Влияние хлоридов на нержавеющую сталь

Обновлено: 04.05.2024

Хлоридное растрескивание металлов происходит при повышенных концентрациях ионов хлора в водных средах. Это растрескивание связано с нарушением однородности пассивной пленки металла и образованием в ней точечных дефектов (питтингов) под действием хлорид-ионов.

Анодом в таких случаях выступает дно таких дефектов, а катодом — окружающие области металла. В результате происходит постепенное углубление коррозионных язв, которое продолжается вплоть до окончательного механического разрушения элемента конструкции. Хлоридное коррозионное растрескивание вызывают морская вода, растворы хлоридов натрия и калия, кислые растворы.

В химии, нефтехимии и нефтепереработке в углеводородах наряду с сернистыми и кислородсодержащими соединениями присутствуют MgCl2, СаС12, NaCl, КС1 и другие хлориды. В зависимости от состава и содержания солей водные среды подразделяют на сульфатно-натриевые, гидрокарбонатно-натриевые, хлоридно-магниевые и хлорид- но-кальциевые. По степени минерализации водных сред выделяют пресные (lt; 1 г/л), слабо- (1-2 г/л), мало- (2-5 г/л), средне- (5-15 г/л) и высокоминерализованные (15-30 г/л).

При оценке опасности растрескивания емкостей, резервуаров и другого оборудования в химии, нефтехимии, нефтепереработке и других отраслях производства необходимо учитывать специфику воздействия на металл гетерогенности рабочих сред. Место наиболее вероятного растрескивания сварных соединений в вертикальных стальных резервуарах — первый пояс. Именно в этой зоне резервуара

Рис. 5.99. Зарождение трещины в сварном соединении уторного стыка стального вертикального резервуара объемом 10000 м3. ж 200

накапливается подтоварная вода, насыщенная разными солями, в том числе хлоридами. На рис. 5.99 представлена типичная картина зарождения трещины вдоль линии сплавления сварного соединения из стали 09Г2С.

В емкостях, резервуарах в режиме отстоя происходит разделение рабочей среды на несмешивающиеся фазы: углеводороды и водный раствор, обладающий свойствами электролита. В этом случае возникает ярко выраженная граница раздела. Скорость коррозии внутренней поверхности емкостей, резервуаров в смешивающейся среде, как правило, выше, чем отдельно в водной или углеводородной среде. При несмешивании углеводородной и водной фаз наличие на внутренней поверхности емкостей, резервуаров оксидной пленки приводит к образованию тонкой пленки электролита между металлом и углеводородной фазой. Толщина этой пленки составляет 2-3 мкм.

Коррозионно-активные компоненты, попадая в состав пленки, способны вызвать не только коррозию, но и коррозионное растрескивание. Стекающий по стенке емкости при ее опорожнении конденсат водяных паров по пути растворяет кристаллы солей, покрывающих металл. Коррозионные процессы в тонких слоях электролитов протекают в десятки раз быстрее, чем в объемной агрессивной среде, вследствие того, что в тонких слоях кислород перемещается к металлу легче, чем в толще электролита.

Согласно [220], зарождение коррозионных трещин и их развитие в легированных сталях возможны только при значительном сни-

Рис. 5.100. Длительная коррозионная прочность образцов сталей типа 12ХН4МФ (а), 15ХН5МФ (б), 20ХН9К4МФ (в) в 3% -ном NaCl с концентраторами, созданными по линии сплавления (1), зоне термического влияния (2), оси шва (3) и по основному металлу (4) [220]

жении pH раствора и разблагороживании электродного потенциала макродефекта, от которого зарождается трещина, или в вершине трещины при ее развитии. Экспериментами с частичной имитацией условий в микрообъеме около вершины коррозионной трещины показано, что pH 3% -ного раствора NaCl в локализованном объеме снижается до 3 (в зависимости от химического состава сталей) при его значении в макрообъеме ячейки 6,5. Сорбитнотвердеющие стали 12ХН4МФ, 12ХН5М1Ф, 15ХН5МФ и 20ХН9К4МФ, термообработанные на предел текучести а0 2 = 0,8 -н 1,4 ГПа, растрескиваются в хлоридных растворах (рис.

В случае испытаний пластичных низколегированных и углеродистых сталей pH раствора возрастает, достигая значений выше нейтрального, т.е. gt; 7. При этом коррозионного растрескивания не происходит. Однако эти стали, термообработанные на более высокую прочность, подвержены растрескиванию в хлоридных растворах.

Как видно из рис. 5.100 уровень порогового коэффициента интенсивности напряжений при испытании в хлоридном растворе изменяется в зависимости от легирования и вида термической обработки. Сварка этих сталей существенно изменяет уровень пороговых коэффициентов интенсивности напряжений основного металла, линии сплавления и зоны термического влияния. Стойкость к коррозионному растрескиванию определяли на балочных образцах размером 16,5x20x220 мм с предварительно наведенной усталостной трещиной, нагружаемых консольным изгибом.

Коррозионное растрескивание сталей при потенциале коррозии и при анодной поляризации имеет одну и ту же электрохимическую природу, что подтверждается измерением pH в вершине развивающейся трещины для сталей 12ХН4МФ, 20ХН9К4МФ и чистых металлов, входящих в их состав [220]:

Материал 12ХН4МФ 20ХН9К4МФ Fe Сг Ni Мо Со V

pH при поляризации:

анодной (+0,5 В) 4,35 4,1 5,3 1,5 6,2 1,6 6,0 1,8

катодной (-1,0 В) 10,9 10,9 11,7 11,3 11,0 10,2 10,9 10,6

Раствор в вершине коррозионной трещины за 1,5 ч подкисляется до pH = 3,5, что связано с преимущественным выходом в раствор ионов хрома (Сг3+), молибдена (Мо3+) и ванадия (V2+). Интенсивность гидратации ионов этих элементов анодной поляризацией подтверждает это заключение.

Гидролиз ионов металла при ограниченной конвекции в объеме питтинга считают основной причиной увеличения в нем кислотности исходного раствора. Степень этой кислотности зависит от природы катиона. Максимальное снижение pH среды в питтинге, вызываемое ионами Сг+3, приписывают образованию трудно растворимого оксида Сг203.

Следует ожидать, что в вершине трещины, развивающейся по границам зерен, содержащих фосфор, серу, углерод, карбиды и др., pH будет изменяться иначе, чем в трещине транскристаллитного типа.

При коррозии сталей суммарный эффект в изменении pH раствора около вершины трещины обусловлен как гидратацией Fe, Сг, Ni, V и других элементов, так вторичными реакциями. При достигаемых уровнях pH и соответствующих им значениях электродных потенциалов и при определенных критических величинах коэффициентов интенсивности напряжений существуют условия, когда репассивация поверхности в вершине трещины не происходит и наряду с локальной коррозией происходит наводороживание микрообъема металла в вершине трещины [220]:

Меп+ + пН20 = Ме( ОН)п + пН+.

Склонность к коррозионному растрескиванию стимулируется анодной поляризацией, тогда как незначительная катодная поляризация в пределах области пассивности является защитной [220]. При потенциалах поляризации, отрицательнее тех, при которых сохраняется пассивное состояние, имеет место также коррозионное растрескивание. В этом случае проявляется водородное охрупчивание металла. При этом изломы стали обнаруживают хрупкое строение и продукты коррозии на них отсутствуют. Для сравнения отметим, что на поверхностях изломов образцов при анодной поляризации наблюдаются отложения продуктов коррозии.

По данным [221], развитие трещины в высокопрочной стали 20ХГС2 (закалка в годе) в растворе NaCl облегчается водородным охрупчиванием отдельных объемов металла. Вероятными местами зарождения трещины являются участки, находящиеся на некотором расстоянии от вершины концентратора напряжений и содержащие повышенную концентрацию растворенного водорода. При наличии в образце коррозионной трещины максимальная концентрация водорода обнаружена на расстоянии 0,3-0,4 мм от ее вершины.

К хлоридному растрескиванию склонны нержавеющие стали на Cr-Ni-основе. В сталях с ГЦК решеткой нередко наблюдается тип разрушения, несвойственный аустенитным сплавам при статическом растяжении на воздухе. В изломах закаленной стали 12Х18Н10Т, испытавшей хлоридное растрескивание, обнаружены [213] фасетки транскристаллитного скола с ручьистым узором. Снижение уровня приложенных растягивающих напряжений до lt; (0,7-0,9)о0 2 приводит к увеличению площади поверхности разрушения, занятой фасетками хрупкого транскристаллитного скола.

Коррозия нержавеющей стали

Нержавеющая сталь – высококачественный металл, прошедший легирование с добавлением ряда химических веществ, придающих антикоррозионные свойства. Основным лигирующим элементом является хром. За счет легирования сталь становится невосприимчивой к действию влаги, воздуха, многих агрессивных сред. Но порой даже этот материал начинает портиться, на нем появляются некрасивые пятна ржавчины. Почему же ржавеет нержавейка? Причин может быть несколько, и основные из них – неправильная эксплуатация и некачественная обработка. Коррозия проявляется по разному на различных марках нержавеющей стали. Сплавы с содержанием хрома 11-18% сильнее подвержены коррозии. Также повысить коррозионную стойкость помогает введение в состав никеля, меди, молибдена и других элементов.

Причины возникновения коррозии:

отсутствие или некачественная пассивация изделия после механической обработки
некачественная обработка сварных швов
сильный нагрев изделия
наличие на поверхности хлоридов, серы, галогенидов и частиц железа
нарушение оксидной пленки при химической и абразивной чистке
контакт с низколегированными сталями и чугуном
агрессивная среда эксплуатации
накопление ионов во влажной среде

В зависимости от причины возникновения коррозии и ее протекания различают несколько видов коррозии: щелевая, поверхностная, точечная, межкристаллитная, контактная, химическая коррозия, гальваническая коррозия. Рассмотрим более подробно виды коррозии и причины их возникновения.

Общая поверхностная коррозия

Общей поверхностной коррозией называют равномерное нарушение структуры металла в части поверхностного слоя. Она вызывает разрушение защитной оксидной пленки на большей части изделия или по всей его площади. Обычно причиной является контакт с агрессивными средами: сильными щелочами, кислотами, соединениями йода, фтора, брома. Главным же «врагом» нержавеющей стали считается хлор – именно поэтому для чистки нержавейки нельзя применять хлорсодержащие моющие средства. Также частой причиной разрушения оксидного слоя является абразивная чистка при помощи порошковых чистящих средств, полировальных материалов, жестких материалов.

Точечная коррозия (питтинг)

Больше всего питтинговой коррозии подвержены именно нержавеющие стали, а также сплавы на основе алюминия, никеля. В отличие от обычной стали, которая чаще страдает от общей поверхностной коррозии, такие материалы в большинстве случаев покрываются именно питтингами – мелкими дефектами. Причиной точечной коррозии служит частичное разрушение оксидного слоя, а также недостаток кислорода в небольшой области. Эта область становится анодной, в то время как зона избытка кислорода становится катодной, вызывая местную гальваническую коррозию. Точечная коррозия имеет свойство проникать вглубь металла, чем весьма коварна. Это распространённый вид коррозии нержавеющей стали, приводящей к образованию отверстий в баках, резервуарах и стенках труб. Локальное разрушение пассивного слоя происходит в таких ситуациях: царапание, механическое повреждение; местное изменение состава стали; точечное воздействие ионов хлора, серы, галогенидов; повышение температуры.

Щелевая коррозия

Щелевая коррозия – широко распространенный опасный вид ржавления нержавейки. Она развивается там, где есть небольшой зазор в конструкции, например, когда вода проникает под крепежные элементы внутрь изделия. Второй поверхностью при этом обычно выступает резиновый уплотнитель, прокладка, а порой и металлический элемент. Процесс коррозии, его скорость, характер и глубина повреждения зависят от состава воды и условий эксплуатации. Наибольшее влияние на коррозию оказывает жёсткость воды (присутствие в воде комплексов солей карбонатов, сульфатов, хлоридов), наличие ионов железа, величина рН, содержание примесей тяжёлых металлов (особенно меди и ртути) и насыщение кислородом. Скорость коррозионного процесса повышается при повышении температуры воды. Стоячая вода также способствует увеличению скорости процесса коррозии. Небольшое отклонение значения рН от нейтральной среды в кислотную (рН до 4,0) или слабощелочную увеличивает скорость коррозии в воде. Минимальная скорость коррозии наблюдается при рН от 6 до 7. Бикарбонат незначительно влияет на коррозию. Присутствие в воде сульфатов может повышать сопротивление питтинговой коррозии. Большое влияние на коррозионную активность воды оказывают хлориды. Заметное увеличение скорости коррозии наблюдается при увеличении их концентрации от 50 до 300 мг/л. Влияние хлоридов резко возрастает в присутствии ионов меди и заметно в присутствии карбонатов. ржавые потеки на санфаянсе Особо следует отметить негативное влияние повышенного содержания в воде ионов железа. В этом случае при контакте с атмосферным и растворенным в воде кислородом происходит их окисление с характерным изменением цвета воды и её загрязнение продуктами окисления с последующим выпадением их в осадок, который вызывает резкое ускорение процесса коррозии. В качестве характерного примера можно привести «ржавые» потеки на санфаянсе при протечках воды.

Межкристаллитная (интеркристаллическая) коррозия

Межкристаллитная (интеркристаллическая) коррозия возникает при резком повышении температуры, что случается, например, при сварке. Ржавление начинается, если при участии нагрева вдоль границ зерен проступает карбамид хрома, то есть структура этой легирующей добавки кардинально меняется. Для ферритной стали достаточная температура для формирования очагов коррозии равна +900 градусам, для аустенитной стали – +450 градусам. Когда сенсибилизированная нержавеющая сталь встречается с водой ненадлежащей чистоты и кислотности, центр кристалла становится катодом, а межзёренная граница – анодом. Межзёренные связи ослабевают, кристаллы выпадают с поверхности и процесс коррозии резко ускоряется. Наиболее часто встречается в сварочных швах, от чего получила название коррозии сварного шва. Также разновидностью такой коррозии является ножевая коррозия-коррозия вдоль узкой полосы в следствии внутреннего дефекта кристаллической решетки изделия. в следствии такой коррозии часто возникает локальное ослабление и трещина в изделии.

Химическая коррозия

Химическая коррозия возникает в случае контакта нержавеющей стали с агрессивными веществами. Наиболее часто возникает при эксплуатации а щелочных и кислотных средах, а также при контакте с сульфидами, фторидами, хлоридами и прочими. В результате происходит химическое растворение защитной оксидной пленки и активная химическая реакция со свободными ионами. Такой вид коррозии может проявляться поверхностной, точечной или щелевой коррозией. Для уменьшения возможности появления химической коррозии следует внимательнее подбирать марки нержавеющей стали в зависимости от среды их применения, отдавая предпочтение сталям с высоким содержанием хрома, а также добавлением никеля.

Гальваническая коррозия

Гальваническая коррозия возникает при протекании электрохимических процессов на поверхности или внутри нержавеющей стали. Электрохимическая реакция может происходить при возникновении электрического или электростатического потенциала, а также при появлении гальванической пары. Гальваническая пара возникает при контакте нержавейки с другими металлами. Наибольшую опасность представляют обычная сталь и медные сплавы. Электрический ток может возникать на металлоконструкциях, корпусах оборудования, ограждениях оборудования и электросетей и причих случаях. Для протекания реакции также необходимо присутствие электролита, роль которого играет вода и растворенные в ней соли, щелочи или кислоты. Гальваническая коррозия похожа на химическую, однако протекает при значительно более низких концентрациях растворенных в воде элементов. При такой коррозии происходит электрохимическое растворение оксидной пленки, а также воздействие свободного водорода, находящегося в электролите.

Методы борьбы с коррозией

При появлении первых очагов коррозии следует незамедлительно приступить к устранению очага коррозии, а также и причине ее возникновения. Для удаления очага коррозии можно применять механическую обработку абразивами, металлическими щетками и режущим инструментом, химическое травление, электрохимические способы очистки. После следует пассивировать поверхность нержавеющей стали. Для этого можно использовать электрохимическую пассивацию или химическую пассивацию при помощи специальных паст или гелей. Чтобы коррозия не появилась вновь, следует проанализировать причины появления коррозии и устранить их по возможности или принять дополнительные меры защиты.

Читайте также: