Щелочное растрескивание углеродистых сталей

Обновлено: 18.05.2024

Основные принципы процесса коррозии были изложены в главе 1, где указывалось, что этот процесс может быть двух типов - с водородной деполяризацией и с кислородной деполяризацией. В противоположность общей коррозии подчеркивалось значение более опасной формы коррозии - точечной, а также кратко рассматривался такой вид разрушения, как щелочное растрескивание . В данной главе все эти виды коррозии наряду с мерами по их предотвращению рассматриваются применительно к работе котельных установок. С точки зрения борьбы с коррозией имеются существенные различия в методах, применяемых для котлов низкого давления ( в данном случае подразумеваются котлы, работающие под давлением до 14 ати) и котлов высокого давления. Вначале рассматривается коррозия оборудования, расположенного перед паровым котлом, затем коррозия самого парового котла и после этого коррозия под действием конденсата и в сети парового обогрева. [46]

Периодическая подача реагента в этом случае нежелательна, так как она приводит к внезапному повышению содержания взвешенных веществ в паровом котле и резкому уменьшению карбонатной щелочности котловой воды. Применение в качестве добавки сульфата магния обладает тем преимуществом, что образующиеся при этом сульфатные ионы способствуют поддержанию требуемого отношения Na2SO4 / NaOH, необходимого для предотвращения щелочного растрескивания . Было также установлено, что рассмотренный способ введения соединений магния не только позволяет получить подвижный шлам, легко удаляемый при продувке, но также значительно уменьшает количество накипи в паровом котле. [47]

Циркуляция котловой воды особенно выгодна в тех случаях, когда питательная вода состоит из одного конденсата или содержит лишь небольшое количество умягчающих добавок, что характерно для многих энергетических установок. В таких условиях нормальный процесс обработки заключается в том, что в воду непрерывно добавляют каустическую соду, фосфат натрия ( для предотвращения накипи), сульфит натрия ( для предотвращения коррозии), а иногда и сульфат натрия ( во избежание щелочного растрескивания ), но все эти вещества вводятся в очень малых количествах. Поэтому трудно обеспечить их точную дозировку, а также создать высокую концентрацию в тех местах, где требуется ускорить реакцию. [48]

Щелочное растрескивание - эта форма коррозии возникает, когда малоуглеродистая легирующая и нержавеющая сталь находится в контакте с концентрированными растворами сильных щелочей. Такой вид коррозии не возникает в чугуне, а также в некоторых других материалах. Щелочное растрескивание вызывает межкристаллитную коррозию. [49]

Растрескивание в определенных условиях среды наблюдается до 150 С. Для выявленных случаев растрескивания характерно отсутствие заметного изменения механических свойств в зоне разрушения. В ряде случаев условия для щелочного растрескивания возникали в результате несоблюдения технологического режима, наличия застойных зон, где скапливалась выделяющаяся из нефтепродуктов водная фаза слабощелочного состава. [50]

Такая необходимость обусловлена тем, что увеличение концентрации веществ в растворе, находящемся на границе, через которую происходит теплопередача, может играть значительную роль в развитии трещины. Особенно отчетливо это проявляется в случае испарения, которое препятствует перемешиванию раствора, что вызывает повышение концентрации раствора в местах испарения, сопровождающееся отложением осадков на поверхности. Растрескивание трубопроводов из нержавеющей стали с теплоизоляцией, щелочное растрескивание клепаных котлов из малоуглеродистой стали и накопление под покрытием труб карбонат-бикарбонатных растворов, вызывающих растрескивание газопроводов, работающих под большим давлением-все это важное подтверждение вышесказанного. Дана [21] разработал метод для моделирования1 условий растрескивания нержавеющих сталей в контакте с термоизоляционными материалами. [52]

Эффекты, связанные со сдвигом потенциала ( при добавлении в раствор определенных веществ) в критическую область ( область коррозионного растрескивания), по-видимому, должны иметь большое практическое значение. Однако та же самая добавка не будет предотвращать коррозионного растрескивания, если потенциал поддерживается ( с помощью потенциостата) в критической области соответствующей растрескиванию. Таким образом, нитраты следует рассматривать как ненадежные ингибиторы щелочного растрескивания . [53]

Образующиеся при этом трещины непрерывны, имеют преимущественно межкристал-литный характер и возникают у поверхности металла ( фиг. Для установления природы данных трещин достаточно металлографического исследования; наличие вблизи от трещин значительных количеств твердых веществ, содержавшихся в котловой воде, служит подтверждением происхождения данных трещин. Наличие переменных напряжений, помимо статических напряжений, необходимых для развития щелочного растрескивания , затрудняет выявление причин повреждений металла. Часто трещины возникают в результате коррозионной усталости металла, а дальше развиваются как щелочные трещины; наблюдается также и обратное явление. [54]

Метод нейтрализации - защелачивания сред, вызывающих сероводородное растрескивание стали, базируется на упомянутом выше резком снижении наводороживания и растрескивания металла при переходе от кислых к щелочным сероводородным растворам. Нейтрализацию обычно осуществляют путем введения аммиака или растворов едкого натра. При использовании последних необходимо принять меры предосторожности против возникновения другого опасного вида разрушения - щелочного растрескивания стали ( см. гл. Никель и никелемедные сплавы неустойчивы в растворах аммиака, особенно при повышенных температурах. [55]

Перспективным методом предотвращения коррозионного щелочного растрескивания стали, часто применяемым за рубежом, является термическая обработка аппаратов для снятия сварочных и других возникших при их изготовлении напряжений. Результаты исследований [42] свидетельствуют об устранении склонности сварных соединений углеродистой стали ( 0 18 % С) к щелочному растрескиванию после отпуска при 500 С. [56]

Ввиду этого даже при глубоком обвссолива-нии нефти требуется подача в нее значительного количества нейтрализаторов. Однако передозировка нейтрализаторов, особенно каустической соды, может привести к осложнению эксплуатации оборудования, так как может вызывать щелочные растрескивания отдельных аппаратов в зонах накопления щелочи, а также усиленную коррозию печных труб или их прогар на установках переработки нефтяных остатков. [57]

Щелочное растрескивание

Щелочное, или каустическое, растрескивание — разновидность коррозионного растрескивания под напряжением в концентрирован ных растворах щелочей при повышенных (45. 150°С) температурах.

Растрескиванию в щелочных растворах подвержены углеродистые, низколегированные, высоколегированные хромистые и хромоникелевые нержавеющие стали. Склонность к щелочному растрескиванию существенным образом зависит от химического состава, структуры, уровня прочности стали, уровня приложенных и внутренних напряжений, концентрации щелочи и температуры эксплуатации.

Полагают [214], что проявление щелочного растрескивания сталей связано с образованием ионов HFeG2. Согласно термодинамическим расчетам [215], сульфиды марганца служат очагами инициирования питтингов, а строчечные сульфиды при определенной ориентации относительно растягивающих напряжений играют роль концентраторов напряжений, облегчающих зарождение коррозионной трещины.

Подкисление воды, происходящее при кислотных промывках котлов ТЭС, плохой их консервации, простоях может оказаться причиной возникновения язв из-за потери пассивности низколегированных сталей. Анализ экспериментальных данных указывает на возможность до 350°С коррозионного растрескивания сталей в результате образования ионов HFe02 на межзеренных границах при общей пассивности кристаллитов. Коррозионное растрескивание углеродистых и низколегированных сталей в воде с высоким pH ограничено областью стабильных ионов HFe02, существующих наряду с оксидными соединениями.

Для щелочного растрескивания свойственна склонность к ветвлению трещин, межкристаллитный характер распространения трещины и отсутствие следов пластической деформации вдоль траектории трещины. По данным [216] обследования 600 аппаратов, выполненных из углеродистых и низколегированных сталей типа 16ГС и 09Г2С и эксплуатируемых в щелочных средах, растрескивание происходит в области температур выше 50 °С и концентрации NaOH 10% и выше.

Среди аппаратов, эксплуатируемых при температурах выше 50 °С и концентрации щелочи выше 10%, доля испытавших трещинообразо- вание аппаратов достигает 17%.

Согласно [217], растрескиванию подвергаются разные виды аппаратов и оборудования: колонны, хранилища, отстойники, сепараторы, теплообменники, ребойлеры, смесители и т.д., в технологической среде которых (по температурным условиям и давлению) может присутствовать вода. Давление в обследованных аппаратах не оказывает заметного влияния на склонность к растрескиванию. Это растрескивание наблюдается в аппаратах с давлением от 0,1 до 2,5 МПа и более. Срок службы этих аппаратов и оборудования до возникновения трещин варьировался от 6 мес до 15 лет. Большая часть возникших трещин выявляется в самом сварном шве или околошовной зоне. Последнее предполагает значительную роль внутренних остаточных сварочных напряжений в явлении щелочного растрескивания.

Рис. 5.94. Зависимость растрескивания углеродистых и низколегированных сталей от температуры и концентрации щелочи [216]. Заштрихована область склонности к растрескиванию

На рис. 5.94 представлена область растрескивания углеродистых и низколегированных сталей в координатах температура эксплуатации и концентрации щелочи [216]. Растрескивание в определенных условиях среды наблюдается до 150°С. Для выявленных случаев растрескивания характерно отсутствие заметного изменения механических свойств в зоне разрушения. В ряде случаев условия для щелочного растрескивания возникали в результате несоблюдения технологического режима, наличия застойных зон, где скапливалась выделяющаяся из нефтепродуктов водная фаза слабощелочного состава. При повышенных температурах вследствие упаривания воды возникает возможность образования щелочного раствора с концентрацией, при которой развивается щелочное растрескивание (по другому - щелочная хрупкость).

В литературе [217] имеются противоречивые сведения о природе щелочного растрескивания.

Водородный механизм растрескивания связывают с выделением водорода в концентрированных щелочных растворах при повышенных температурах. Действие анодного механизма растрескивания обусловлено разным воздействием щелочи на тело и границы зерен. Результат - избирательное разрушение границ зерен, приводящее к межкристаллитному характеру распространения трещин по стали.

Объем декомпозера 1800 м3. Рабочая среда: раствор алюмината натрия с концентрацией 130-150 г/л (в пересчете на оксид натрия). Температура рабочей среды 45-65 °С. Декомпозеры расположены в неотапливаемом помещении.

В результате контакта корпуса декомпозера с щелочной средой происходит растрескивание стали, приводящее к течам и серьезным авариям. Результаты статистической обработки отказов декомпозе- ров показали, что подавляющее число трещин (97,4%) возникает в сварных соединениях, преимущественно в кольцевых швах (67,4%). Математическое ожидание времени безотказной работы (время до первого ремонта) составило всего 47 мес при среднем квадратичном отклонении 12,85 мес. После ремонта время до следующего растрескивания резко сокращается: 11,6 и 10,7 мес после первого и второго ремонтов соответственно.

Для исследования были взяты три фрагмента. Два фрагмента (с маркировками А и Б) были вырезаны из построенного в 1960-х годах декомпозера, эксплуатировавшегося 10 лет и подвергавшегося систематическому трещинообразованию, ремонту и вследствие не- прекращающихся протечек выведенного из эксплуатации в 1984 г. Третий фрагмент (с маркировкой В) вырезан из декомпозера в месте, отстоящего на 6 м от его верхнего обреза. В этом случае трещины начали развиваться от сварных швов, которыми были приварены скобы для монтажных люлек.

В фрагментах А и В, содержащих сварные швы, трещины распространялись преимущественно вдоль сварных швов на расстоянии 1-6 мм от линии сплавления. В сечениях, где трещины были сквозными, растрескивание происходило по хрупкому механизму без следов пластической деформации. Все три фрагмента изготовлены из углеродистой стали СтЗсп, удовлетворяющей требованиям ГОСТ 380-88. Химический состав наплавленного металла идентичен основному металлу. Основной металл оболочек всех трех фрагментов декомпозеров имеет феррито-перлитную структуру, свойственную листовому прокату стали СтЗсп в горячекатаном состоянии. Каких-либо аномалий структуры в околошовной зоне сварных соединений, где предпочтительно располагаются траектории трещин, не обнаружено.

Металлографический анализ структуры в зоне трещинообразования показывает, что трещины, как правило, имеют межзеренный характер, ветвятся, и зарождение их связано с порами и другими дефектами сварного шва (рис. 5.95, а). Нередко ветвление трещин даже в основном металле происходит под большим углом к основной трещине (рис. 5.95, б). Вершины трещин тонкие, практически не имеют

Рис. 5.95. Структура стали СтЗсп в стенке декомпозера в зоне сварного шва (а - х 70) и основного металла (б - х 200)

раскрытия. Наличие лидирующих микротрещин у вершины макротрещин предполагает, что растрескивание осуществляется зарождением лидирующих микротрещин в зоне концентрации напряжений перед фронтом магистральной трещины и последующим слиянием с ней. Подобная ситуация наблюдается как в основном металле, так и в металле сварного шва. Строение изломов подтверждает предпочтительно межзеренный характер разрушения (рис. 5.96). Видны также микротрещины, уходящие в глубь металла.

Механические свойства при статическом растяжении на стандартных образцах с диаметром рабочей части 5 мм для всех трех фрагментов декомпозеров приведены в табл.

5.15. Видно, что предел текучести стали фрагментов Б и В ниже значений, регламентируемых ГОСТ 380- 88 (71) для СтЗсп на 5 и 25 МПа. Эти свойства стали указывают, что нет

Рис. 5.96. Фрактограмма излома в околошовной зоне фрагмента В (см. табл. 5.15) декомпозера JM" 2. СЭМ. х 1600

оснований связывать растрескивание стали с повышенным уровнем прочности материала. Максимальное значение твердости в сварном шве декомпозера достигает HV 151, что всего лишь на 24% превышает уровень твердости основного металла. Среднее значение твердости основного металла HV 121 ± 7.

Коррозионное растрескивание под напряжением

Это - разрушение материала под воздействием статических растягивающих напряжений и специфического влияния среды, причем коррозионная среда, вызывающая растрескивание под напряжением, специфична для данного материала.

Избирательность материала по отношению к среде, когда определенная группа (химическая композиция, структура и т.д.) чувствительна к повреждению в определенных средах - характерная черта коррозионного растрескивания под напряжением. В связи с этим для выделения определенных коррозионно-активных сред используют специальные термины: сульфидное коррозионное растрескивание, щелочная хрупкость и т.д. Для аустенитных коррозионностойких сталей специфично влияние хлоридов, для медных сплавов - аммиака, для углеродистых сталей - растворов нитратов. Для углеродистых и низколегированных сталей растрескивание тесно связано с значением pH - электродного потенциала и присутствием в жидкой среде кислорода.

Коррозионное растрескивание под напряжением происходит только при растягивающих напряжениях, уровень которых превышает определенное критическое значение. Как правило, напряжения сжатия не вызывают растрескивания материалов.

Многообразие материалов и сред, в которых реализуется коррозионное растрескивание под напряжением, обусловили разработку нескольких механизмов этого явления. Выделяют три большие группы механизмов растрескивания под напряжением [180]: растрескивание по участкам врожденно сниженной коррозионной стойкости; растрескивание по участкам, где коррозионная стойкость понижена под влиянием деформации; адсорбционные эффекты.

Наибольшее распространение получила концепция связи коррозионного растрескивания под напряжением с облегчением процесса разрыва связей между атомами у вершины трещины в результате локальной концентрации водорода. Близко к этой концепции и представление о существенном снижении поверхностной энергии при распространении трещины вследствие поверхностной хемосорбции водорода у вершины трещины.

В рамках обоих представлений субкритический рост трещины в этих условиях должен идти в водородсодержащих средах (где атомы водорода образуются у поверхности вершины трещины) из-за высокой подвижности водорода в решетке железа.

Субкритический рост трещины включает адсорбцию атомов водорода на свободной поверхности у вершины трещины, поверхностную диффузию водорода, внедрение водорода в кристаллическую решетку и диффузию водорода по кристаллической решетке до некоторой зоны перед вершиной трещины, где и происходит локальное разрушение [180] по достижении критической концентрации водорода в этой зоне. Этой картиной характеризуют разрушение, как правило, высокопрочных сплавов. Для объяснения коррозионного растрескивания под напряжением менее прочных сталей используются представления о возможности ускорения диффузии водорода посредством его переноса дислокациями, приводящего к локальному пересыщению водородом.

Известны несколько процессов, контролирующих скорость коррозионного растрескивания [180]: обновление раствора у вершины трещины и его удаление; скорость этого процесса управляет концентрацией Н+ и Н20, а также степенью концентрационного перенапряжения, например, через удаление сольватированных катионов; пассивация, наступающая после разрыва оксидной (или другой защитной) пленки в зоне деформации у вершины трещины; разрушение оксидной пленки у вершины трещины со скоростью, определяемой скоростью активной деформации при возрастающем статическом или циклическом нагружении, а также скоростью ползучести при неизменной нагрузке.

Каждый из указанных процессов может оказывать решающее влияние и на скорость образования адсорбируемого на поверхности металла слоя атомов (ионов) водорода.

В нормативно-технических документах, вышедших в последние годы, имеются указания о возможности развития в металло-

Рис. 5.57. Изломы высокопрочных болтов М24 из стали 40Х. х2

конструкциях коррозионного растрескивания.

Так, согласно п. 2.7.2 РД 09-244-98 [181], в аммиачных сосудах, трубопроводах и компрессорах возможно появление коррозионного растрескивания в зонах с повышенными значениями остаточных напряжений, прежде всего, в сварных соединениях. Вероятность появления коррозионного растрескивания обусловлена тем, что находящиеся в эксплуатации конструкции в большинстве случаев при изготовлении не подвергались термической обработке для снятия остаточных сварочных напряжений после сварки. Возможный подсос в сосуды воздуха также стимулирует развитие коррозионного растрескивания.

Коррозионное растрескивание под напряжением состоит из следующих стадий: зарождения трещины, стабильного и нестабильного (ускоренного) роста трещины и, наконец, долома. Этим стадиям растрескивания материала соответствует определенное строение изломов. Типичное строение излома болтов из стали 40Х, разрушившихся в условиях коррозионного растрескивания под напряжением, приве дено на рис. 5.57, а структура стали 40Х, включающая участки, занятые в основном пластинчатым и реечным мартенситом, и отдельные зерна феррита, - на рис. 5.58. Зарождению коррозионной трещины предшествует инкубационный период, длительность которого может достигать 90% времени до разрушения конструкции.

Разрушение болтов, как правило, начинается во впадине резьбы. Плоскость излома болтов ориентирована под углом 10-30° к оси болта, что соответствует положению площадки, на которую действует максимальное растягивающее напряжение в стержне болта, нагруженном одновременно осевым усилием и крутящим моментом. В изломе

Рис. 5.58. Микроструктура стали болтов М24. х 450

(см. рис. 5.57, а, б) видны зоны, соответствующие стадиям зарождения трещины (1), стабильного (2) и ускоренного (3) распространения трещины. Очаг зарождения и поверхность разрушения в зоне 2, как правило, покрыты продуктами коррозии. В пределах зоны 3 имеются ступеньки рельефа, веерообразно расходящиеся от границы раздела зон 2 и 3.

В зависимости от уровня нагруженности элемента конструкции, температуры испытания, условий эксплуатации и характеристик трещиностойкости материала зона стабильного роста трещины занимает от 5 до 90% всей площади излома. Иногда в пределах этой зоны отчетливо видны концентрические (по отношению к очагу зарождения трещины) следы периодической остановки фронта трещины (см. рис. 5.57, б). Характер изменения расстояния между соседними концентрическими следами остановки трещины указывает на заметное уменьшение величины последующего скачка трещины по мере ее продвижения в глубь металла.

В данном случае разрушение болта произошло после эксплуатации конструкции в течение года. По мере продвижения трещины, вследствие увеличения коэффициента интенсивности напряжений Кх у вершины трещины, следует ожидать увеличения скачка трещины. Наблюдаемое уменьшение величины «скачков» трещины по мере продвижения трещины металл связано, вероятно, с затруднением доставки агрессивного компонента среды (влаги) в устье трещины. Наличие концентрических следов на поверхности разрушения, имеющих разный цвет продуктов коррозии, указывает на существенное изменение агрессивности среды за период монтажа и эксплуатации объекта.

Анализ строения поверхности разрушения элементов конструкции позволяет установить причину ее разрушения. При циклическом нагружении изменение расстояния от очага зарождения до номера следа трещины имело бы не выпуклый, а вогнутый характер. Наблюдаемый выпуклый характер изменения расстояния между следами остановки трещины привел нас к выводу о статическом режиме нагружения (рис. 5.59).

В участках излома, обнаруживающих визуально большую степень окрашивания продуктами коррозии, заметно увеличение доли межкристаллитного разрушения /м на 10-20%. В зоне 2 болта из стали 40Х, разрушение которого произошло в момент периодического осмотра вантового перехода (в элементе растяжения) через Аму-Дарью, /м = 98,0±1,7%.

Интенсивное испарение воды с поверхности реки в условиях жаркого климата пустыни инициирует процессы коррозии. Вместе с пылью на металлоконструкции вантового перехода попадали соль и другие коррозионно-активные компоненты.

В тех случаях [182], когда удавалось надежно (путем снятия продуктов коррозии) установить очаг зарождения трещины (продукты коррозии покрывают поверхность разрушения в зонах 1 и 2), в очаге трещины видны фасетки межкристаллитного разрушения (рис. 5.60, а). Кроме того, в очаге часто наблюдаются скопления крупных (1-5 мкм) частиц неметаллических включений (рис. 5.60, б). В прр делах зон 2 и 3 болтов из сталей 40Х и 40ХФА видны участки поверхности разрушения, занятые фасетками транскристаллитного скола и квазискола (область А), фасетками межкристаллитного разрушения

Рис. 5.60. Электронные фрактограммы изломов болтов из стали 40ХФА в зоне 1 (а. б), 2 (в) и 3 (г) (угольные реплики): а - в-х 3500, г — х 4000

(область Б) и ямками (область В) (рис. 5.60, в, г). В зоне 2 доля поверхности излома, образующейся при разрушении по механизмам хрупкого транскристаллитного скола, квазискола и межкристаллитного разрушения, существенно выше, чем в зоне 3.

Коррозионное растрескивание под напряжением в металлических материалах тесно связано с гетерогенностью их структуры, включая наличие границ зерен, разных по химическому составу и механическим свойствам структурных составляющих, дислокационной структуры, неметаллических включений и т.д. По границам зерен и границам раздела фаз скорость диффузии на порядок и более превышает скорость диффузии по матрице сталей. Скорость выделения карбидов и других упрочняющих фаз, как правило, выше именно по границам зерен. С этими и другими факторами связана более интенсивная электрохимическая коррозия вдоль границ зерен, способствующая зарождению и росту трещин при коррозионном растрескивании под напряжением.

Коррозионное растрескивание под напряжением часто встречается на сосудах давления и резервуарах в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, материалы которых работают в контакте с коррозионно-активными средами (жидким безводным аммиаком, растворами КОН и NaOH, нефтью с высоким содержанием хлоридов и сульфидов).

Массовые выходы из строя в 1960-х годах шаровых резервуаров для хранения безводного жидкого аммиака вследствие коррозионного растрескивания под напряжением сварных соединений вызвали огромный интерес к природе этого явления. Были обследованы более ста (121) резервуаров, эксплуатируемых в США, Ирландии, Финляндии и других странах. По данным магнитопорошковой дефектоскопии у 37 резервуаров имелись трещины в зонах сварных соединений, как правило, поперек сварного шва. Встречались также в зонах термического влияния и основном металле продольные трещины. Зарождались и преимущественно распространялись трещины на внутренней стенке резервуара. Трещины, возникшие в сварных соединениях, большей частью являлись межкристаллитными. Транскристаллитный характер трещин встречается значительно реже.

На рис. 5.61 представлена типичная картина траектории распространения трещин в латунной трубке диаметром 24,5 мм трубного пучка теплообменника Т 47/2 установки АВТ-5. Многочисленные трещины разной протяженности выявлены только на наружной стороне трубок. Трещины распространяются перпендикулярно поверхности трубок и идут в глубь стенки. На поверхности трубок наблюдаются коррозионные язвы размером до 1 мм, продолжением которых являются трещины с раскрытием берегов до 0,1 мм. По мере углубления в

Рис. 5.61. Траектория распространения трещин в латунной трубке трубного пучка теплообменника Т 47/2 установки АВТ-5: а- у. 240; б - х 400

Рис. 5.62. Фрактограммы изломов образцов, вырезанных из латунной трубки: а - х 2000, б - х 2400

металл ширина трещин снижается до 1-10 мкм. Язвы и трещины заполнены продуктами коррозии.

По данным металлографического анализа, трещины распространяются по смешанному механизму: транскристаллитному и меж- зеренному типам. Химический анализ указывает, что трубки были изготовлены из латуни ЛОМш 70-1-0,05 и полностью соответствуют ГОСТ 15527-70. Признаков обесцинкования латунных трубок не обнаружено. Анализ оборотной воды и отложений из межтрубного пространства теплообменника указывает на присутствие серы, аммиака и хлоридов (80-92 мг/л,рН = 5,2 -^6,1).

Фрактографический анализ изломов латуни подтвердил частичное ослабление когезивной прочности границ зерен a-фазы (рис. 5.62). Наряду с участками межзеренного разрушения видны участки с вязким ямочным строением.

В работе [183] исследовали развитие трещин при коррозионном растрескивании в высокопрочной стали 38ХС (закалка + отпуск при 450 °С на структуру троостита закалки) на цилиндрических образцах с V-образным надрезом и наведенной усталостной трещиной. Эксперименты проводили при периодичном и постоянных погружениях в 0,001 н. H2S04 (рН=3) и в камере влажности с максимальным содержанием S02 0,8 г/м3.

Скорость распространения трещины da/dx в стали 38ХС существенным образом зависит от среды испытания (рис. 5.63) [183]. В камере влажности с максимальным содержанием сернистого газа 0,8 г/м3 величина da/dx образцов с наведенной кольцевой трещиной в интервале исходного коэффициента интенсивности напряжения К„ = 44 -т- 53 МПа • Vm практически не зависит от величины К1Г Сред-

ние значения da/dx = a/x, где. а - протяженность зоны стабильного и ускоренного роста трещины, т - время до разрушения образца в коррозионной среде. При постоянном погружении в 0,001 н. раствор H2S04 (рН= 3) ярко выраженного участка независимости da/dx от Ки не обнаружено. При периодическом погружении в 0,001 н. раствор H2S04 величина da/dx приближается к значениям, характерным для испытаний в камере влажности (см. рис. 5.63).

При фрактографическом анализа в пределах зоны стабильного роста трещины были видны фасетки межкристаллитного разрушения и квазискола (рис. 5.64, а). В пределах зоны ускоренного роста трещины поверхность разрушения образована фасетками квазискола и отдельными участками вязкого ямочного рельефа (рис. 5.64, б). Зона дол ома образована исключительно фасетками квазискола.

В литературе выделяют два вида коррозионного растрескивания под напряжением: водородное и анодное. Анодное коррозионное растрескивание под напряжением выявлено как у нелегированных, так и у высоколегированных аустенитных сталей. Необходимая предпосылка для этого вида растрескивания - наличие или образование в коррозионной среде защитного пассивного слоя (пленки), локальное разрушение которого можно рассматривать как причину появления трещин. При этом характер трещин может быть как транскристаллит- ным, так и межкристаллитным (межзеренным).

Рис. 5.64. Строение поверхности разрушения стали 38ХС в зоне стабильного (а) и ускоренного (б) роста трещины при испытании в камере S02. ПЭМ. х 2200

Теория механизма анодного коррозионного растрескивания под напряжением [184] связывает электрохимический процесс растворения металла с водородным охрупчиванием в основании трещины, вызванным катодным выделением водорода при коррозии. Согласно этой теории возможен постепенный переход от анодного коррозионного растрескивания под напряжением к катодному.

При катодном коррозионном растрескивании атомы водорода в результате электрохимической реакции на катоде проникают в кристаллическую решетку металла и, взаимодействуя с внутренними и внешними напряжениями, вызывают появление в материале трещин, которые могут быть как транскристаллитными, так и межзеренными. Водородные соединения S, Р, As, Se, Те, Sb, а также роданиды, тио- сульфаты, СО и цианиды, называемые рекомбинационными ядами или пролюторами, тормозят рекомбинацию атомарного водорода в молекулярный, вследствие чего на поверхности скапливаются диффундирующие атомы водорода.

Катодное коррозионное растрескивание под напряжением, иногда называемое водородным коррозионным растрескиванием, широко встречается в трубопроводах для транспортировки неочищенного природного газа и сырой нефти, а также в резервуарах для сырой нефти. Особенно интенсивно повреждаются стали в кислых водных коррозионных средах, содержащих H2S, СО и HCN.

Склонность материалов к коррозионному растрескиванию под напряжением в значительной степени зависит от кислотности среды PH = —lg[H] - величины водородного показателя, характеризующего концентрацию ионов водорода в растворе.

Склонность конструкционного материала к растрескиванию обычно оценивается следующими характеристиками: пределом длительной коррозионной прочности (пороговое напряжение) ап, временем до разрушения т при заданном уровне напряжений, пороговым коэффициентом интенсивности напряжений в условиях коррозионного растрескивания при растяжении Klscc.

Долговечность стали 38ХС в растворе H2S04 существенно снижается с уменьшением pH [183] (рис. 5.65). В данном случае исследованы цилиндрические образцы с V-образным надрезом, на дне которого наводили усталостную трещину. С понижением pH раствора существенно возрастает скорость стабильного роста трещины.

Водородное растрескивание

Процесс разрушения конструкционных материалов в водородсодержащей среде состоит из четырех стадий: зарождения трещины; стабильного роста (медленного подрастания) трещины; нестабильного (ускоренного) роста трещины; долома.

Последнюю, четвертую, стадию разрушения часто не упоминают. Стадия зарождения трещины включает собственно зарождение микротрещины и ее начальный рост.

При водородном охрупчивании высокопрочных сталей зарождение трещин начинается на включениях оксидов, силикатов и алюмосиликатов, но не на сульфидах. Это вызвано разными коэффициентами термического расширения включений и стали. Вблизи оксидных включений, коэффициент термического расширения которых меньше, чем у стали, при охлаждении образуются области с повышенными термическими напряжениями. Увеличение содержания водорода в этих областях приводит к растрескиванию. Коэффициент термического расширения сульфидов больше, чем у стали и, соответственно, при охлаждении возле сульфидов образуются микропустоты. В них скапливается диффузионный водород. В результате в окружающем его металле уменьшается содержание водорода, что повышает стойкость стали к растрескиванию.

Таким образом, тип включения существенно влияет на склонность высокопрочных сталей к водородному растрескиванию. Если включения служат концентраторами напряжений, то они повышают склонность стали к растрескиванию. Если включения образуют микропустоты на границе раздела матрица-включение, в которых скапливается диффундирующий из окружающего металла водород, то Понижается склонность стали к растрескиванию.

В условиях длительного воздействия водорода при повышенных температурах и давлении эксплуатируются сосуды, печные змеевики и трубопроводы в установках каталитического риформинга и гидроочистки. Корпуса реакторов из углеродистых, кремнемарганцовых и в ряде случаев из хромомолибденовых сталей имеют внутреннюю торкрет-бетонную футеровку для снижения температуры стенки аппарата до 200-240°С.

На отдельных установках реакторы из хромомолибденовых и двухслойных сталей эксплуатируются без футеровки. Эти аппараты работают в условиях ползучести.

Для снижения вероятности водородной коррозии и хрупкого тре- щинообразования в стенках сосудов и трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей в них ограничивается температура и давление. В целях обеспечения длительной и безопасной эксплуатации конструкций устанавливается Регламент [124], согласно которому допускается эксплуатация реакторов (рщ ^4,5 МПа) из сталей 20, 22К при температурах внешней поверхности корпусов и штуцеров ^ 260°С в течение 180000 ч. После этого необходимы комплексное обследование состояния аппарата и вырезка контрольных образцов. При перегреве наружной поверхности реакторов в диапазоне 260- 300°С эквивалентное время допустимой эксплуатации рассчитывается по формуле

тэкВ = Ti + 2,5т2 sS 60000 ч,

где т,ит2- длительность работы реактора при температуре наружной поверхности стенки 261-280 и 281-300°С соответственно.

Для реакторов из сталей 09Г2С, 16ГС с парциальным давлением водорода до 2,5 МПа при 281-300°С разрешается эксплуатация до 60000 ч.

При большей продолжительности перегревов необходимы комплексные исследования металла на наличие следов водородной коррозии и прочностные расчеты.

Сходная методика учета температурных воздействий на металл приведена в Регламенте [124] и для реакторов сРц2^ 4,5 МПа. Вопрос о сроках дальнейшей эксплуатации этих аппаратов должен решаться специализированной научно-исследовательской организацией после проведения комплексного обследования состояния аппаратов и исследований металла (металлографического, фазового, фрактогра- фического, микрорентгеноструктурного анализов и др.), а также выполнения прочностных расчетов.

Регламент в известной степени формализует степень повреждения металла под воздействием эксплуатационных факторов. Бо

лее объективную оценку степени повреждения сталей в конструкции можно получить, исследуя пробу или микропробу (см.

В настоящее время разрушение материалов в водородсодержащей среде описывается в рамках представлений механики разрушения. Для случая, когда плоскость разрушения ориентирована перпендикулярно приложенному напряжению (тип нагружения I), упругое поле напряжений у вершины трещины характеризуется единственным параметром Кх - коэффициентом интенсивности напряжения. Он связан с параметрами, характеризующими главное напряжение у вершины трещины, - длиной, формой, ориентацией и расположением трещины, простым выражением:

где о - главное растягивающее напряжение в зоне трещины; У, а и Q - величины, отражающие расположение, длину и форму трещины соответственно.

Стадия нестабильного роста трещины наступает по достижении величиной Кх у вершины трещины некоторой критической величины КХс. Водород влияет на все три стадии разрушения. Степень этого влияния зависит от структуры и технологии изготовления материала. Вредное влияние водорода на процесс разрушения определяется конкуренцией между «химическим» повреждением от взаимодействия металл-водород и «механическим» — от воздействия приложенного напряжения [82].

На рис. 5.50 представлена обобщенная зависимость скорости da/dx медленного роста трещины, вызванного водородом, от уровня коэффициента интенсивности приложенного напряжения Кх.

По сути, это диаграмма статической трещиностойкости, состоящая из нескольких зон. Зона 1, ограниченная снизу пороговым значением Kth, соответствует ситуации,

Когда трещина не растет или растет очень медленно. Зона 2 соответствует стадии I, когда скорость

роста трещины заметно возрастает с увеличением Кг Зона 3 представляет стадию II, когда скорость роста трещины практически постоянна и не зависит от Кг Зона 4 соответствует стадии III, в пределах которой величина da/dx быстро возрастает по мере приближения KY к величине К

Согласно [82], скорость роста трещины на стадии I контролируется кинетическими параметрами. При Кг gt; К1Ь подрастание трещины интенсивно ускоряется, успевая за временной зависимостью переноса водорода. Зона, в которой скорость роста трещины почти не меняется при увеличении Kv -прямое следствие того, что стадия II контролируется скоростью переноса водорода в область вершины трещины. Наконец, интенсивное увеличение скорости роста трещины по мере приближения к величине Kfc или, менее точно, К1с (стадия III) отражает доминирующую роль механического повреждения материала, вызванного приложенным напряжением.

Строение изломов в условиях водородного охрупчивания материала существенно зависит от его структуры и условий испытания. Однако можно выделить общую закономерность: на стадии I выявляются большей частью фасетки межзеренного разрушения и отдельные участки поверхности разрушения, занятые фасетками квазискола; на стадии II доминирует межзеренное разрушение с участием механизма зарождения, роста и коалесценции пор. Довольно часто при переходе от стадии II к стадии III излом представлен участками вязкого межзеренного разрушения и в меньшей степени участками хрупкого межзеренного разрушения [82]. На стадии III в изломе преобладает вязкий ямочный рельеф.

Особую склонность к водородному растрескиванию обнаруживают стали повышенной и высокой прочности. Ослабление границ зерен водородом приводит к существенному снижению порогового коэффициента интенсивности напряжений в среде водорода.

Как следует из работ [174, 175], при существенном ослаблении когезивной прочности границ зерен под воздействием адсорбции водорода

где у тс _ эффективная поверхностная энергия хрупкого транскристаллитного скола; р, - доля микротрещин транскристаллитного скола, распространяющихся вдоль направления распространения макротре- щины; Е - модуль Юнга; f м - доля межзеренного разрушения в изломе образца, v - коэффициент Пуассона.

На рис. 5.51 по данным работы [176] построена зависимость Kih от отношения д/l- fM на стадии стабильного роста трещины для стали 0,38 С, 1,8 Ni, 0,8 Сг, 0,2 Мо, термообработанной на уровень о02 = 1450 МПа и одинаковый размер зерна. При испытаниях давление рабочей среды варьировали от 110 до 300 кПа. Исследуемую сталь подвергали 1- ч аустенитизации в вакууме при 850°С , закалке в масле

и отпуску при 100-525°С.

Как видно из рис. 5.51, линейной зависимости Kth от Vl- fM в широком диапазоне значений V1- fM = 0,27-^0,80 подчиняется сталь как промышленной (мае. %: С 0,39; Мп 0,68; Si 0,008; Р 0,009; S 0,016; Ni 1,72; Сг 0,73; Мо0,22; А1 0,046; V 0,05; Nb 0,04), так и повышенной чистоты (мае. %: С 0,37; Мп 0,007; Si 0,002; Р 0,003; S 0,003; Ni 1,82; Си 0,002; Сг 0,82; Мо 0,25; А1 lt; 0,001). Одинаковый тип зависимости реализуется при варьировании давления водорода в камере в диапазоне от 0,11 до 0,22 МПа. Судя по одинаковому наклону зависимости Kth ~ Vi- /лgt; из (5.5) следует, что чистота стали практически не сказалась на эффективной поверхностной энергии и характере зарождения

лидирующих микротрещин у вершины макротрещины (через параметр р,).

Имеются данные [177] о неоднозначном влиянии температуры испытания в среде газообразного водорода на скорость роста трещины. Повышение температуры испытания может привести как к ускорению, так и к замедлению скорости роста трещины. Температура перехода от ускорения к замедлению роста трещин зависит от давления водорода и с его повышением смещается в область более высоких температур испытаний.

Безопасность работы оборудования в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности зависит от надежности предохранительных клапанов. Пружины являются важнейшим элементом их конструкции, обеспечивая регулирование давления срабатывания, а также обратное закрытие клапана. При эксплуатации предохранительных клапанов с пружинами из стали 50ХФА в ПО «Горькнефтеоргсинтез», ПО «Новополоцкнефтеоргсинтез» и на других нефтеперерабатывающих предприятиях отмечены многочисленные случаи разрушения пружин. При этом соответствие требованиям безопасности [178], нередко устанавливается лишь в ходе профилактических работ.

Были случаи, когда пружины разрушались на несколько (три и более) фрагментов. При проверке работоспособности клапанов некоторых технологических систем трубопроводов выявлено, что частота отказов из-за разрушения пружин достигает 4-7%.

С целью анализа причин разрушения на ПО «Горькнефтеоргсинтез» были исследованы пружины из стали 50ХФА, снятые с предохранительных клапанов, эксплуатировавшихся на оборудовании в дизельном топливе, парах бензина и других средах при температуре от 70 до 150°С. Наиболее часто (в 70% случаев) разрушались пружины в предохранительных клапанах, примыкающих к факельной системе трубопроводов.

Вид изломов всех пружин, разрушившихся в процессе эксплуатации, одинаков (рис. 5.52) - хрупкий. Поверхность излома плавно изогнута, ориентирована под углом 40-50° к оси прутка, без признаков пластической деформации (утяжки). Подобная ориентировка поверхности разрушения пружин, подвергнутых кручению, характерна для разрушения под действием нормальных растягивающих напряжений. На поверхности разрушения пружин виден «веерообразный» рельеф, свойственный хрупкому типу разрушения. В точке сходимости лучей веерообразного рельефа выявляется относительно ровная сглаженная поверхность, соответствующая стадии стабильного роста трещины.

Рис. 5.52. Излом пружины клапана Рис. 5.53. Микроструктура стали СППК установки АТ-6 (пары бензина, 50ХФА разрушившейся пружины.

Г= 150 °С). х 1,5 х 200

Поверхность изломов в месте зарождения трещины не обнаруживает каких-либо дефектов. Иногда, например, в пружине клапана N 5096 установки АВТ-3 в месте зарождения трещины видна небольшая (размером 0,5 мм) вмятина, по-видимому, от вдавленной окалины. Структура стали разрушившихся пружин - троостит отпуска (рис. 5.53). Твердость стали 50ХФА составляет HRC 45-50, т.е. отказ пружин не связан с нарушением технологии их термообработки.

Согласно электронно-фрактографическим исследованиям изломов разрушившихся пружин, поверхность разрушения на стадии распространения трещины образована фасетками межкристаллитного разрушения, квазискола и отдельными участками ямочного разрушения (рис. 5.54). На поверхности фасеток межкристаллитного разруше-

Рис. 5.54. Электронные фрактограммы излома пружины от клапана СППК установки АТ-6 (а) и образца, вырезанного из пружины, разрушившейся при эксплуатации, на установке 24/7(6). ПЭМ. (угольные реплики): а- х 2000. б- х 3200

ния видны частицы (или следы) карбидов цементитного типа. Фасетки межкристаллитного разрушения и транскристаллитного скола перемежаются участками с ямочным рельефом (область А на рис. 5.54). Таким образом, при распространении трещины по телу пружины реализуется смешанный тип разрушения. В образцах из пружин установки 24/7, испытанных при +20 и -196 °С, доминирует (38 — 59%) межкристаллитный тип разрушения.

В табл. 5.7 приведены результаты фрактографических исследований изломов пружин в зоне стабильного роста трещины и образцов типа Шарпи, изготовленных из прутка пружин.

Согласно [179], разрушение пружин из стали 50ХФА обусловлено их наводороживанием в процессе контакта с водородсодержащими продуктами (водородом, сероводородом, углеводородом), поступающими из продуктопроводов. С этим согласуется и тот факт, что более часто происходят отказы пружин предохранительных клапанов, установленных на трубопроводах, непосредственно соединенных с факельным трубопроводом, в который происходят выбросы водорода, сероводорода и других водородсодержащих продуктов.

С целью количественной оценки возможности разрушения пружин вследствие наводороживания по выражению (5.5) оценивали пороговый коэффициент интенсивности напряжений по степени ослабления когезивной прочности границ зерен, определяемой по величине fM (табл. 5.8). В качестве значений эффективной поверхностной энергии хрупкого транскристаллитного скола УтСи величины Pj использовали значения для стали 40Х, имеющей со сталью 50ХФА одинаковый тип структуры и близкий химический состав [174].

Как видно из табл. 5.8, значения Kth для стали 50ХФА варьируются в диапазоне 10. 24 МПа* Ум , что существенно меньше для металла, не испытавшего наводороживания при эксплуатации. Расчет [179] показывает, что при указанных в табл. 5.8 значениях Kth размер критического трещиноподобного дефекта, способного вызвать хрупкое разрушение пружины, при действующих нагрузках составляет 0,3. 0,5 мм. Таким образом, поверхностные и подповерхностные дефекты, типа вкатанных окалин столь малых размеров, в состоянии вызвать разрушение пружин.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Щелочное растрескивание отличается от усталостных трещин и коррозионной усталости тем, что при этом процессе трещины в основном образуются по границам зерен металла, тогда как усталостные трещины проходят через собственно зерна. Кроме того, щелочное растрескивание может произойти без многократно повторяющегося изменения знака напряжений в металле, необходимого для образования усталостных трещин. [1]

Щелочное растрескивание зависит от химического состава, структуры и прочностных характеристик стали, возникающих напряжений в металле, концентрации щелочи и температуры. [2]

Щелочное растрескивание сталей увеличивается с повышением температуры раствора ( особенно при температурах свыше 80 С) и с увеличением концентрации щелочи. [5]

На щелочное растрескивание существенное влияние оказывают такие факторы, как химический состав, структура и прочностные характеристики стали, величина напряжений в металле, концентрация щелочи и температура. В известной степени влияет также чистота щелочи. [6]

Для щелочного растрескивания свойственна склонность к ветвлению трещин, межкристаллитный характер распространения трещины и отсутствие следов пластической деформации вдоль траектории трещины. По данным [216] обследования 600 аппаратов, выполненных из углеродистых и низколегированных сталей типа 16ГС и 09Г2С и эксплуатируемых в щелочных средах, растрескивание происходит в области температур выше 50 С и концентрации NaOH 10 % и выше. [7]

Таким образом, щелочное растрескивание если не является прямым следствием действия находящихся в исходной воде примесей, то связано с ними косвенным образом, так как возникает в результате воздействия реагентов, добавляемых в воду с целью устранения вредного влияния этих примесей. [9]

С целью изучения причины щелочного растрескивания проведено исследование фрагментов конструкций двух декомпозеров ОАО Богословский алюминиевый завод. Декомпозер представляет металлическую сварную емкость, состоящую из цилиндрической и конической частей. Толщина стенки в зависимости от сечения составляет 8 - 18 мм. [12]

Для защиты оборудования от коррозионного щелочного растрескивания рекомендуется поддерживать оптимальный технологический режим. Следует подвергать плакированию сталями 0X13 и Х18Н10Т аппараты, работающие при температуре до 200 С, а также термически обрабатывать аппараты для снятия напряжений. [13]

Испытания на склонность к щелочному растрескиванию некоторых основных сталей нефтяного аппаратостроения ( ВЛСт. [14]

Концентрация каустической соды, вызывающая щелочное растрескивание , намного превышает ту, которая обычно встречается в котловой воде. Полагают, что высокие концентрации неизбежно возникают в результате небольшой утечки котловой воды в атмосферу через неплотности швов или стыков. [15]

Читайте также: