Что можно сказать о положении уровней ферми и работах выхода после соприкосновения металлов

Обновлено: 04.10.2024

Контактные и термоэлектронные явления

§ 1 Работа выхода

Электроны проводимости не покидают самопроизвольно металл в заметном количестве, это объясняется тем, что металл представляет для них потенциальную яму.

Покинуть металл удается только тем электронам, энергия которых оказывается достаточной для преодоления потенциального барьера, имеющегося на поверхности, который возникает по следующим причинам: случайное удаление электрона из наружного слоя положительных ионов решетки (с поверхности металла) приводит к возникновению в том месте, которое покинул электрон, избыточного положительного заряда. Кулоновское взаимодействие с этим зарядом заставляет электрон, скорость которого не очень велика, вернуться обратно. Таким образом, отдельные электроны все время покидают поверхность металла, удаляются от нее на несколько межатомных расстояний и затем поворачивают назад. В результате металл оказывается окруженным тонким облаком электронов. Это облако образует совместно с наружным слоем ионов двойной электрический слой. Силы, действующие на электрон в таком слое, направлены внутрь металла. Работа, совершаемая против этих сил при переводе электрона из металла наружу, идет на увеличение потенциальной энергии электрона Е_р0.

Для удаления за пределы металла разным электронам нужно сообщить разную энергию. Электрону, находящемуся на самом нижнем уровне зоны проводимости, необходимо сообщить энергию Е_р0; для электрона, находящегося на уровне Ферми достаточна энергия E_p – E_max = E_p – E_F. Наименьшая энергия, которую необходимо сообщить электрону для того, чтобы удалить его из твердого тела или жидкости в вакуум, называется работой выхода:

(справедливо и для полупроводников).

Уровень Ферми зависит от температуры:

Кроме того, с изменением температуры изменяется глубина потенциальной ямы Е_р0. Þ Работа выхода e j зависит от температуры.

Работа выхода зависит также от чистоты поверхности и наличия окисных пленок на поверхности металла.

§ 2 Контакт двух металлов по зонной теории .

Контактная разность потенциалов (к.р.н.)

Если два разных металла привести в соприкосновение, то между ними возникнет разность потенциалов, называющаяся контактной разностью потенциалов. Итальянский физик А. Вольта (1745-1827) установил, что если металлы Al, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, Hg, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd привести контакт в указанной последовательности, то каждый предыдущий при соприкосновении с одним из следующих зарядится положительно. Этот ряд называют рядом Вольта. Контактная разность j для различных металлов составляет от десятых до целых вольт.

Два закона Вольта:

Контактная разность потенциалов зависит лишь от химического состава и температуры соприкасающихся металлов.
Контактная разность потенциалов последовательно соединенных различных проводников, находящихся при одинаковой температуре, не зависит от химического состава промежуточных проводников и равна контактной разности потенциалов, возникающей при непосредственном контакте крайних проводников.

Объяснить возникновение контактной разности потенциалов (к.р.н.) можно с помощью зонной теории. Рассмотреть контакт двух металлов с различными работами выхода А₁ и А₂, т.е. с различными положениями уровня Ферми. Если А₁ < А₂, то уровень Ферми располагается в металле 1 выше, чем в металле 2. Þ , при контакте металлов электроны с более высоких уровней металла 1 будут переходить на более низкие уровни металла 2,что приведет к тому, что металл 1 будет иметь положительный заряд, а металл 2 - отрицательный. Одновременно происходит относительное смещение энергетических уровней: в металле 1 все уровни смещаются вниз (т.к. электроны уходят из него), в металле 2 - вверх. Этот процесс будет происходить до тех пор, пока между соприкасающимися металлами не установится равновесие, т.е. пока не выровняются уровни Ферми.

Т.к. для соприкасающихся металлов уровни Ферми совпадают, а работы выхода А₁ и А₂ не изменяются, (они являются константами металлов и не зависят от того, находится металл в контакте или нет), то потенциальная энергия электронов в точках, лежащих вне металлов в непосредственной близости к их поверхности (в т. А и В на рис. ) будет различной. Þ между т. А и В устанавливается разность потенциалов, которая равна

Разность потенциалов, обусловленная различием работ выхода контактирующих металлов, называется внешней контактной разностью потенциалов.

Если уровни Ферми двух контактных металлов не одинаковы, то между внутренними точками металлов наблюдается внутренняя контактная разность потенциалов.

В квантовой теории доказывается, что внутренняя контактная разность потенциалов возникает из-за различных концентраций электронов в контактирующих металлах.

D j ² зависит от температуры Т контакта металлов (т.к. E_F зависит от температуры), и является причиной термоэлектрических явлений. Как правило

Внутренняя контактная разность потенциалов возникает в двойном электрическом слое, образующемся в приконтактной области, называемой контактным слоем. Толщина контактного слоя ~ 10 -10 м, т.е. сравнима с междоузельными расстояниями в кристаллической решетке. Число электронов, диффундирующих через контактный слой ~ 2 % от общего числа электронов, находящихся на поверхности металла. Проводимость металлов при их контакте не меняется и к контактный слой проводит электрический ток.

Контакт двух металлов по зонной теории

Если два различных металла привести в соприкосновение, то между ними возникает разность потенциалов, называемая контактной разностью потенциалов.Итальянский физик А. Вольта (1745 – 1827) установил, что если металлы А1, Zn, Sn, Pb, Sb, Bl, Hg, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pb привести в контакт в указанной последовательности, то каждый предыдущий при соприкосновении с одним из следующих зарядится положительно. Этот ряд называется рядом Вольта.Контактная разность потенциалов для различных металлов составляет от десятых до целых вольт.

Вольтаэкспериментально установил два закона:

1. Контактная разность потенциалов зависит лишь от химического состава и температуры соприкасающихся металлов.

2. Контактная разность потенциалов последовательно соединенных различных проводников, находящихся при одинаковой температуре, не зависит от химического состава промежуточных проводников и равна контактной разности потенциалов, возникающей при непосредственном соединении крайних проводников.

Для объяснения возникновения контактной разности потенциалов воспользуемся представлениями зонной теории. Рассмотрим контакт двух металлов с различными работами выхода А₁ и А₂ , т.е. с различными положениями уровня Ферми (верхнего заполненного электронами энергетического уровня). Если А₁ < А₂ (этот случай изображен на рис. 26, а), то уровень Ферми располагается в металле 1 выше, чем в металле 2. Следовательно, при контакте металлов электроны с более высоких уровней металла 1 будут переходить на более низкие уровни металла 2, что приведет к тому, что металл 1 зарядится положительно, а металл 2 – отрицательно. Одновременно происходит относительное смещение энергетических уровней: в металле, заряжающемся положительно, все уровни смещаются вниз, а в металле, заряжающемся отрицательно, – вверх. Этот процесс будет происходить до тех пор, пока между соприкасающимися металлами не установится равновесие, которое, как доказывается в статистической физике, характеризуется; совпадением уровней Ферми в обоих металлах (рис. 26, 6).

Так как для соприкасающихся металлов уровни Ферми совпадают, а работы выхода А₁и А₂не изменяются (они являются константами металлов и не зависят от того, находятся металлы в контакте или нет), то потенциальная энергия электронов в точках, лежащих вне металлов в непосредственной близости к их поверхности (точки А и В на рис. 26, б), будет различной. Следовательно, между точками А и В устанавливается разность потенциалов, которая, как следует из рисунка, равна

Δφ' = (А₂ – А₁) / е. (246.1)

Разность потенциалов (246.1), обусловленная различием работ выхода контактирующих металлов, называется внешней контактной разностью потенциалов.Чаще говорят просто о контактной разности потенциалов, подразумевая под ней внешнюю.

Если уровни Ферми для двух контактирующих металлов не одинаковы, то между внутренними точками металлов наблюдается внутренняя контактная разность потенциалов,которая, как следует из рисунка, равна

Δφ'' =

В квантовой теории доказывается, что причиной возникновения внутренней контактной разности потенциалов является различие концентраций электронов и контактирующих металлах. Δφ'' зависит от температуры Т контакта металлов (поскольку наблюдается зависимость E_F от Т), обусловливая термоэлектрические явления. Как правило, Δφ'' φ'.

Если, например, привести в соприкосновение три разнородных проводника, имеющих одинаковую температуру, то разность потенциалов между концами разомкнутой цепи равна алгебраической сумме скачков потенциала во всех контактах. Она, как можно показать (предоставляем это сделать читателю), не зависит от природы промежуточных проводников (второй, закон вольта).

Внутренняя контактная разность потенциалов возникает в двойном электрическом слое, образующемся вприконтактной области, называемом контактным слоем.Толщина контактного слоя в металлах составляет примерно 10 –10 м, т. е. соизмерима с междоузельными расстояниями в решетке металла. Число электронов, участвующих и диффузии через контактный слой, составляет примерно 2 % от общего числа электронов, находящихся на поверхности металла. Столь незначительное изменение концентрации электронов в контактном слое, с одной стороны, и малая по сравнению с длиной свободного пробега электрона его толщина – с другой, не могут привести к заметному изменению проводимости контактного слоя по сравнению с остальной частыо металла. Следовательно, электрический ток через контакт двух металлов проходит так же легко, как и через сами металлы, т.е. контактный слой проводит электрический ток в обоих направлениях (1 → 2 и 2 → 1)одинаково и не дает эффекта выпрямления, который всегда связан с односторонней проводимостью.

Уровни Ферми

Концентрация электронов в зоне проводимости (и образовавшихся дырок в валентной зоне) при заданной температуре Т пропорциональна вероятности "заполнения" электроном уровня Е при этой температуре.

Эта вероятность описывается функцией распределения Ферми–Дирака

в которой Е_F - энергия Ферми (или уровень Ферми), наименьшая энергия, необходимая для возбуждения одной частицы и перехода ее в зону проводимости. За начало отсчета энергии удобно выбрать (в энергетической диаграмме кристалла) нулевое значение.

а). Если в полупроводнике электрон "перебрасывается" с верхнего уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости, на это затрачивается энергия, равная ΔЕg (ширине запрещенной зоны). У чистого полупроводника при переходе электрона в зону проводимости в валентной зоне появляется другой носитель тока - дырка, т.е. на образование одного носителя тока необходима энергия ΔЕg/2. Следовательно, уровень Ферми чистого полупроводника расположен в центре запрещенной зоны (рис.7а).

Энергия Ферми представляет собой среднюю энергию возбуждения электронов, "перебрасываемых" в зону проводимости. При абсолютном нуле и вблизи него уровень Ферми полупроводников-доноров расположен вблизи донорных уровней, т.к. в этой области температур переходы электронов через всю запрещенную зону (с верхнего уровня валентной зоны в зону проводимости) маловероятны.

Однако, с увеличением температуры вещества увеличивается число электронов, переходящих через всю запрещенную зону в зону проводимости, благодаря тепловому хаотическому движению и тепловым флуктуациям.

При каждом из таких переходов образуются два носителя тока (электрон и дырка). Следовательно, для образования одного носителя тока необходима энергия ΔЕg/2. Уровень Ферми перемещается (опускается) из области донорных уровней к своему предельному положению – в центр полосы запрещенных энергий (рис.7б).

в). В акцепторных полупроводниках при абсолютном нуле и вблизи него уровни Ферми расположены вблизи акцепторных уровней (у верхней границы валентной зоны). С увеличением температуры увеличивается число электронов, переходящих через всю запрещенную зону в зону проводимости, и уровень Ферми перемещается (поднимается), стремясь, как и в донорных полупроводниках, к своему предельному положению – в центр запрещенной зоны (рис.7в).

IV. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

1. Металлы. Удельная электропроводность металла σ, полученная в электродинамике при выводе закона Ома в дифференциальной форме j = σ Е на основе классической электропроводности, выражается формулой

где n - концентрация "свободных электронов", - их средняя длина свободного пробега, r> - средняя арифметическая скорость теплового хаотического движения.

В металле n и практически не зависят от температуры (при Т=0 К и температуре плавления концентрация электронов проводимости практически одинакова), а r> прямо пропорциональна , следовательно, согласно классической теории электропроводности, σ должна быть пропорциональна . Однако, экспериментально в широкой области температур получена зависимость , подтвержденная расчетами, проведенными на основе квантовой теории электропроводности.

В ней доказано, что внешнее электрическое поле ускоряет не все свободные электроны в металле (как принято считать в классической теории), а лишь электроны, находящиеся на уровне Ферми или вблизи него. Электроны на более "глубоких" уровнях не принимают участие в электропроводности.

Кроме того, следует учесть, что электроны проводимости перемещаются не только под действием внешнего электрического поля напряженности Е, но и в периодическом поле кристаллической решетки, действие которой следует учесть, введя эффективную массу электрона m*;

где - сила, обусловленная действием на электрон поля кристаллической решетки.

2. В чистом полупроводнике носителями тока также являются электроны проводимости, но механизм их возникновения отличается от механизма возникновения электронов проводимости в металлах.

Главные факторы их образования: тепловое хаотическое движение и наличие тепловых флуктуаций - отклонение энергий ионов (атомов) кристаллической решетки от их среднего значения (эти отклонения существуют при любой температуре, большей абсолютного нуля).

Такие атомы отдают валентные электроны, которые переходят через зону запрещенных энергий ΔЕg в зону проводимости. Поэтому при любой температуре, большей абсолютного нуля, в зоне проводимости полупроводника имеется некоторое количество электронов.

Одновременно с появлением в зоне проводимости электронов в ранее заполненной (валентной) зоне возникают дырки, перемещающиеся под действием внешнего электрического поля в направлении, противоположном перемещению электронов в зоне проводимости. При этом концентрации электронов и дырок одинаковы, n_э = n_д = n, а суммарная плотность тока j, обусловленная движением электронов и дырок

u_э - подвижность электронов проводимости,

u_д - подвижность дырок.

Для установления зависимости σ от Т, необходимо знать зависимость n, u_э и u_д от Т.

Концентрация электронов проводимости в полупроводнике при температуре Т пропорциональна вероятности заполнения уровня Е в зоне проводимости, которая определяется формулой

то есть где A - постоянная величина.

Примем E за нижнюю границу зоны проводимости, на которую переходит электрон с верхней границы валентной зоны Е_в

E = Е_в +ΔЕ_g/2 (уровень Ферми расположен посередине ΔЕ_g)

Отсюда следует, что

Е - Е = ΔЕ_g/2 , а

При ΔЕ_g >> kT, , и, следовательно, концентрация электронов проводимости

Зависимость подвижности носителей тока (электронов и дырок) от температуры обусловлена рассеянием электронов при столкновении их с атомами (ионами) кристаллической решетки (при взаимодействии с атомами происходит изменение скорости электронов, как по величине, так и по направлению). С повышением температуры полупроводника тепловое хаотическое движение атомов становится интенсивнее, рассеяние увеличивается, подвижность носителей тока u = v>/E (где - средняя скорость направленного движения электронов) уменьшается.

Опытным путем, на основе исследования эффекта Холла, установлено, что в области температур Т≥Т_с (Т_с - температура собственной проводимости) температурная зависимость подвижных носителей тока в атомных полупроводниках имеет вид u ~ T -3/2 , в ионных – u ~ Т –1/2 .

Таким образом, при сравнении температурной зависимости n(T) и u(T) становится очевидной определяющая роль температурной зависимости n(T) в выражении для удельной электропроводности

Удельная электропроводность такого полупроводника описывается выражениями:

Первый член в выражении для σ − составляющая собственной проводимости, второй - примесной. В этом выражении ΔЕ_g - энергия диссоциации (ионизации) - ширина запрещенной зоны, ΔЕ₁ и ΔЕ₂ - энергии активации. У донорных примесей - это энергия, необходимая для перехода с донорного уровня на нижний уровень зоны проводимости (ΔЕ₁, рис.6а), у акцепторных полупроводников - энергия, необходимая для перехода электрона с верхнего уровня валентной зоны (ΔЕ₂, рис.6б).

В примесных полупроводниках при достаточно высоких температурах проводимость является собственной, а при низких – примесной.

Энергия Ферми

Распределение электронов по различным квантовым состояниям подчиняется принципу Паули, согласно которому в одном состоянии не может быть двух одинаковых (с одинаковым набором четырех квантовых чисел) электронов, они должны отличаться какой-то характеристикой, например направлением спина. Следовательно, по квантовой теории, электроны в металле не могут располагаться на самом низшем энергетическом уровне даже при 0 К. Принцип Паули вынуждает электроны взбираться вверх «по энергетической лестнице».

Электроны проводимости в металле можно рассматривать как идеальный газ, подчиняющийся распределению Ферми-Дирака. Если μ₀ – химический потенциал электронного газа при T = 0 К, то, среднее число Е равно

Для фермионов (электроны являются фермионами) среднее число частиц в квантовом состоянии и вероятность заселенности квантового состояния совпадают, так как квантовое состояние либо может быть не заселено, либо в нем будет находиться одна частица. Это означает, что для фермионов f(Е), где f(Е) – функция распределения электронов по состояниям. Из (1) следует, что при Т = 0 К функция распределений E < μ₀, и E > μ₀,. График этой функции приведен на рис. 15, а. В области энергий от 0 до μ₀ функция E = μ₀ она скачкообразно изменяется до нуля. Это означает, что при Т = 0 К все нижние квантовые состояния, вплоть до состояния с энергией E = μ₀, заполнены электронами, а все состояния с энергией, большей μ₀, свободны. Следовательно, μ₀ есть не что иное, как максимальная кинетическая энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле при 0 К. Эта максимальная кинетическая энергия называется энергией Фермии обозначается Е_F.( Е_F = μ₀). Поэтому распределение Ферми — Дирака обычно записывается в виде

Наивысший энергетический уровень, занятый электронами, называется уровнем Ферми.Уровню Ферми соответствует энергия Ферми Е_F_:, которую имеют электроны на этом уровне. Уровень Ферми, очевидно, будет тем выше, чем больше плотность электронного газа. Работу выхода электрона из металла нужно отсчитывать не от дна «потенциальной ямы», как это делалось в классической теории, а от уровня Ферми, т. с. от верхнего из занятых электронами энергетических уровней.

Для металлов при не слишком высоких температурах выполняется неравенство kT E_F. Это означает, что электронный газ в металлах практически всегда находится в состоянии сильного вырождения. Температура T₀ вырождения находится из условия kT₀ = E_F . Она определяет границу, выше которой квантовые эффекты перестают быть существенными. Соответствующие расчеты показывают, что для электронов в металле Т₀ ≈ 10 4 К, т.е. для всех температур, при которых металл может существовать в твердом состоянии, электронный газ в металле вырожден.

При температурах, отличных от 0 К, функция распределения Ферми-Дирака (2) плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области (порядка kT ) в окрестности Е_F (рис. 15, б). (Здесь же для сравнения пунктиром приведена функция распределения при Т = 0 К.) Это объясняется тем, что при T > 0 небольшое число электронов с энергией, близкой к Е_F, возбуждается за счет теплового движения и их энергия становится больше Е_F. Вблизи границы Ферми при Е < Е_F заполнение электронами меньше единицы, а при Е >Е_F. — больше нуля. В тепловом движении участвует лишь небольшое число электронов, например при комнатной температуре Т ≈ 300 К и температуре вырождения T₀ = 3 10 4 К, — это 10 -5 от общего числа электронов.

Если (Е — Е_F) >> kТ («хвост» функции распределения), то единицей в знаменателе (2) можно пренебречь по сравнению с экспонентой и тогда распределение Ферми — Дирака переходит в распределение Максвелла — Больцмана.

Читайте также: