разные продукты превращения аустенита. При малой скорости охлаждения — равновесные смеси феррита и цементита. Они могут состоять либо из крупных зерен феррита и частиц цементита, распределенных в нем беспорядочно, либо из зерен феррита с включениями участков перлита. Перлит — это смесь примерно равных по величине частичек феррита и цементита, равномерно распределенных в системе. Перлит может быть зернистый (со сферическими частицами цементита) или, чаще, пластинчатый (частички феррита и цементита напоминают чередующиеся пластинки). При увеличении скорости охлаждения увеличивается дисперсность цементитных частиц. При этом в структуре могут, в конце концов, исчезнуть самостоятельные участки. Цементит в виде очень мелких частиц равномерно распределится по всему ферриту. Такая структура называется сорбитом. При дальнейшем увеличении скорости охлаждения возникает вероятность частичного растворения в растворе a-железа избыточного, по сравнению с развесным, количества углерода. Возникает структура, включающая как участки обычного феррита с распределенными в них частицами цементита, так и участки, в которых частицы цементита распределены в слабо пересыщенном растворе a-железа. Эта структура — троостит. В связи с очень высокой степенью гетерозности он обладает низкой коррозионной стойкостью. Дальнейшее увеличение скорости охлаждения приводит к тому, что практически весь феррит оказывается пересыщенным углеродом, при чем содержание в нем углерода возрастает. Одновременно растет степень дисперсности частиц выделившегося углерода. Такая структура пересыщенного углеродом раствора a-железа с мелкодисперсными частицами цементита называется бейнитом. Поскольку бейнит более гомогенная структура, чем троостит (в нем нет участков феррита), его коррозионная стойкость выше, чем у троостита. При дальнейшем увеличении скорости охлаждения углерод практически полностью фиксируется в пересыщенном растворе a-железа. При этом наблюдается сильное искажение кристаллической решетки a-железа, возрастает плотность дислокаций. Такая структура называется мартенситной.
Чем менее равновесна структура, тем выше ее термодинамическая неустойчивость и тем более она склонна к коррозии. В связи с этим ферритная структура должна быть наиболее устойчива к любому виду коррозионного поражения, а мартенситная — наиболее неустойчивой. Ho термодинамическая устойчивость далеко не всегда определяет коррозионную стойкость стали.
Для нелегированных и низколегированных сталей в условиях, когда пассивное состояние металла не реализуется, стойкость к низкотемпературной общей коррозии зависит не только от степени равновесности металла, но и от гомогенности его поверхности, наличия и распределения участков, на которых могут протекать анодные и катодные процессы. При этом кинетические факторы могут оказаться даже превалирующими. Так, сталь 20 со структурой бейнита проявляет большую стойкость как к общей, так и к язвенной коррозии, чем эта же сталь с более равновесной преимущественно феррито-перлитной структурой (рис. 5.6-5.7).
В малоагрессивных средах у стали 20 со структурой бейнита более благородный потенциал, уже область активного растворения (рис. 5.6). В средах, провоцирующих язвенную коррозию, у бейнитной стали стационарный потенциал лежит в области активного растворения и она равномерно растворяется в коррозионной среде. У феррито-перлитной стали потенциал находится в области активно-пассивного перехода. Соответственно на ее поверхности в той же коррозионной среде появляются язвы (рис. 5.7).
Такая разница в поведении стали 20 в разных состояниях объясняется тем, что бейнитная структура хоть и является менее термодинамически устойчивой, чем феррито-перлитная, обеспечивает большую гомогенность поверхности.
Одна и та же структура может быть получена при разных условиях и характеризоваться как разной степенью неравновесности, так и разным уровнем гомогенизации. Соответственно и коррозионная стойкость одной и той же стали, с одной структурой, но разным состоянием фазовых составляющих, будет различной. Чем более пересыщен раствор a-железа, тем более искажена его кристаллическая решетка, выше плотность дислокаций и уровень микронапряжений.
Когда на стали 45Г2 путем разных термических обработок удалось создать примерно идентичные структуры (феррито-перлитная смесь), отличавшиеся друг от друга плотностью дислокаций, уровнем микронапряжений, размерами карбидных включений и межкарбидных расстояний, то оказалось, что и коррозионная стойкость стали в полученных состояниях разная (табл. 5.1, рис. 5.8).
В ряду «термомеханическая обработка + высокий отпуск —> закалка + высокий отпуск —> изотермическая обработка + высокий отпуск» структура становится все более равновесной: плотность дислокаций и уровень микронапряжений падают. Что касается гомогенности структуры, то она несколько выше при термомеханической обработке (карбиды мельче, меньше расстояния между ними). Ход анодных поляризационных кривых (рис. 5.8) свидетельствует о том, что анодный процесс в указанном ряду протекает все менее активно: кривые сохраняют одинаковый наклон, но расстояние их от оси абсцисс увеличивается. Возрастает анодная поляризация, следовательно, стойкость металла к коррозии увеличивается.
При увеличении продолжительности отпуска нормализованной стали равновесность структуры резко возрастает (уменьшается плотность дислокаций и уровень микронапряжений), наблюдается существенное увеличение размеров карбидов, и, следовательно, увеличивается микрогетерогенность структуры. Ho и здесь влияние степени равновесности структуры является превалирующим, по мере увеличения продолжительности отпуска интенсивность анодного процесса уменьшается, а с ней возрастает стойкость к коррозии (рис. 5.8, б).
Таким образом, на стойкость металла к общей и язвенной коррозии влияют его структура, плотность дислокаций и уровень микронапряжений в нем, а также степень гомогенизации карбидной фазы. Чем более равновесен и гомогенен металл, тем лучше он сопротивляется обшей коррозии и менее склонен к язвенному поражению при прочих равных условиях.
Некоторое влияние на стойкость металла к общей низкотемпературной коррозии оказывает величина зерна. Граница зерна является участком скопления дислокаций и менее устойчива термодинамически, чем тело зерна. Крупнозернистая структура, как правило, хуже противостоит коррозии, чем мелкозернистая.
При рассмотрении влияния характеристик стали на ее коррозионную стойкость следует иметь в виду, что стойкость к общей низкотемпературной коррозии в значительно большей степени зависит от химического состава стали, чем от ее структуры. Именно введение легирующих элементов в металл позволяет ему в ряде случаев достигнуть пассивного состояния. Для высокотемпературной коррозии приоритетно влияние не структуры, а химического состава: он, как правило, определяет характер и защитные свойства пленок продуктов коррозии.
Мы не случайно не рассматриваем здесь вопросы стойкости аустенита к коррозии. Без весьма существенного легирования он не может существовать ни в условиях работы заводского оборудования, ни при более низких температурах, например, комнатной. При достаточной степени легирования температура распада аустенита может стать ниже комнатной. Тогда аустенит сохраняется при низкой температуре, и сталь становится чисто аустенитной. Если температура распада аустенита не намного превышает комнатную, то структура стали аустенитно-ферритная. В зависимости от температуры распада аустенита сталь может также содержать другие продукты распада (как правило, мартенсит и сорбит). Ho в любом случае и структура, и стойкость сталей аустенитного, аустенито-ферритного и аустенито-мартенситного классов к общей коррозии определяется, главным образом, их химическим составом. При близком химическом составе структура аустенита обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем структура феррита, за счет более высокой стойкости решетки у-железа.
Стойкость сталей к питтинговой коррозии определяется, помимо характера среды, свойствами пассивной пленки на поверхности стали. Если пассивное состояние не характерно для структуры, она не склонна к питтинговой коррозии. В большей степени, чем структура, на склонность к питтинговой коррозии оказывают влияние химический состав стали и металлургические факторы (неметаллические включения). Поскольку в ряде случаев наблюдается сегрегация включений по границам зерен, крупнозернистая структура, для которой сегрегация включений более характерна, представляет большую опасность с позиций питтингообразования, чем мелкозернистая. У структур с крупным зерном потенциал питтингообразования более отрицателен, чем у мелкозернистых. Скопления дислокаций сказываются на опасности питтингообразования в меньшей степени, чем скопления неметаллических включений.
Межкристаллитная коррозия также характерна лишь для структур, на которых образуется пассивная пленка. На склонность к MKK влияет химический состав стали и размер зерна. С увеличением размеров зерна склонность к MKK возрастает, т.к. обшая протяженность границ уменьшается, и соответственно усугубляется обеднение границ зерен хромом. При одинаковом содержании углерода в металле с крупнозернистой структурой на единице протяженности границы скапливается больше углерода и соответственно больше хрома связывается им в карбиды.
Весьма существенное влияние оказывает структура стали на стойкость к коррозионному растрескиванию. Для нелегированных и низколегированных сталей характерно сероводородное и щелочное коррозионное растрескивание. Оба вида разрушения сопровождаются наводороживанием и охрупчиванием металла, которое особенно существенно при СКР; при ЩКР охрупчиваетси лишь зона предразрушения. Рассматривая стойкость нелегированных и низколегированных сталей к CKP и ЩКР, следует учитывать, что по мере повышения скорости охлаждения аустенита все больше избыточного по сравнению с равновесным количеством углерода остается в решетке а-железа. За счет этого решетка все больше искажается, уровень напряжений в ней все больше возрастает, увеличивается количество (плотность) дислокаций. С повышением плотности дислокаций металл все сильнее сопротивляется сдвиговым процессам при деформации. Прочность металла растет, а способность к пластической деформации падает, соответственно увеличивается вероятность хрупкого разрушения. В связи с этим в наибольшей степени сопротивление развитию трещины, в том числе коррозионной, оказывает структура сорбита, наименьшее— мартенсита. Структура феррита и феррито-перлитная смесь, хоть и обладают высокой пластичностью, характеризуются низкой прочностью, т.е. для их разрушения достаточно небольших растягивающих нагрузок. Поэтому эти структуры оказываются менее стойкими, чем структура сорбита с оптимальным сочетанием пластичности и прочности.
Следует учесть, что CKP и ЩКР (в меньшей степени) сопровождаются существенным наводороживанием. Проникший в металл водород диффундирует к наиболее неравновесным участкам структуры. К ним относятся, в первую очередь, участки с повышенной плотностью дислокаций. Водородные атмосферы как бы блокируют дислокации, препятствуя их движению при деформации. Это одна из основных причин увеличения хрупкости стали при наводороживании. Чем большая плотность дислокаций характерна для структуры, тем в большей степени сказывается наводороживание на склонности стали к развитию хрупкого разрушения. Следовательно, структуры, которые и без водорода склонны к развитию трещины, в условиях воздействия коррозионной среды, способствующей прониканию водорода в металл, в еще большей степени будут подвергаться растрескиванию. Это еще одна причина того, что структура мартенсита оказывает минимальное сопротивление CKP и ЩКР. Следующим фактором, влияющим на склонность к CKP и ЩКР, является величина зерна. В крупном зерне скопление дислокаций по границе зерна больше, чем в мелком: на одну и ту же площадь приходится меньшая протяженность границ. Поэтому для крупнозернистой структуры характерно большое скопление водорода по границам зерен, которое вызывает увеличение уровня микронапряжений в решетке и создает дополнительные условия для развития трещин. Мягкая пластичная аустенитная структура оказывается не склонной к развитию CKP и ЩКР.
Хлоридное коррозионное растрескивание, характерное для сталей аустенитного и аустенито-ферритного классов, в значительно меньшей степени связано со структурой металла и развивается по электрохимическому механизму. Роль структуры связана здесь с воздействием скоплений дислокаций и других дефектов под пассивной пленкой под действием внешних растягивающих напряжений на саму пленку, вследствие чего в ней образуются дефекты. Повышенная дефектность пленки наряду с локальной адсорбцией активатора и действием внешней растягивающей нагрузки в конечном итоге ведет к развитию трещины в вязком металле. Поэтому на склонность к XKP должна оказывать влияние плотность дислокаций в структуре и величина зерна. Крупнозернистая структура хуже сопротивляется ХКР, чем мелкозернистая, поскольку, как указывалось выше, в крупнозернистой структуре по границам зерен возникают существенные скопления дислокаций.
Таким образом, фазовое и структурное состояние сталей в большей или меньшей степени влияет на стойкость сталей практически ко всем видам коррозии.
Коррозионная стойкость металлов и сплавов.Углеродистые и низколегированные стали
Сплавы на основе железа обладают рядом высоких механических свойств и сравнительно недороги в производстве, поэтому они получили наиболее широкое применение во всех отраслях промышленности. Производство углеродистых и низколегированных сталей составляет около 70% от выпуска всех вместе взятых металлических материалов.
Однако эти материалы обладают невысокой коррозионной стойкостью в большинстве природных и промышленных сред и требуют применения соответствующих мер по защите от коррозии.
Объясняется это тем, что на железе, углеродистых и низколегированных сталях анодный процесс протекает без существенного торможения и практически без возникновения пассивного состояния. Катодный процесс характеризуется малым торможением реакции восстановления кислорода и существенным торможением за счет ограниченной доставки кислорода в зону катодной реакции.
К тому же продукты коррозии железа также слабо тормозят коррозионный процесс вследствие непрочности сцепления с основным металлом и их частичной растворимости в воде.
Содержание в углеродистой стали таких компонентов как углерод, марганец, кремний, фосфор, медь не имеет существенного влияния на скорость коррозии. Примеси серы и азота выше допустимых концентраций могут ускорять коррозионный процесс.
В последние годы наблюдается тенденция к увеличению использования низколегированных сталей с небольшим (2-3% в совокупности) содержанием хрома, никеля, марганца, меди и кремния. Применение таких сталей позволяет существенно уменьшить металлоемкость конструкций и сооружений, трудоемкость, потребление энергии, улучшить технические характеристики объектов техники. Однако использование легирующих добавок в таких количествах практически не влияет на коррозионную стойкость сталей.
Большое влияние на скорость коррозии оказывает прокатная окалина. Она имеет высокую электропроводность, а ее стационарный потенциал в морской воде на 0,3-0,5 В более положителен, чем потенциал стали, причем эта разница наибольшая для сталей, легированных хромом и медью. Поэтому обязательным является удаление окалины в процессе подготовки поверхности перед окрашиванием.
Наличие окалины, остатков краски, условия дифференциальной аэрации в потоке воды, механические нагружения и пр. способствуют развитию язвенной коррозии, скорость которой может составлять до 0,4-1,0 мм/год.
Различие в коррозионном поведении различных марок сталей проявляется главным образом в сварных соединениях. Это определяется разностью электродных потенциалов трех элементов сварного соединения: основной металл, сварной шов, околошовная зона (зона термического влияния). Поэтому выбор сварочных электродов и технологии сварки производится с таким расчетом, чтобы три указанных элемента имели приблизительно одинаковые потенциалы. Это достигается применением соответствующих сварочных материалов.
Рассказать друзьям:
Влияние химического состава углеродистых и низколегированных сталей на их коррозионную стойкость
Химический состав углеродистых и низколегированных сталей определяет их механические свойства и в ряде случаев влияет на коррозионную стойкость. Именно поэтому для изготовления оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов допускается использовать стали только группы В по ГОСТ 380—71, для которой требования не только по механическим свойствам, но и по химическому составу являются обязательными.
Основным легирующим элементом, оказывающим наибольшее влияние на свойства конструкционных сталей, является углерод. Влияние остальных элементов менее значительно. Значение углерода можно рассматривать с двух точек зрения: с позиции его влияния, во-первых, на степень равновесности феррита, представляющего основу (матрицу) стали, и, во-вторых — на степень гетерогенности, в том числе и электрохимической, самого металла.
Растворимость (равновесное содержание) углерода в нелегированном феррите при температурю +20. +100°C составляет примерно 0,004%. С повышением температуры растворимость углерода в феррите увеличивается. При температуре 723°С она составляет 0,02%. При более высокой температуре весь углерод, содержащийся в стали, может перейти в растворенное состояние. При ускоренном охлаждении стали с высокой температуры, когда скорость охлаждения оказывается выше скорости диффузии углерода из пересыщенного раствора, часть углерода остается (фиксируется) в решетке а-Fe, деформируя ее и снижая ее равновесность и термодинамическую устойчивость. Таким образом, уровень неравновесности стали зависит не от общего содержания углерода в металле, а от степени пересыщения твердого раствора, увеличиваясь с ее повышением. Увеличение степени пересыщения твердого раствора приводит к сильному искажению кристаллической решетки, повышает уровень микронапряжений и плотность дислокаций. Это в свою очередь несколько повышает способность металла растворяться (склонность к общей коррозии) и сильно увеличивает склонность к развитию коррозионного растрескивания.
Изменение степени гетерогенности стали с увеличением содержания в ней углерода связано с тем, что при медленном охлаждении металла избыточный по сравнению с равновесным содержанием углерод практически полностью выделяется из твердого раствора в виде карбида железа или цементита Fe3C. Электродный потенциал цементита существенно положительнее потенциала матрицы. Это создает предпосылки для возникновения электрохимической неоднородности поверхности металла, а следовательно, и для его коррозии.
Скорость коррозии стали при отсутствии возможности пассивации поверхности, например в неокисляющих кислотах, монотонно возрастает по мере повышения содержания углерода, за счет повышения гетерогенности поверхности (рис. 5.9, а). Если металл работает в среде, которая может пассивировать поверхность, например в окисляющей кислоте, зависимость скорости коррозии от содержания углерода в стали носит экстремальный характер. Увеличение содержания углерода настолько активизирует коррозионный процесс, что появляется некоторое пороговое значение содержания углерода, превышение которого уже приводит к пассивному состоянию металла (рис. 5.9, б).
Увеличение содержания углерода отрицательно сказывается и на стойкость стали к растрескиванию. Цементитные включения препятствуют пластической деформации стали, создавая предпосылки для хрупкого разрушения. Кроме того, кристаллическая решетка феррита на границах включений искажена, уровень микронапряжений и плотность дислокаций повышен. Границы карбидов являются ловушками водорода. С увеличением содержания углерода в стали с 0,03 до 1,0% коэффициент диффузии водорода падает на 63%. На рис. 5.10 приведены зависимости, иллюстрирующие снижение сопротивления стали CKP при повышении содержания в ней углерода.
Размер, форма и распределение цементита в стали могут быть разными. Так, при одном и том же содержании углерода в стали диаметр частиц цементита может составлять от 1—10 мкм до 1 мм, а форма может быть как округлой (глобулярной), так и пластинчатой. Возможно как равномерное распределение карбидов, так и образование скоплений. Наиболее благоприятным с точки зрения коррозионной стойкости является структура с мелкодисперсными глобулярными карбидами, равномерно распределенными по телу зерна. Сталь с такой структурой подвергается при прочих равных условиях общей равномерной коррозии. Скопления крупных цементитных частиц создают существенную гетерогенность как всего металла, так и его поверхности, что может способствовать развитию локальных видов коррозии. Весьма значительно размеры, форма и распределение карбидов сказываются на сопротивлении стали коррозионному растрескиванию: сталь с относительно мелкозернистыми равномерно распределенными сферическими карбидами, менее подвержена коррозионному растрескиванию, в частности СКР, чем сталь со структурой, содержащей грубые глобулярные карбиды или пластинки (ламели) карбида.
Следует иметь в виду, что наиболее существенно содержание углерода в углеродистой и низколегированной стали сказывается на развитии коррозионного растрескивания. На остальные виды коррозии оно обычно влияет не очень сильно. То же можно сказать и о влиянии других элементов. Некоторое исключение составляет медь. Повышение ее содержания в стали до 0,3—0,5% увеличивает коррозионную стойкость стали (рис. 5.11). Это объясняют тем, что медь, накапливаясь на поверхности, образует катодные включения и таким образом смещает потенциал в сторону положительных значений. Кроме того, существенная электрохимическая гетерогенность поверхности способствует пассивации стали в окислительных средах.
Влияние элементов на стойкость сталей к коррозионному растрескиванию не всегда удается проследить в связи с тем, что химический состав — не единственный фактор, влияющий на стойкость к растрескиванию. Весьма существенны также термическая обработка и способ выплавки стали.
Влияние кремния на сопротивление KP связано, с одной стороны, с упрочнением феррита (кремний образует твердый раствор в феррите) и снижением таким образом сопротивления хрупкому разрушению, в том числе СКР. С другой стороны, кремний, являясь активным раскислителем, образует оксиды, которые иногда в виде пленок располагаются по границам зерен, ослабляя эти границы. В результате снижается сопротивление металла как вязкому, так и хрупкому разрушению. Увеличение содержания кремния практически не сказывается на диффузии и растворимости водорода в стали. Сопротивление стали KP, особенно СКР, по мере увеличения содержания кремния падает.
Влияние серы на сопротивление CKP связано с ее способностью образовывать вытянутые сульфиды, негативная роль которых в процессе разрушения рассмотрена в разделе 5.13. Кроме того, сульфиды активизируют процесс наводороживания стали и тем самым способствуют развитию KP.
Фосфор также способствует развитию KP. Он ослабляет границы зерен, образуя легкоплавкие комплексные соединения, выделяющиеся по этим участкам. Повышенное содержание фосфора в стали вызывает неравномерное распределение в ней карбидов, способствует развитию ликвации (неоднородности металла пo химическому составу). Наконец, фосфиды, так же, как и сульфиды, способствуют наводороживанию стали. В связи с этим склонность металла к KP, особенно к СКР, возрастает по мере повышения содержания в нем фосфора.
Роль марганца отрицательна и связана в основном с его способностью образовывать вытянутые сульфидные включения.
Алюминий используется главным образом как раскислитель. Продукты раскисления, как правило, имеют очень небольшие размеры, их много. При первичной кристаллизации стали они становятся центрами кристаллизации, благодаря чему сталь приобретает мелкозернистое строение. Алюминий снижает растворимость углерода в феррите и позволяет получить структуру стали с равномерно распределенными карбидами. Все это способствует повышению пластичности стали, сопротивлению хрупкому разрушению и повышению стойкости к KP. Поэтому в стали, предназначенные для работы во влажных H2S-содержащих средах, алюминий вводят в качестве легирующего элемента.
Влияние никеля неоднозначно. Небольшие количества никеля (до 1%) повышают стойкость стали к KP, особенно к СКР. He исключено, что, растворяясь в феррите, никель несколько увеличивает параметры решетки, что способствует некоторому повышению растворимости водорода в металле. Это должно благоприятно сказываться на сопротивлении металла KP. С другой стороны, никель снижает критическую скорость закалки стали, что способствует образованию неравновесных структур (бейнита, мартенсита), отрицательно сказывающихся на сопротивлении стали KP. Это негативное влияние никеля на сопротивление стали KP становится ощутимым при его содержании в металле выше 1%. В высоколегированных сталях роль никеля меняется.
Небольшие добавки карбидообразующих элементов (Mo, Ti, V, Nb, Cr) положительно сказываются на сопротивлении стали KP, вероятно за счет повышения степени равновесности феррита, а также измельчения и повышения равномерности распределения карбидной фазы.
Введение в сталь кальция и редкоземельных элементов (Ce) способствует глобулизации сульфидных включений и положительно сказывается на стойкости сталей к СКР.
На рис. 5.12 показано влияние отдельных элементов на стойкость низколегированной стали 20ХМ к водородному охрупчиванию, которое, в свою очередь, определяющим образом сказывается на стойкости к CKP (95).
Таким образом, влияние отдельных элементов на стойкость стали к коррозии является в большинстве случаев не непосредственным, а определяется влиянием этих элементов на состояние структурных и фазовых составляющих стали.
Влияние химического состава сталей на их структурно-фазовое состояние и коррозионную стойкость
При изготовлении оборудования для переработки нефти и газа весьма широко используются стали, для которые основными легирующими компонентами являются хром и никель. Композиция на основе железа, содержащая 18% хрома и 10% никеля, является базовой. Около 70% выплавляемых в России и за рубежом коррозионно-стойких сталей приходится на группу Х18Н10. Дополнительное легирование этой композиции позволяет придать стали дополнительные свойства.
Хром и никель оказывают на фазовое состояние стали противоположное влияние. Хром, являясь ферритообразующим элементом, стабилизирует у-фазу. Никель, аустенитообразующий эле мент, соответственно стабилизирует у-фазу. Остальные легирующие элементы, вводимые в металл для придания ему повышен ной коррозионной стойкости и хороших механических и технологических свойств, также по-разному могут влиять на фазовое состояние стали. Молибден, титан, ниобий, кремний являются ферритообразующими, тогда как углерод, марганец, азот стабилизируют аустенит. Для определения фазового состоянии хромоникелевых сталей часто пользуются диаграммой Шеффлера (рис. 5.16), в которой учитывается суммарное содержание феррито- и аустенитообразующих элементов. Из диаграммы видно, что наиболее распространенная коррозионно-стойкая сталь 12Х18Н10Т (08Х18Н10Т) имеет в основном аустенитную структуру с содержанием ферритной фазы около 5(6)%. Именно аустенит придает этой стали высокую пластичность и вязкость, выгодно отличающие ее от хромистой стали с 18% хрома. Стали аустенитного класса, как было показано ранее, проявляют повышенную устойчивость к развитию коррозионного разрушения за счет повышенной термодинамической устойчивости объемно-центрированной кристаллической решетки этой фазы. Высокая коррозионная стойкость сталей этого класса определяется, с одной стороны, легкой пассивируемостью, которую обеспечивает легирование хромом, а с другой — высокой термодинамической устойчивостью аустенита, образующегося благодаря легированию стали никелем. Структура, обеспечивающая высокие коррозионную стойкость и вязкость стали (аустенит с 5—6% феррита), образуется у сталей рассматриваемого класса в результате закалки или нормализации с температуры 1000—1100°С (обычный для этих сталей вид термической обработки). В случаях, когда в процессе эксплуатации они долго пребывают в температурном интервале 600—930°С, возможно выделение интерметаллических соединений (у-фазы), которое сопровождается сильным охрупчиванием стали и появлением трещин при охлаждении аппаратуры с рабочих температур в период остановок оборудования. Нагрев до температуры 1000—1100°С приводит к растворению у-фазы и восстановлению первоначальных свойств металла.
Легирование кремнием, ферритообразующим элементом, несколько снижает вязкость стали и соответственно сопротивление коррозионному растрескиванию. Для сохранения исходной аус-тенитной структуры введение кремния требует повышенного содержания аустенитообразующих элементов (углерода, никеля). Положительная роль кремния связана с повышение защитных свойств поверхностных слоев, возникающих как при электрохимической коррозии, так и, особенно, при коррозии, протекающей по неэлектрохимическому механизму при высоких температурах.
Введение в сталь большего количества хрома (до 25%) и необходимого для сохранения аустенитного фазового состояния никеля (13—18%) обеспечивают еще более легкое пассивирование стали, а также еще большую устойчивость к высокотемпературным видам коррозии при сохранении таких механических свойств, как высокая вязкость и пластичность. Введение в сплав с высоким содержанием хрома и никеля молибдена и меди существенно повышает его стойкость в неорганических кислотах, особенно в серной.
Легирование стали марганцем и азотом способствует стабилизации аустенита и в ряде случаев позволяет сэкономить дефицитный в России дорогостоящий никель без ущерба для коррозионной стойкости сталей. Для изготовления оборудования перерабатывающих заводов допускается использование сталей, содержащих до 8% марганца. Чисто хромомарганцевые стали существенно уступают хромоникелевым по стойкости к питтинговой коррозии и МКК. Они более склонны к развитию 475°-й хрупкости. При сварке этих сталей в зоне термического влияния сварного соединения образуется о-фаза, в результате чего вязкость сварного шва падает. Введение в хромомарганцевую сталь никеля (до 4%) улучшает коррозионные и механические свойства этих сталей. Азот — сильный аустенитообразователь. Он позволяет существенно снизить содержание никеля в стали. Однако введение его в сталь способствует выделению второй фазы — нитридов. Это снижает гомогенность стали и делает ее менее устойчивой к коррозии.
Другой путь экономии никеля связан с использованием хромоникелевых двухфазных, феррито-аустенитных, сталей. Для изготовления нефтегазовой аппаратуры рекомендованы стали, содержащие (в %) 20—25 хрома, 5—8 никеля и до 3 молибдена. При таком составе соотношение ферритной и аустенитной фаз могут сильно различаться. Как правило, используют стали с содержанием ферритной фазы от 40 до 70%. В большинстве сред, характерных для переработки нефти и газа, стали этого класса не уступают по стойкости электрохимической коррозии сталям аустенитного класса. Считается, что по стойкости против питтинговой коррозии и хлоридного коррозионного растрескивания они даже несколько превосходят аустенитные стали, причем стойкость эта повышается по мере увеличения содержания в них ферритной фазы. Стойкость против MKK достигается путем легирования сталей титаном и ниобием и ограничения содержания углерода. По стойкости к MKK и межкристаллитному коррозионному растрескиванию феррито-аустенитные стали также не только не уступают, но превосходят аустенитные. Это связывают с тем, что, во-первых, для двухфазных сталей характерна мелкозернистая структура, а следовательно, большая протяженность границ зерен, обуславливающая меньшую концентрацию карбидных выделений. Во-вторых, при образовании карбидов типа Ме23С6 на границе аустенита с ферритом из-за высокого содержания хрома в ферритной фазе и повышенной скорости диффузии легирующих элементов в объемно-центрированной решетке аустенита облегчается выравнивание химического состава в приграничных областях, и концентрация хрома не опускается ниже допустимого уровня. По прочности аустенито-ферритные стали существенно превосходят стали аустенитного класса, что позволяет понизить металлоемкость изготавливаемых из них конструкций. Это, наряду с пониженным содержанием в них никеля, дает возможность рассматривать их как заменителей аустенитных сталей, применение которых позволяет экономить никель.
Помимо сталей (сплавов на основе железа) для изготовления элементов металлоконструкций в ряде случаев используются сплавы на основе меди (латуни) и никеля (монель-металл). Латуни хорошо противостоят питтинговой коррозии в нейтральных и слабокислых средах. Их используют для изготовления трубных пучков холодильников, предназначенных главным образом для охлаждения головного погона атмосферных колонн установок АВТ. Применение защелачивания и ингибирования головных погонов позволяет обходиться для этих целей углеродистыми сталями. Монель-металл (сплав никеля с молибденом) практически не подвергается питтинговой коррозии и хлоридному коррозионному растрескиванию даже в кислых средах, и рекомендовался для плакикрования верхней части атмосферных колонн на установках первичной переработки нефти, работавших без блока (установки) ЭЛОУ. Повсеместное введение подобных блоков и установок избавило от необходимости применения этого дорогостоящего материала. Применение латуней и монель-металла в наше время весьма ограничено и не считается перспективным. Поэтому в настоящем пособии особенности влияния их химического состава и структуры на коррозионное поведение не рассматривается.
Способ повышения коррозионной стойкости низколегированных сталей
Изобретение относится к области машиностроения, химической, металлургической и другим отраслям промышленности, в частности к анодной пассивации низколегированных сталей. Способ включает нагрев, анодную поляризацию в солевом расплаве и последующее охлаждение, при этом предварительно строят анодную поляризационную кривую для низколегированной стали в солевом расплаве при температуре 350-550°С и с ее помощью определяют потенциал пассивации низколегированной стали, а анодную поляризацию проводят при температуре 350-550°С в течение 1,0-1,5 ч при потенциалах, превышающих потенциал пассивации стали на 0,25-0,40 В. Способ позволяет увеличить толщину поверхностного защитного слоя, обогащенного легирующими элементами. 1 ил., 2 табл.
Изобретение относится к анодной пассивации низколегированных сталей и может быть использовано в машиностроительной, химической, металлургической и других отраслях промышленности с целью повышения коррозионной стойкости сталей.
Известен способ обработки поверхности легированных сталей [А.с. СССР №1730208, кл. C25D 11/00, 1992], включающий анодную обработку в щелочном растворе при температуре 60-70°С, при которой напряжение увеличивают от 0,5 до 1,1-1,2 В со скоростью 0,4-1,2 В/ч, затем выдерживают постоянным в течение 30-60 мин и уменьшают с той же скоростью до достижения нулевого значения тока. В процессе обработки плотность анодного тока не превышает 0,05 А/дм 2 . Недостатком данного способа является малая толщина защитной пленки (до нескольких микрометров), что обеспечивает небольшую продолжительность пассивного состояния образцов из коррозионно-стойких сталей.
Наиболее близким по технической сущности, выбранным в качестве прототипа, является способ термической обработки быстрорежущих сталей [Патент РФ №2005810, кл. С23С 8/42, 1994], при котором проводят анодную поляризацию в солевом расплаве в течение 1,5-2,5 ч при потенциале от 0,12 до 1,20 В и температуре 823-1190 К с последующим охлаждением на воздухе. В результате известной термообработки образуется поверхностный слой толщиной 50-90 мкм с повышенными микротвердостью, износостойкостью и коррозионной стойкостью.
Известной причиной, препятствующей достижению технического результата, обеспечиваемого предлагаемым изобретением, является сравнительно малая толщина поверхностного защитного слоя, что не обеспечивает длительной защиты от коррозии.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности коррозионной защиты низколегированных сталей. При осуществлении изобретения поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в увеличении толщины поверхностного защитного слоя, обогащенного легирующими элементами, которые облегчают пассивацию стали, например хромом, алюминием.
Указанный технический результат достигается за счет обработки низколегированной стали способом, включающим в себя нагрев, анодную поляризацию в солевом расплаве и последующее охлаждение. Особенностью является то, что предварительно строят анодную поляризационную кривую для низколегированной стали в солевом расплаве при температуре 350-550°С и с ее помощью определяют потенциал пассивации низколегированной стали, а анодную поляризацию проводят при температуре 350-550°С в течение 1,0-1,5 ч при потенциалах, превышающих потенциал пассивации стали на 0,25-0,40 В.
В качестве солевого расплава можно использовать, например, соль состава: 25-45% хлорида калия, 20-40% хлорида бария и 25-40% нитрита натрия. Возможно применение и других известных соляных расплавов, работоспособных при 350-550°С [Смольников Е.А. Термическая и химико-термическая обработка инструментов в соляных ваннах. - М.: Машиностроение, 1989. - 312 с.].
Между заявленным техническим результатом и существенными признаками изобретения имеется следующая причинно-следственная связь: в процессе анодной поляризации детали в солевом расплаве при температуре 350-550°С и потенциалах, превышающих на 0,25-0,40 В потенциал пассивации стали в течение 1,0-1,5 ч, легирующие компоненты, входящие в состав стали (хром, алюминий, молибден), диффундируют в поверхностный слой и облегчают пассивацию стали, способствуя формированию поверхностного защитного слоя с увеличенной по сравнению с аналогом и прототипом толщиной. Повышение концентрации в поверхностном защитном слое для различных сталей составляет 3,2-8,4 раза в случае алюминия и 1,5-3,8 раза в случае хрома.
Перед осуществлением предлагаемого способа необходимо построить анодную поляризационную кривую низколегированной стали в условиях предлагаемого способа и с ее помощью определить потенциал пассивации низколегированной стали. На чертеже приведен пример определения потенциала пассивации Δφп по анодной поляризационной кривой для чистого железа в солевом расплаве указанного состава при температуре 350-550°С. На анодной поляризационной кривой также показано (штриховой линией), что в интервале потенциалов от 0,24 до 0,38 В имеется участок нестабильного формирования защитной оксидной пленки. При этом наблюдаются непрогнозируемые скачки анодного тока. Поэтому при поляризации низколегированных сталей следует избегать этого негативного явления, ухудшающего защитные свойства поверхностного слоя. В случае высоколегированных сталей (коррозионно-стойких и быстрорежущих) указанное явление не проявляется, поэтому можно использовать более широкий интервал анодной поляризации, как в вышеприведенных известных источниках.
Для большого ряда низколегированных сталей экспериментально установлено, что стабильная оксидная пленка формируется при обработке стали на 0,25 В выше потенциала пассивации стали, что и рекомендуется в предлагаемом изобретении. Превышение потенциала пассивации более чем на 0,40 В не только повышает затраты электроэнергии, но и может привести к ухудшению защитных свойств пленки, связанному с выявленным пиком анодного тока в интервале Δφп≈0,65-0,95 В.
Температура 350-550°С является оптимальной для данного способа: понижение температуры ниже 350°С замедляет процесс диффузии легирующих компонентов в поверхностный слой, повышение температуры выше 550°С приводит к необоснованному увеличению энергозатрат. Аналогичные соображения положены в основу выбора продолжительности обработки: менее 1 ч не обеспечивает достаточного обогащения поверхностного слоя легирующими элементами, а осуществление процесса более 1,5 ч безосновательно повышает энерго- и трудозатраты.
Перед осуществлением предлагаемого способа необходимо построить анодные поляризационные кривые, аналогичные изображенной на чертеже, для сталей, подвергаемых обработке, в солевом расплаве используемого состава при температуре 350-550°С. Для этого используют известный потенциостатический метод [Ковенский И.М., Кусков В.Н., Прохоров Н.Н. Структурные превращения в металлах и сплавах при электротермическом воздействии. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. - С.67, 70-71]. По полученным анодным поляризационным кривым определяют потенциалы пассивации сталей, значения которых приведены в табл.1. При необходимости повышения коррозионной стойкости не указанных в табл.1 сталей необходимо предварительно определить значения потенциалов пассивации в условиях осуществления предлагаемого способа описанным выше методом.
| Таблица 1 Потенциалы пассивации сталей | ||||||
| Марка стали | Р18 | 40Х | 40Ю1 | 38Х2МЮА | 40ХЮ | 20Х |
| Потенциал пассивации Δφп, В | 0,10 | 0,13 | 0,13 | 0,12 | 0,12 | 0,14 |
Режимы и результаты осуществления предлагаемого способа приведены в табл. 2.
| Таблица 2 Режимы и результаты обработки сталей по предлагаемому способу | |||||||
| № образца | Марка стали | Режим обработки | Толщина поверхностного слоя, мкм | Скорость коррозии, г/м 2 ч | |||
| Темпера-тура, °С | величина превышения потенциала пассивации, В | продолжитель-ность, ч | |||||
| исходная | после обработки | ||||||
| 1 | 20Х | 300 | 0,50 | 0,9 | 50 | 0,24 | 0,12 |
| 2 | 38Х2МЮА | 350 | 0,40 | 1,4 | 170 | 0,18 | 0,04 |
| 3 | 40Х | 500 | 0,35 | 1,0 | 160 | 0,22 | 0,05 |
| 4 | 40ХЮ | 550 | 0,25 | 1,5 | 165 | 0,19 | 0,02 |
| 5 | 40Ю1 (прототип) | 600 | 0,20 | 2,0 | 85 | 0,21 | 0,16 |
После достижения заданной температуры термообработки в солевой расплав погружали образец низколегированной стали и два электрода (сравнения и вспомогательный), необходимые для задания и поддержания требуемого потенциала с помощью потенциостата П-5848, который позволяет поддерживать потенциал до 4,0 В, пропуская ток до 1,0 А. После получасовой выдержки фиксировали потенциал обрабатываемого образца, который принимали за начало отсчета. Затем величину потенциала увеличивали на 0,25-0,40 В в положительную сторону по сравнению с потенциалом пассивации Δφп, который выявляли заранее по анодным поляризационным кривым (см. табл.1). После заданной продолжительности анодной поляризации потенциостат отключали, образец извлекали из печи и охлаждали.
Испытания на коррозионную стойкость сталей проводили в 3% водном растворе хлорида натрия при температуре 25°С в течение 100 ч с периодическим перемешиванием.
Из табл.2 видно, что предлагаемый способ позволяет снизить скорость коррозии низколегированных сталей в 4,4-9,5 раз (образцы 2 - 4). Отклонение от рекомендованных интервалов температуры, поляризации и времени (образцы 1 и 5) снижают скорость коррозии лишь в 1,3-2,0 раза. Обработка низколегированной стали по способу-прототипу (образец 5) снижает скорость коррозии на 30%, что менее эффективно по сравнению с результатами предлагаемого способа. Толщина поверхностного защитного слоя у образцов стали, обработанных по предлагаемому способу, почти в 2 раза больше по сравнению с прототипом, а при обработке вне рекомендованных интервалов ее величина меньше в 3,2-3,4 раза.
Предлагаемый способ позволяет дополнительно повысить микротвердость поверхностного слоя стали на 37-150% в зависимости от состава низколегированной стали.
Способ повышения коррозионной стойкости низколегированных сталей, включающий нагрев, анодную поляризацию в солевом расплаве и последующее охлаждение, отличающийся тем, что предварительно строят анодную поляризационную кривую для низколегированной стали в солевом расплаве при температуре 350-550°С и с ее помощью определяют потенциал пассивации низколегированной стали, а анодную поляризацию проводят при температуре 350-550°С в течение 1,0-1,5 ч при потенциалах, превышающих потенциал пассивации стали на 0,25-0,40 В.
Изобретение относится к антикоррозионной защите металлических трубопроводов для предотвращения коррозионного разрушения их внутренних поверхностей и может быть использовано для снижения аварийности при эксплуатации трубопроводов, транспортирующих коррозионно-агрессивные вещества.
Изобретение относится к химико-физическим способам защиты от коррозии и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности, а именно, для ремонта и восстановления переключателя скважинного многоходового групповой замерной установки, подверженного коррозии.
Изобретение относится к области защиты металлических конструкций от воздействия коррозии и может быть использовано для защиты кузова автомобиля от электрической коррозии.
Изобретение относится к области материаловедения и ядерной техники и может быть использовано в металлургии цветных металлов, в реакторном материаловедении, в теплоэнергетике и других отраслях техники.
Изобретение относится к способам обработки воды и может быть использовано для предотвращения солевых отложений на рабочих поверхностях нагрева различных теплообменных аппаратов: паровых и водяных котлах низкого и среднего давления, водонагревателях, различных теплообменниках, кормозапарниках и т.д.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности энергетического оборудования, частично или полностью изготовленного из сталей перлитного класса.
Изобретение относится к нефтяной промышленности и может быть использовано для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в промысловой воде в системах поддержания пластового давления добычи, подготовки и транспортировки нефти.
Изобретение относится к способам травления металлического материала химическими средствами, конкретнее касается обработки по меньшей мере части поверхности из аустенитных нержавеющих сталей и изделий из них, например, полос, брусков, листов, труб, для повышения их стойкости к коррозии.
Изобретение относится к области машиностроения и может найти применение там, где требуется повысить срок службы деталей в частности буровых и цементировочных насосов.
Изобретение относится к устройствам для механизированного покрытий на поверхность цилиндрических длинномерных изделий (ЦДИ). .
Изобретение относится к машиностроению, в частности к способам повышения срока службы узлов трения. .
Изобретение относится к химико-термической обработке стальных изделий, в частности к азотированию, и может быть использовано для повышения долговечности деталей машин и технологической оснастки, работающих в агрессивных средах.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к химико-термической обработке стального изделия с электролитным нагревом, и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения деталей машин. Осуществляют подачу напряжения на стальное изделие, погружают стальное изделие в электролит и осуществляют нагрев и диффузионное насыщение упомянутого изделия в парогазовой среде. На стальное изделие, являющееся анодом, подают постоянное напряжение 180-280 В, упомянутое изделие погружают в проточный и охлаждаемый электролит со скоростью 0,5-2 мм/с, разогрев и насыщение проводят при продольном обтекании изделия при величинах расхода электролита 1,0-10 л/мин. Обеспечивается уменьшение шероховатости стальной детали при скоростной химико-термической обработке в водных электролитах. 1 табл., 4 пр.
Читайте также: