Магнитное превращение в сталях

Обновлено: 18.05.2024

Введение

Мартенситное превращение лежит в основе технологических операций закалки и отпуска, которые являются основными способами получения высокопрочного состояния стали 3. Возможная реализация резервов упрочнения в результате использования комбинированной обработки с воздействием энергий внешнего магнитного поля 6 представляет собой интерес.

Цель исследования

Изучение экспериментальных данных о влиянии магнитного поля на кинетику и строение продуктов мартенситного превращения.

Методика проведения исследований

Для исследования кинетики мартенситного превращения под действием магнитного поля использовали метод электросопротивления, имеющей высокую чувствительность по отношению к флуктуациям магнитного порядка. Аномалия электросопротивления при температуре магнитного превращения позволяет оценить момент начала процесса и темп его развития. Характерные особенности кинетики мартенситного превращения можно отметить при анализе температурной зависимости электросопротивления, а также зависимости dR/dt(t). Для получения таких зависимостей был проведен эксперимент по охлаждению образцов сталей в вакуумной камере установки ИМАШ 5С-65 с записью термограмм охлаждения и изменений электросопротивления потенциометрическим методом.

Также, стандартными методами физического металловедения изучались: микроструктуры технического железа с помощью металлографического микроскопа ЕС МЕТАМ-РВ 22; изображение тонкой структуры сталей 45 и 30 ХГСА. получено с помощью просвечивающей микроскопии.

Результаты исследований и их обсуждение

На рис. 1 показаны результаты машинного счета, иллюстрирующие особенности кинетики мартенситного превращения под влиянием магнитного поля. Общей особенностью рассматриваемых зависимостей является наличие аномалии электросопротивления при температуре, соответствующей появлению ферромагнитной фазы в результате магнитного или полиморфного превращения. Появление аномалии обусловлено взаимодействием s- и d-электронов, ответственных за спонтанную намагниченность. У стали 30ХГСА наличие пика на кривой dR/dt (t) является следствием появления ферромагнитного мартенсита при температуре ~ 320 О С.

Рис.1.Температура зависимости dR/dt для сталей 30ХГСА(а),0Н18К9М5Т(б) и технического железа (в): 1-охлаждение без поля; 2-охлаждение в магнитном поле напряженностью 1,0 МА/м

Для мартенситостареющей стали 0Н18К9М5Т первый пик отвечает температуре магнитного превращения аустенита, а второй пик появляется в связи с образованием кристаллов ферромагнитного мартенсита при сдвиговом γ→α превращении. На кривой dR/dt(t) технического железа пик соответствует температуре ~770 о С, при которой испытывает магнитное превращение феррит, образовавшийся по нормальному механизму. Однако металлографический анализ (рис. 2, а) показывает, что при скорости охлаждения, полученной в эксперименте (~ 15 о C/с), в техническом железе происходит и сдвиговое (мартенситное) γ→α превращение, начиная с температуры ~730°С (ему соответствует тепловой эффект на термограмме). Образование «сдвигового» феррита не сопровождается аномалией электросопротивления, так как его магнитные свойства не отличаются от свойств полиэдрического феррита. Как видно из рис. 2 (б) действие магнитного поля проявляется в увеличении дисперсности продуктов превращения.

Размытие пика на кривых в сторону высоких температур объясняется наличием ближнего порядка в расположении электронных спинов [4]. Наложение магнитного поля при охлаждении способствует увеличению степени порядка. По-видимому, в поле имеет место пространственная корреляция не только между соседними спинами, но и их ансамблями («роями»), в связи с чем увеличивается время релаксации флуктуаций намагниченности, что эквивалентно повышению их мгновенной концентрации и термодинамической устойчивости. Характерно, что при образовании группы однонаправленных спинов в этой субмикрообласти создается анизотропное поле упругих искажений вследствие разницы в энергии намагничивания для различных кристаллографических направлений. Если размеры таких субмикроскопических областей соизмеримы с длиной электронных волн, то последние могут рассеиваться, что приводит к соответствующим изменениям электросопротивления и фиксируется экспериментально (см. рис. 1) в виде «ямы» на кривых dR/dt(t). Такие данные служат прямым доказательством магнитной неоднородности матрицы и усиления степени гетерогенности под действием магнитного поля. Имеющиеся в аустените ферромагнитноупорядоченные кластеры являются вероятными местами зарождения мартенсита.

Рис.2. Поверхностный рельеф при сдвиговом превращении в техническом железе, х400:

а - без поля; б - в магнитном поле напряженностью 1.6 МА/м

Особенностью кинетики мартенситного γ-α превращения всех рассмотренных сплавов является заметное увеличение темпа атермической реакции при наложении магнитного поля. Разница производных dR/dt характеризует различие в степени превращения при данной температуре.

Следует отметить, что определенный вклад в эту разницу вносит поперечный гальваномагнитный эффект ΔR/R₁(поле накладывалось поперек направления измерительного тока образца в вакуумной камере установки ИМАШ 5С-65), однако на примере мартенситостареющей стали, когда этот эффект проявляется в чистом виде (в температурном интервале 140-210°C), видно, что разница производных, обусловленная ΔR/R₁, мала по сравнению с абсолютной величиной, свойственной температурному интервалу мартенситного превращения.

Увеличение скорости мартенситного превращения в магнитном поле происходит в результате мультипликативного зарождения кристаллов α-фазы в микрообъемах со спиновым упорядочением, которые отличает повышенный уровень свободной энергии. Данные экспериментов (см. рис. 1, а-в) показывают, что для рассмотренных сплавов (без вычета гальваномагнитного эффекта) скорость мартенситного превращения на ранних стадиях реакции увеличивается до 1,5 раз, что находится в соответствии с оценками, сделанными в [7]. Металлографическое исследование поверхностного рельефа, вызванного сдвиговым превращением в железе (см. рис. 2, б). убеждает в существовании мультипликативного зарождения кристаллов α -фазы при воздействии внешнего магнитного поля.

Мультипликативное зарождение способствует повышению дисперсности продуктов мартенситного превращения. Дисперсность структуры мартенсита оценивали статистически на шлифах и фольгах, а также путем изучения параметров поверхностного рельефа, вызванного сдвиговым превращением.

Универсальный показатель дисперсности, применяемый к структурам с любой формой микрочастиц – удельная поверхность, - площадь граничной поверхности раздела фаз, отнесения к единице объема гетерогенной структуры. Измерение удельной поверхности выполняли на микрофотографиях стали ХГ после закалки от 1100 °С. Такой обработкой фиксировали двухфазное состояние (мартенсит и остаточный аустенит) с целью установления различий в объемной доле фаз при закалке в магнитном поле и без наложения поля. В этой связи определяли относительную удельную поверхность мартенсита, т. е. суммарную площадь поверхности микрочастиц данной фазы, отнесенную к ее объему. С каждого шлифа анализировали по 15-20 снимков, на которые накладывали квадратную сетку со 100 узловыми точками. Таким образом комбинировали точечный метод с методом случайных секущих. Объемная доля мартенсита, определенная точечным методом, составляет 28,21+0,78 % и 35,35+0,81% соответственно при обычной закалке и закалке в магнитном поле, а относительная удельная поверхность для этих режимов оказалась одинаковой. Это свидетельствует о том, что при обработке в магнитном поле «срабатывают» дополнительные центры в субмикрообъемах со спиновым упорядочением, однако растущие из этих центров кристаллы практически не встречают препятствий со стороны соседних растущих кристаллов при сравнительно небольшой объемной доле мартенсита.

Рис.3.Строение мартенсита стали 30ХГСА, х17000:

а-закалка без поля; б- закалка в магнитном поле напряженностью 1,6 МА/м

Измерение удельной поверхности α-фазы при отсутствии остаточного аустенита выполнено на электронно-микроскопических снимках при просвечивании фольги из сталей 45 и 30ХГСА по методике, предложенной в работе. Удельную поверхность определяли методом случайных секущих, нанесенных непосредственно на снимок (рис. 3), или на контурный рисунок структуры мартенситных реек, который выполняли с негатива три наблюдателя с последующим уточнением расхождений в визуальной трактовке действительных границ реечных кристаллов.

При закалке в магнитном поле дисперсность структуры мартенсита повышается, однако существенным является установление масштабов фрагментации, т. е. является последнее с результатом измельчения только реечных кристаллов или их комплексов (пакетов). В связи с этим исследовалось строение рельефа, вызванного сдвиговым превращением. Особенности строения мартенситного рельефа изучали в вакуумной камере установки ИМАШ 5С-65 на образцах общепринятой конструкции из стали 30ХГСА.

Выводы

Влияние магнитного поля проявляется в изменении кинетики превращений, за счет снижения термодинамического потенциала ферромагнитной фазы, и локальным приростом свободной энергии исходной неферромагнитной фазы в микрообъемах. При неизменном переохлаждении это дает выигрыш в движущей силе перехода и реализуется в увеличении темпа фазового превращения. Последнее приводит к стабильным изменениям структуры и свойств стали, полезным для эксплуатации.

Мартенсит и мартенситные трансформации в полиморфных материалах

В 1902 году структуру кристаллов стали, полученную после закалки, назвали «мартенсит» в честь немецкого металлографа Адольфа Мартенса (1850 – 1914). Она имела специфический иглообразный вид.

В результате нагревания углеродистой стали до состояния аустенита и последующего быстрого охлаждения, в кристаллической решетке углеродистой стали совершаются структурные изменения: кубическая решетка аустенита превращается в тетрагональную. Это происходит потому, что углерод не успевает выделиться из аустенита и задерживается в структуре феррита, искажая ее форму.

Легирующие элементы, растворенные в аустените, производят сходственный эффект. Вновь образованная фаза имеет игольчатую или пластинчатую структуру и называется мартенситом, а процесс перестройки кристаллической решетки мартенситным превращением. Для мартенситных структур характерны прочность и твердость.

Мартенситное превращение изучалось при термообработке стали, и вначале этот термин использовался для процесса образования мартенсита в стали, но затем было установлено, что аналогичные превращения можно распространить и на другие полиморфные материалы.

Мартенситные превращения в сталях

Теория получения мартенситных сталей

Во время закалки углеродистой стали, содержащей более 0, 25 – 0,3% углерода, наблюдается резкое изменение ее свойств. Сталь получает структуру мартенсита. При определенной температуре нагревания и последующем охлаждении из аустенитных зерен образуются кристаллы мартенсита.

В основе полиморфного мартенситного превращения лежит бездиффузный механизм превращения гамма-железа аустенита с гранецентрированной кубической решеткой кристаллов (ГЦК) аустенита в альфа-железо с объемно центрированной решеткой (ОЦК) мартенсита.

Процесс перекристаллизации происходит с высокими почти дозвуковыми скоростями, благодаря когерентной связи растущих кристаллов мартенсита с исходными кристаллами аустенита. Чем больше структурное и размерное соответствие, тем тоньше иглы мартенсита.

Мартенситная структура представляет собой пересыщенный раствор углерода в альфа-железе, его кристаллы имеют форму призмы. От концентрации углерода и легирующих элементов зависит увеличение длины призмы и уменьшение ее основания, и соответственно повышение прочности и твердости мартенситной стали. Вследствие большой упругости и малой подвижности атомов мартенситное превращение происходит путем кооперативного координированного смещения атомов на расстояния меньше межатомных. Вновь образованная мартенситная фаза является неравновесной системой.

Благодаря пластинчатой (игольчатой) форме кристаллов и пластической деформации (фазовому наклепу), происходящему по мере увеличения несоответствия в положении атомов и нарушения когерентности, мартенситные структуры обладают более высокой прочностью, твердостью и меньшей пластичностью по сравнению с исходными кристаллами аустенитной структуры. Существуют гипотезы о волновой природе процесса пластической деформации.

Свойства мартенсита

Искажением кристаллической решетки от внедрения углерода или легирующих элементов.
Дроблением субзерен, или блочной структуры.
Увеличением плотности дислокации.

4 типа мартенситных кристаллов стали

Тонкопластинчатый.
Бабочкообразный.
Пластинчатый (линзовидный, двойниковый).
Пакетный (массивный, реечный, недвойникоый).

Пакетный тип мартенсита (пластины образуют пакет). Пакетное строение у сталей марок 10Х2Г3М, 12Х2Н4, 40ХН, 37ХН3, 30ХГС, 45ХНМФА.

В некоторых высоколегированных сталях образуется тонкопластинчатый мартенсит.

Бабочкообразный тип в своей структуре имеет сочленения пластин двух пластин, похожие на бабочку. Распространен у легированных сталей.

Пластинчатый тип мартенсита на срезе имеет линзовидное строение, напоминающее иглы. Такое строение после закалки наблюдается у углеродистых сталей У2, У12 и высоконикелевых Н31, Н32.

Пакетный тип характеризуется пакетами, образованными из блоков пластин. Пакетное строение у сталей марок 12Х2Н4, 37ХН3, 30ХГС.

Мартенситные точки

Основной характеристикой сплавов при определенном режиме закалке является мартенситные точки.

Температура начала мартенситных превращений обозначается Мн. При достижении температуры охлаждения стали значений Мн начинается мгновенный лавинообразный процесс перекристаллизации стали. Температура Мн определяется для каждой марки стали экспериментальным путем на металлургических предприятиях. Значение Мн снижается от увеличения количества углерода и легирующих элементов в составе стали.

Температура конца мартенситных превращений обозначается Мк. В промежутке значений температур между Мн и Мк происходит бездиффузная перестройка кристаллической решетки стали. При достижении температуры Мк бездиффузная перекристаллизация прекращается. Для высокоуглеродистых легированных сталей она может быть отрицательной.

Практика термической обработки сталей на мартенсит

На крупносерийных и массовых производствах для закалки стальных изделий используют автоматические конвейерные линии, на которых производится полный цикл получения необходимой мартенситной структуры для определенных марок стали.

В инструментальных цехах и на опытных производствах инструмент и детали закаляют вручную путем нагрева инструмента в муфельных печах, в ваннах с маслами, солями или расплавленными металлами. Охлаждение производится в разных средах: воде, масле, воздухе. Параметры температур и процесса закалки разрабатывает технолог согласно техническим нормам и марочникам стали.

Поверхностный нагрев осуществляют в тех случаях, когда нужно повысить прочность наружных слоев изделий при сохранении мягкой сердцевины. Поверхностная закалка производится в генераторах высокой частоты.

В зависимости от требуемой температуры нагрева применяют различные соли или смеси солей; так при высокотемпературных нагревах (1000-1300 градусов), используют расплавленный хлористый барий, при нагревах до 750-950 градусов используют смеси солей хлористого бария, хлористого калия и хлористого натрия. При низкотемпературных нагревах 300-550 градусов используют смеси калиевой и натриевой селитр.

В качестве охлаждающих сред при закалке на мартенсит чаще всего применяют жидкие среды различной охлаждающей способности. Обычно используют воду, а скорость отвода теплоты увеличивают добавлением едкого натра. К более мягким охладителям относятся масла – минеральные и трансформаторные.

Виды закалки на мартенсит

Непрерывная, или закалка в одной среде.
Закалка в двух средах.
Ступенчатая закалка.
Обработка холодом.

После нагревания стального изделия до температуры аустенитной фракции, его резко охлаждают либо в воде (самый простой вариант), либо в подогретых маслах, либо на воздухе в зависимости от состава стали. При таком способе охлаждения появляются коробления, а иногда и трещины.

Во избежание рисков используют закалку в двух средах. После нагрева изделие погружают в воду, некоторое время выдерживается, и затем дальнейшее охлаждение до температуры до Мк происходит в более мягкой среде. Этот способ походит для серийных производств.

При ступенчатой схеме охлаждения, сталь, погружают в охлаждающую жидкость, с температурой, превышающей Мп на 60-100 градусов, выдерживают расчетное время, и в дальнейшем охлаждают на спокойном воздухе. Такому виду охлаждения подвергают малогабаритный инструмент из средне- и низколегированных сталей.

К охлаждению в холоде (жидком азоте) обычно прибегают в случаях, когда Мк для марки стали оказывается ниже нуля. Это высоколегированные углеродистые марки, используемые для изготовления мерительного инструмента и элементов подшипников качения.

Применение мартенситных марок стали

В мартенситные стали добавляют легирующие элементы, чтобы получить нужные свойства сплавов: прочность, износостойкость, хладо-жаропрочность, коррозийную стойкость. В одной марке легированной стали может быть до 7 легирующих элементов. Стали легируют никелем, хромом, азотом, вольфрамом, бериллием, ванадием, кремнием, молибденом, медью, бором.

Обычно в обозначении стали зашифрованы легирующие добавки и их количество (38ХН3МФА), некоторые экспериментальные шифруются буквой Э. В этом случае буква не отражает состава стали – ЭИ, ЭП3. Иногда стали, предназначенные для изготовления выпускных авиационных и автомобильных клапанов, называют сокращенно – сильхромы.

Легированные мартенситные стали способны противостоять агрессивным среда: кислотам, щелочам, солям, агрессивным газам. По применению мартенситные стали бывают коррозионностойкие, жаростойкие, жаропрочные и стали специального назначения.

Коррозионностойкие марки сталей (15Х28, 20Х13, 12Х18Н9) применяют на опытных производствах, в химической промышленности.

Жаростойкие марки сталей (ХН60Ю, 12Х25Н16Г7АР, (15Х6СЮ) используют для изготовления деталей, которые работают под умеренной нагрузкой при температурах до 1000 градусов.

Изделия из жаропрочных марок сталей (15Х6СЮ, 08Х13, 14Х17Н2) могут работать под нагрузкой весьма длительный и длительный период при высоких температурах.

К специальным сталям можно отнести стали, из которых катают броневой сэндвич. Отдельное место занимает сталь Гадфильда (1,1% углерода, 13% магния). При работе в условиях высоких давлений происходит самопроизвольная пластическая деформация и соответственно увеличивается степень ее прочности. Уникальные механические свойства пока не до конца изучены.

Магнитные свойства мартенситной стали

У мартенситной структуры кристаллической решетки стали ярко выражены магнитные свойства. Мартенсит – ферромагнетик в чистом виде. Однако выдержать идеальный химический состав сложно. Углеродистые мартенситные стали, легированные молибденом, кобальтом и хромом (ЕХ9К15М2), кобальтом и хромом (ЕХ5К6), хромом (ЕХ3) можно отнести магнитотвердыми материалами.

Легирование кобальтом наиболее эффективно с точки зрения магнетизма – у атомов кобальта присутствует магнитный момент, таким образом, остаточная индукция мартенсита возрастает. Низкая цена и легкость механической и термической обработки дает возможность применения мартенситных сталей в магнитных системах в качестве переключателей для изменения направления при подаче управляющих сигналов.

Свариваемость мартенситных сталей

Технологии сварки мартенситных сплавов усложняются повышенной хрупкостью металла после закалки. Эти типы стали варят после предварительного нагрева примерно от 200 до 450 градусов, температура окружающей среды не должна быть отрицательной. Обычно детали из стали мартенситной группы сваривают методами ручной дуговой сварки электродами, покрытыми специальными составами. Иногда используют и другие виды сварки: аргонодуговые, электрошлаковые, под флюсом.

Мартенситные трансформации в полиморфных кристаллах

Аналогичные мартенситные превращения, когда атомы не меняются местами, а только смещаются друг относительно друга на расстояния, меньшие, чем межатомные (сокращение межатомных связей и изменение углов между ними), наблюдаются не только в сплавах железа, но и в других полиморфных кристаллах.

Такие превращения, их еще называют метаморфозными, имеют место в сталях, чистых металлах: железе, кобальте, титане, литии, как минимум в 35 металлах, в твердых растворах на их основе, в полупроводниках и в полимерах, в интерметаллидах.

В отличие от нормальных равновесных полиморфных превращений мартенситные превращения бездиффузны и метастабильны. Эти превращения носят неравновесный характер. Физика металлов гласит: неравновесные состояния должны быть саморганизованными.

С точки зрения второго закона термодинамики мартенситные трансформации в веществах происходят с убыванием энтропии. Это означает, что кристаллические структуры таких превращений являются результатом самоорганизации, а их параметры приближаются к сверхкритическим.

Структура интерметаллида моноалюминида никеля после мартенситного превращения способна выдерживать температуры до 1300 градусов при высоких нагрузках, но из-за повышенной хрупкости применяется только в качестве жаростойкого покрытия газотурбинных двигателей.

Некоторые интерметаллиды с мартенситными структурами, имеющими в своем составе, платину используют в качестве катализаторов в производстве азота. В связи с ужесточением экологических норм для автомобилей ведутся разработки по дожиганию продуктов сгорания с применением интерметаллидов.

На кристаллах некоторых полупроводников (кремний, германий) можно наблюдать прямые или обратные бездиффузные фазовые переходы состояний. Эксперименты по термообработке кремниевых пластин были реализованы на производстве с 20% экономическим эффектом.

Исследуя процесс обратимости мартенситных трансформаций на перекристаллизации сплава TiNi (интерметаллида), обнаружено изменение размеров образцов.

Эффект памяти

Дальнейшие эксперименты с различными материалами показали, что многие полиморфные кристаллы могут проявлять такие свойства как эффект памяти формы, сверхупругость и сверхпластичность.

Деформация и ее уменьшение или даже полное восстановление исходных форм при обратном протекании мартенситных превращений названо эффектом памяти формы. А все явления, связанные с мартенситными превращениями в веществах объединены под одним названием «необычные физико-механические свойства».

Эффект памяти формы уже сегодня используется в гидравлических муфтах в кораблестроении и авиации, в демпфирующих приспособлениях, в термореле, в медицине для лечения сколиоза, соединения сломанных костей, в хирургии сердца, в стоматологии.

Фундаментальные исследования мартенситных превращений, начатые советским ученым Г. В. Курдюмовым, который впервые предложил теорию бездиффузного мартенситного превращения, продолжаются более 60 лет. Технологии на основе «необычных физико-механических свойств» мартенситных материалов могут быть особенно востребованы в самых передовых отраслях промышленности. В оборонной, в авиа-космической, в точном приборостроении, в электронике, в нанопроизводствах, в медицине и даже косметологии.

ПОЛИМОРФНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

Нами было рассмотрено строение идеальных кристаллов. Структура реальных кристаллов, составляющих полиструктуру, имеет много дефектов (несовершенств) строения, которые оказывают большое влияние на многие свойства материала и в первую очередь на прочность. Сегодня можно получить кусок металла, представляющий собой один кристалл, так называемый монокристалл. Монокристаллы весом в несколько сот граммов изготавливают для исследования и для получения полупроводников. Исследование монокристаллов показа-ло, что они обладают весьма высокой прочностью. Прочность же реальных кристаллов на 2–3 порядка меньше, чем у монокристалла. Это объясняется наличием дефектов в кристаллической решетке, происходящие в процессе кристаллизации либо пластической деформации.

Основными дефектами кристаллической решетки являются точечные, линейные и поверхностные.

Линейные дефекты называют дислокациями. Это цепочки дислокации, перестановки атомов, они наиболее часто получаются в процессе пластической деформации.

Поверхностные дефекты возникают на границах кристаллов (зерен) и имеют, как правило, дислокационное происхождение.

Анизотропия – это различие свойств монокристаллов в зависимости от направления воздействия нагрузок. Она обусловлена неодинаковым расположением и плотностью атомов в зависимости от плоскости и направления. Анизотропность кристаллов объясняется особенностями расположения атомов в пространстве. Аморфные тела изотропны, т.е. все их свойства одинаковы во всех направлениях.

Реальный металл состоит из многих кристаллов, в 1 см3 такого металла содержится десятки тысяч кристаллов. Произвольность ориентировки каждого кристалла приводит к тому, что в любом направлении располагается примерно одинаковое количество различно ориентированных кристаллов. В результате получается, что свойства такого поликристаллического сплава одинаковы во всех направлениях, хотя свойства отдельно взятого кристалла зависят от направления.

Это явление называется квазиизотропией или ложной, кажущейся изотропностью.

Существование одного металла в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма или аллотропии. Это свойство металлов изменять тип и размеры кристаллических решеток при нагревании и охлаждении. Превращение одной аллотропической формы в другую при нагреве чистого металла сопровождается поглощением тепла и происходит при постоянной температуре. На термической кривой (в координатах температура – время) превращение отмечается горизонтальным участком. При охлаждении происходит выделение тепла (выделение скрытой теплоты превращения) теоретически при такой же температуре, что и при нагреве. Температура, при которой происходит переход из одного типа кристаллической решетки в другой, носит название температуры полиморфного (аллотропического) превращения. Так, например, железо имеет две температуры полиморфного превращения: 911 и 1392 °С.

Полиморфные превращения наблюдаются у многих металлов, таких, как железо, марганец, олово и др. Каждое полиморфное превращение, начиная с низкой температуры, обозначается греческими буквами. Полиморфные превращения железа обозначаются следующим образом: Feα→ Feβ → Feγ → Feδ. На кривой охлаждения железа показаны все его полиморфные превращения.

Ниже 911 °С железо существует в форме α, при 911 °С объемноцентрированная решетка Feα переходит в гранецентрированную решетку Feγ, которая при 1392 °С вновь превращается в объемноцентрированную. При температуре 768 °С получается остановка на кривой охлаждения, связанная не с перестройкой решетки, а с изменением магнитных свойств.

Выше 768 °С α – железо немагнитно и его называют β-железом. При нагревании происходит те же переходы, только в обратной последовательности.

Полиморфные превращения сопровождаются изменением в твердом состоянии структуры металла, а следовательно, и его свойств. Такое явление широко используется при термической обработке железоуглеродистых сплавов.

Магнитные превращения характерны для таких металлов, как железо, кобальт, никель. Эти металлы способны хорошо намагничиваться, приобретать ферромагнитные свойства. Однако при нагреве ферромагнитные свойства этих металлов теряются. П. Кюри показал, что полная потеря ферромагнитных свойств происходит при определенной температуре, названной точкой Кюри.

Интенсивность намагничивания с повышением температуры постепенно снижается, и точка Кюри соответствует окончательной потере ферромагнетизма. Магнитные превращения существенно отличаются от аллотропического. Основные отличия состоят в том, что механические и физические свойства не изменяются (изменяются

только электрические, магнитные и тепловые) и, самое главное, магнитное превращение не сопровождается перекристаллизацией, т.е. изменением решетки. Согласно современным представлениям, при магнитных превращениях происходит изменение не в кристаллической структуре металла, а во взаимодействии внешних и внутренних электронных оболочек атомов.

Полиморфное и магнитное превращения в металлах

В металлах в твердом состоянии возможно протекание превращений двух видов: первое связано с перестройкой кристаллической решетки одного типа в другой, называемое полиморфным; второе не связано с перестройкой кристаллической решетки, при нём происходит изменение магнитных свойств металла, поэтому оно называется магнитным.

Многие металлы при разных температурах могут образовывать разные типы кристаллических решеток, т.е. иметь различную модификацию. Известны полиморфные превращения для железа, кобальта, титана, марганца, олова и некоторых других металлов. Полиморфное превращение протекает в том случае, если при данной температуре может существовать металл с иной кристаллической решеткой, характеризующейся минимальным уровнем свободной энергии. Переход чистого металла из одной полиморфной модификации в другую в равновесных условиях протекает при постоянной температуре (критической точке) и сопровождается выделением тепла при охлаждении и поглощением тепла при нагреве.

Как и в случае кристаллизации из жидкой фазы, для того, чтобы протекало полиморфное превращение необходимо некоторое переохлаждение, в том случае, если рассматривается охлаждение металла, или перегрев (в случае его нагрева). Необходимым условием протекания полиморфного превращения является разность свободных энергий между исходной и образующейся кристаллической решетки (модификации). В отличие от расплавленного жидкого состояния, в твердом металле возможно реализовать очень большие степени переохлаждения. Полиморфное превращение осуществляется, как и при кристаллизации, путем образования зародышей и их дальнейшего роста в результате перехода атомов из старой модификации в новую. Превращение может быть диффузионным и бездиффузионным (мартенситным).

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму. Поэтому такое превращение называют перекристаллизацией. Если нагрев металла проводился до температуры, незначительно превышающей температуру полиморфного превращения (критической точки), то получается очень мелкое зерно, что часто используется на практике для получения мелкозернистой структуры. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов и сплавов: удельного объема, теплопроводности, электропроводности, магнитных, механических, химических и других свойств.

Все вещества по магнитным свойствам можно разделить на три группы: парамагнитные, диамагнитные и ферромагнитные. Парамагнитные вещества слабо притягиваются магнитами. Это связано с тем, что, попадая в магнитное поле они слабо намагничиваются, причем против северного полюса магнита оказывается южный полюс парамагнитного тела, в результате чего наблюдается его втягивание в магнитное поле. Если парамагнитный стержень поместить в магнитное поле, то он стремится повернуться таким образом, чтобы его ось оказалась параллельна магнитному полю.

Диамагнитные тела также слабо намагничиваются, но отталкиваются магнитом, так как при попадании в магнитное поле они намагничиваются таким образом, что против северного полюса магнита оказывается северный полюс диамагнетика. Именно поэтому диамагнитные тела выталкиваются из магнитного поля, а стержень из диамагнитного материала стремится в магнитном поле повернуться перпендикулярно магнитным силовым линиям.

Ферромагнитные материалы очень сильно намагничиваются в магнитном поле. После удаления из магнитного поля они обладают остаточным магнетизмом, что позволяет использовать их в качестве постоянных магнитов. При нагреве выше определенной температуры, называемой «точкой Кюри», ферромагнитные материалы превращаются в парамагнитные. Для железа точка Кюри расположена при температуре около 768 °С. Изменения кристаллической решетки или микроструктуры при этом не происходит, а магнитное превращение связано только с изменением электронного состояния атомов металла. Магнитное превращение является полностью обратимым и всегда протекает без заметного температурного гистерезиса.

Превращения в металлах и сплавах в твердом состоянии

Превращения в металлах и сплавах в твердом состоянии по своей физической сущности во многом напоминают кристаллизацию жидких металлов. Эти превращения называют фазовой перекристаллизацией, а при их исследованиях используют те же подходы в отношении механизмов и кинетики формирования новой фазы, включая образование зародышей и последующий их рост.

В чистых металлах основными превращениями в твердом состоянии являются аллотропические (полиморфные), а также магнитные превращения. В сплавах превращения в твердом состоянии дополняются целым рядом превращений, таких как эвтектоидное, перитектоидное, растворение и выделение избыточных фаз и др. Их изучение потребует знания диаграмм фазового равновесия и будет кратко рассмотрено позже.

Аллотропическим (полиморфным) превращением называют изменение пространственной решетки кристаллического тела. В качестве примеров аллотропических превращений можно привести превращение низкотемпературной аллотропической формы a - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой в высокотемпературную форму g - Fe с гранецентрированной кубической решеткой, при температуре 911 °С и последующее превращение при температуре 1392 °С g - Fe в d - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой, аналогичной a - Fe. Аналогичные превращения можно наблюдать в титане, цирконии и т.д. В титане и цирконии низкотемпературной аллотропической формой являются a - Ti, a - Zr с гексагональной плотноупакованной решеткой. При температуре выше 882° С для титана и 862° С для циркония образуются b - Ti и b - Zr, обладающие объемно-центрированной решеткой.

Аллотропическое превращение заключается в том, что атомное строение кристаллического тела изменяется при нагреве и охлаждении при переходе через критическую точку. Сам процесс перестройки кристаллической решетки происходит изотермически при постоянной температуре, кривая охлаждения сплава претерпевающая аллотропические превращения, аналогична кривой, наблюдаемой при затвердевании жидкого металла (рисунок 2. 11). Температура перехода называется критической точкой превращения. При температуре (Т₀) наблюдается фазовое равновесие двух аллотропических разновидностей.


Рисунок 2.11. Термическая кривая для случая аллотропического при охлаждении	Рисунок 2.12. Изменение свободной энергии системы при аллотропическом превращении

Аналогично процессу кристаллизации аллотропическое превращение идет с поглощением тепла при нагреве и выделением его при охлаждении. Аллотропическое превращение (также по аналогии с процессом кристаллизации) происходит путем образования зародышей и их последующего роста, в связи с чем оно протекает всегда с наличием переохлаждения (при охлаждении) и перенагрева при нагреве.

Аллотропическое превращение происходит так же как и процесс кристаллизации, в связи со стремлением системы к уменьшению свободной энергии, и поскольку линии, характеризующие изменения свободной энергии в зависимости от температуры, пересекаются при температуре Т₀ (рисунок 2.12). При температурах выше Т₀ стабильной является b - фаза, при более низкой температуре стабильной оказывается a - фаза, имеющая меньший запас свободной энергии.

В процессах кристаллизации основным препятствием образования твердых кристаллов являются затраты энергии на образование границы раздела фаз. Это вызывает необходимость переохлаждения для начала процесса кристаллизации.

При аллотропическом превращении кроме энергии, затрачиваемой на образование границы раздела фаз, необходимы дополнительные затраты энергии на преодоление упругого сопротивления твердой фазы, связанные с тем, что полиморфные превращения всегда приводят к изменением объема. Поскольку затраты энергии для образования зародышей при аллотропическом превращении больше, чем при кристаллизации из жидкого состояния, то переохлаждение при превращениях в твердом состоянии должны быть гораздо больше, чем при кристаллизации.

Аллотропические превращения могут протекать по двум механизмам:

1. диффузионным (нормальным) путем,

2. бездиффузионным (мартенситным) путем.

В отдельных металлах эти превращения могут протекать как по одному, так и по другому механизму, что будет зависеть от скорости охлаждения.

Диффузионный механизм аллотропического превращения заключается в том, что атомы, располагающиеся в решетке высокотемпературной модификации путем диффузионного перемещения, занимают новые места, характерные для новой аллотропической формы: низкотемпературной модификации.

Следовательно, развитие диффузионного механизма аллотропического превращения наиболее благоприятно при высоких температурах, обеспечивающих большую скорость диффузионного перемещения атомов. Кроме того, если температура превращения настолько высока, что обеспечивает высокую пластичность, то затраты энергии на преодоление упругого сопротивления тела образованию и росту новой фазы, отличающейся от новой фазы удельным объемом становятся меньше, в связи с чем аллотропическое превращение протекает при минимальном переохлаждении. Зародыши новой фазы появляются на границах зерен старой фазы и на других дефектах кристаллов. В дальнейшем происходит рост этих зародышей за счет перехода атомов из старой фазы в новую. Наряду с этим наблюдается продолжение зарождения новых зародышей образующейся фазы.

При переходе металла из одного кристаллографического состояния в другое происходит не только изменение кристаллической структуры, но и имеет место полный процесс фазовой перекристаллизации, при которой на месте старых зерен образуются совершенно новые зерна с новым расположением границ. Причем на месте старого одного зерна могут возникнуть несколько новых или на месте нескольких старых - одно новое зерно.

Этот процесс зависит, главным образом, от скорости охлаждения и степени переохлаждения, которые в основном определяют количество образующихся в единицу времени центров кристаллизации и скорость роста новой фазы. Чем выше скорость охлаждения и выше степени переохлаждения, тем больше количество центов кристаллизации, тем более дисперсными являются зерна новой фазы.

Поскольку аллотропические превращения происходят в твердой среде, наиболее интенсивно процесс фазовой перекристаллизации будет происходить в том случае, если длина диффузных путей будет минимальной. А это означает, что при образовании зародышей должен соблюдаться принцип структурного и размерного соответствия. Он сформулирован С.Т. Конобеевским и заключается в том, что: "форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации должны соответствовать минимуму поверхностной энергии при данном объеме, а минимум поверхностной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз".

Рисунок 2.13. Близкие по строению плоскости в решетке ОЦК и в ГЦК решетке

Поэтому зарождение новой фазы начинается на плоскостях, которые являются наиболее сходными у обеих кристаллических решеток. Например, при переходе g - Fe в a - Fe наибольшее сходство имеют плоскости в g - Fe и в a - Fe (рисунок 2.13).

Преобразованием плоскостей g в a и направлений [110] g в [111] a во всем объеме металла протекает рассматриваемое аллотропическое превращение. При этом происходит лишь небольшой поворот кристаллографических направлений, при котором обеспечиваются углы 70°30¢ и 54°45¢ соответствующие расположению атомов в объемно-центрированном кубе.

Форма выделений новой фазы в основном определяется упругой энергией, возникающей при выделении. Если при аллотропическом превращении наблюдается большая степень размерного и структурного соответствия кристаллов старой и новой фаз, упругая энергия системы минимальна, а кристаллы новой фазы имеют форму дисков (пластин). Кроме того, на форму выделяющихся кристаллов оказывает влияние степень анизотропии упругих свойств обеих фаз. Если модули упругости возникающей фазы для всех направлений меньше, чем модули переходной фазы, в этом случае форма выделений - диски или пластины. Если модуль новой фазы только для одного из направлений меньше, чем модуль исходной фазы, то может появиться игольчатая форма выделений.

Появление новой фазы с новым удельным объемом может способствовать развитию сопутствующих процессов, таких как наклеп (фазовый) и рекристаллизации. Кроме того, на развитие аллотропии может оказывать влияние наличие примесей, которые могут играть роль дополнительных зародышевых центров. Все эти дополнительные параметры могут оказать влияние на окончательную структуру и свойства металла, претерпевшего аллотропическое превращение. В результате собирательной рекристаллизации, сопутствующей аллотропическому превращению, происходит укрупнение зерна, причем тем больше, чем выше температура нагрева. В случае же нагрева до температур, лежащих выше критической точки, когда происходит образование зерен новой фазы, но не успевает начаться укрупнение зерна, обычно получается очень маленькое зерно.

Бездиффузионный или мартенситный механизм аллотропического превращения осуществляется при низких температурах, при которых диффузия или самодиффузия почти не осуществляется. Это превращение происходит или в металлах с низкой температурой аллотропического перехода или при сильном переохлаждении высокотемпературной аллотропической формы в металлах с высокой температурой превращения. Так у кобальта, у которого Т₀ = 420 °С, аллотропическое превращение идет только бездиффузионным путем. В железе, титане, цирконии и других металлах с высокой температурой Т₀ при большом переохлаждении превращение идет бездиффузионным путем, а при малом переохлаждении - диффузионным путем. При мартенситном аллотропическом превращении новая фаза образуется путем кооперативного и закономерного перемещения атомов таким образом, что они сохраняют своих соседей и смещаются по отношению один к другому на расстояния, не превышающие междуатомные. Основное предположение мартенситного превращения заключается в том, что в процессе перехода старой фазы в новую сохраняется сопряженность (когерентность) их пространственных решеток. При наличии когерентности двух фаз поверхностная энергия границы очень мала, что способствует интенсивному росту образовавшихся кристаллов.

Упругая энергия сравнительно велика, она все время возрастает в процессе роста кристалла. Это происходит до тех пор, пока не будет превзойден предел упругости в переходной зоне. При этом в ней происходит пластический сдвиг, нарушающий когерентность кристаллических решеток старой и новой фаз. Возникновение некогерентной границы приостанавливает рост данного кристалла мартенситной фазы. Дальнейшее увеличение количества образующейся фазы происходит путем образования новых зародышей и мгновенного их роста. Скорость роста кристаллов при мартенситном превращении очень велика и достигает скорости звука. Скорость образования центров кристаллизации подчиняется общим закономерностям фазовых превращений. При развитии мартенситного механизма аллотропического превращения участки новой фазы располагаются вдоль определенных кристаллографических плоскостей старой фазы и выглядят под микроскопом в виде иголок или пластин. Это является результатом структурного и размерного соответствия, устанавливающегося между решетками старой и новой фаз.

Важной особенностью мартенситного превращения является то, что в изотермических условиях превращения только часть старой фазы переходит в новую. Дальнейшее превращение может протекать только при понижении температуры. Мартенситное превращение происходит в интервале температур. Различают точки М_н и М_к - начало и конец мартенситного превращения. Во многих случаях превращение не доходит до конца даже при очень низких температурах. Установлено, что мартенситное превращение, как и нормальное - диффузионное обратимо. Образование высокотемпературной формы из низкотемпературной при достаточной степени перенагрева может происходить бездиффузионным путем.

Магнитное превращение, наблюдаемое в ферромагнитных материалах, не является обычным фазовым превращением. Оно не связано с перемещением диффузией атомов, а вызывается только изменением взаимодействия магнитно нескомпенсированных d или f - электронов, обусловливающих возникновение ферромагнетизма. Характер изменения магнитных свойств зависит от физической природы металла. Температура потери магнитных свойств, называемая точкой Кюри, не зависит от скорости нагрева или охлаждения. Эта температура постоянна для каждого металла. Для железа она равна 768° С, никеля - 365- 370° С, кобальта - 1050° С.

Читайте также: