Что такое мкк металла

Обновлено: 05.07.2024

Каждый специалист, занимающийся сваркой высоколегированных хромоникелевых сталей, на практике сталкивался с таким явлением, как «межкристаллитная коррозия».

Межкристаллитная коррозия (МКК) — это распространяющаяся по границам зерен коррозия нержавеющих аустенитных и ферритных сталей типа 03Х18Н11, 03Х17Н14М3, 20Х23Н13 вследствие образования карбидов хрома по границам зерен и обеднения хромом прилегающих объемов.

Межкристаллитная (структурная) коррозия сварного соединения чаще всего возникает в основном металле вблизи сварного шва, а также по месту сплавления основного металла с наплавленным и в наплавленном металле.

В чем заключается опасность данного процесса? Коррозия проходит вдоль границ зерен, что приводит к образованию глубоких трещин и межзеренному разрушению. А это уже, согласитесь, нарушение целостности изделия, то есть «производственный брак», который не подлежит дальнейшему использованию и влечет за собой производственные затраты.

Для предотвращения межкристаллитной коррозии шва предпринимают следующие действия:

снижение содержания углерода менее предела его растворимости в аустенитной фазе;
добавление титана и ниобия;
дополнительное увеличение концентрации хрома;
введение молибдена, который замедляет процесс выделения карбидов хрома.

Во избежание лишних затрат в борьбе с межкристаллитной коррозией достаточно подобрать качественный сварочный материал.

Линейка сварочных коррозионностойких материалов HYUNDAI WELDING для сварки нержавеющих сталей поможет вам в соблюдении данных условий и позволит получить сварной шов, обладающий высокими механическими свойствами и коррозионной стойкостью.

Сварочная проволока и прутки марок SMT-308LSi, 309LSi, 316LSi, 347Si за счет незначительного содержания углерода позволяют снизить риск образования МКК, а наличие кремния дает более стабильное горение дуги и улучшает формирование шва.

Электроды S-308L.16N, 309L.16, 316L.16.N и 347.16 — универсальные электроды рутилового типа с самоотделяющимся шлаком, которые придадут вашему шву свойства коррозионной стойкости и теплоустойчивости при высоких температурах.

Наличие разрешающей документации (аттестация НАКС, сертификат качества и др.) гарантирует вам высокое качество сварных швов.

Специалисты компании «ДельтаСвар» готовы дать профессиональную консультацию по подбору необходимой марки сварочного материала именно для вашей стали. Данная продукция всегда в наличии на складе ООО «ДельтаСвар»!

За дополнительной информацией обращайтесь в ООО «ДельтаСвар».

Обзор машин термической резки ProArc и их преимущества
Машины термической резки c ЧПУ производства ProArc (Тайвань) – это высокотехнологичное автоматизированное оборудование для обработки листов разных размеров. Станки позволяют решать как простые, так и сложные производственные задачи. .

Разбираемся в новинках от компании EWM AG
Что позволяет идентифицировать любую производственную компанию как успешную? Конечно, её результаты и продукция на мировом рынке! EWM AG по праву можно считать одним из лидеров в области производства сварочного оборудования. .

Выставка «МЕТАЛЛООБРАБОТКА. СВАРКА-УРАЛ»
Приглашаем посетить стенд компании «ДельтаСвар» с 15 по 18 марта 2022 года в МВЦ Екатеринбург-ЭКСПО, г. Екатеринбург! .

Mobile Welder OC Plus — портативный источник питания для орбитальной сварки
Mobile Welder OC Plus — это первый портативный источник питания для орбитальной сварки, специально разработанный для использования на строительных площадках. Mobile Welder OC Plus обеспечивает неизменно высокое качество орбитальной сварки в самых отдаленных местах. .

Новая линейка оборудования EWM XQ – квинтэссенция инноваций
Тысячи сварочных аппаратов от компании EWM AG успешно выполняют свою задачу на предприятиях России самых разных отраслей, начиная с энергетики и пищевой промышленности, заканчивая – военной и авиационной. Время – объективный критерий. Именно время позволяет оценить качество оборудования, которое выполняет свои задачи каждый трудовой день. Согласно статистике наших клиентов, 10 лет – не возраст для сварочных аппаратов, на корпусе которых гордо расположены три буквы – EWM. .

Межкристаллитная коррозия – опасная и невидимая

Межкристаллитная коррозия (МКК) считается одним из наиболее опасных вариантов разрушения металла из-за того, что в большинстве случаев ее невозможно определить визуально.

1 Ключевые особенности МКК – механизм и факторы развития

Под описываемым типом коррозии понимают разрушения металлов, наблюдаемые, как правило, вдоль границ кристаллов (иначе их называют зернами). Это приводит к тому, что материал теряет свои прочностные возможности и пластичность. МКК является разновидностью местной коррозии. Обычно она негативно воздействует на сплавы и металлы, склонные к пассивности. К таковым относят нержавеющие стали (хромистые и хромоникелевые), композиции на основе никеля, алюминия.

Межкристаллитная коррозия обусловлена расслаиванием твердого раствора, что приводит к появлению по границам зерен особых фаз, в которых имеется чрезмерное количество того или иного элемента металлического сплава. При этом в зонах, прилегающих к границам кристаллов, объем такого элемента получается минимальным. Под влиянием определенной среды с агрессивными характеристиками на анодах отмечается растворение обедненных либо обогащенных участков.

По сути, МКК, как видно из описания ее механизма, является электрохимической реакцией, приводящей к быстрому разрушению металлических конструкций и изделий. Чаще всего подобное наблюдается в сплавах с большим содержанием хрома. В средах с высоким показателем окисленности описываемая нами коррозия обуславливается тем, что насыщенные фазы растворяются по избирательному принципу. В ситуациях, когда в фазах есть легирующие добавки (медь, ванадий, молибден, марганец, вольфрам), процесс растворения ускоряется.

Основные факторы МКК следующие:

высокая температура среды и период выдержки металла в ней;
наличие в сплаве легирующих добавок, которые склонны к перепассивации;
агрессивность эксплуатационной среды.

Межкристаллитное разрушение может иметь различную скорость. Она зависит от того, каким конкретно потенциалом располагает металл. Обычно ускорение протекания МКК фиксируется при далее указанных величинах: 0,35 В (потенциал так называемого активно-пассивного перемещения); от 1,15 до 1,25 В (транспассивная зона).

2 Частные случаи межкристаллитного разрушения

МКК сильно подвержены дюралюминиевые сплавы. Механизм их разрушения следующий. На границах кристаллов происходит выпадение CuAl2 – соединения интерметаллического типа. Оно разрушается, при этом наблюдается выделение водорода. На данном интерметаллиде нет предохраняющей пленки (из-за отсутствия в растворе окисляющего вещества), поэтому он растворяется достаточно быстро.

В большинстве случаев межкристаллитная коррозия дюралюминиевых изделий отмечается на участках, где имеются микроскопические поры и небольшие трещины. Реже разрушения начинаются в питтингах. Они образуются между границами кристаллов. В этом случае развитию коррозии способствует то, что внутри питтинга отмечается некоторое подкисление электролита. По указанным причинам дюралюминиевые изделия (как и многие иные сплавы на основе алюминия) желательно защищать от разрушения посредством уплотнения их структуры.

Часто встречающейся разновидностью МКК является ножевая коррозия. Она отмечается на сварных соединениях. Ножевое разрушение считается локальным, оно протекает между швом и основным металлом. В большинстве случаев такому разрушению подвергаются сварные соединения: сплавов с высоким содержанием молибдена; металлических композиций, в которые добавлен титан; хромоникелевых высокоуглеродистых сталей.

При сварке таких сплавов происходит взаимодействие холодного и нагретого до 1300° металла. Карбиды титана либо хрома при этом растворяются в расплаве. Когда последний охлаждается, новых карбидов не образуется, в твердой фазе остается углерод, наблюдается выпадение карбидов хрома (в очень больших количествах). Если атмосфера, в которой происходят подобные процессы, является агрессивной, на узком участке сварного соединения на межкристаллитном уровне отмечается растворение (постепенное) элементов, входящих в сплав.

Ножевые разрушения можно предупредить такими методами:

избегать на околошовном участке чрезмерного нагрева при сварке;
использовать исключительно хромоникелевые композиции с небольшим содержанием углерода;
применять специальный отжиг (его называют стабилизирующим), при котором в твердый раствор переходят карбиды хрома.

3 Испытания на МКК – что оговорено Госстандартом?

Стойкость к МКК аустенитно-ферритных, аустенитных, аустенитно-мартенситных, ферритных и прочих коррозионностойких сталей, а также наплавленного металла и сварных соединений указанных сплавов определяется по ГОСТ 6032. На территории стран СНГ он действует с 2005 года.

В соответствии с этим стандартом существуют следующие методы испытаний на межкристаллитную коррозию:

АМУ. Анализы проводятся в присутствии меди (металлической) в растворе сернокислой меди и серной кислоты.
АМУФ. Методика, аналогичная первой, но она предполагает присутствие не только меди (металлической), но еще и фтористого калия либо натрия.
ВУ. Испытания в серной кислоте в присутствии окисного сернокислого железа.
ДУ. Образцы анализируются на стойкость к коррозии в азотной кислоте (65 %).

Кроме того, в некоторых случаях проводятся испытания в композиции, состоящей из цинкового порошка и серной кислоты. Также применяется методика травления (анодного) металлов в серной ингибированной кислоте. Далее мы рассмотрим все эти методики подробнее. Но сначала поговорим о том, как следует подготавливать образцы для проведения испытаний на стойкость к МКК. Заготовки для них вырезают из:

осевой области сортового проката;
поверхностных участков листовой стали;
осевой области трубных заготовок и нержавеющих труб;
тела либо напусков поковок;
осевой зоны металла сварного шва;
поверхностных участков наплавленного металла.

Заготовки должны иметь такие геометрические параметры, которые дают возможность подготовить нужное по условиям испытаний число образцов. Последние могут быть плоскими, кольцеобразными, сегментными, в виде патрубков, цилиндрическими. Образцы по ГОСТ делают из плакирующего слоя, но только после того, как с изделия полностью удаляется переходный и основной слои.

Нестабилизированные сплавы, в которых углерода имеется максимум 0,03 %, композиции с ниобием и титаном в качестве добавок, а также стабилизированные стали должны испытываться на заготовках, прошедших процедуру предварительного прогрева (профессионалы называют его провоцирующим). Конкретную методику испытаний выбирают по разным показателям. Обычно учитывается эксплуатационное назначение сплава и его химсостав.

4 АМУ и АМУФ – самые популярные методы

Межкристаллитная коррозия чаще всего поражает такие сплавы: 03Х17Н14М3, 03Х18Н12, 08Х21Н6М2Т, 08Х17Т, 06Х18Н11, 01Х25ТБЮ-ВИ, 08Х18Н10, 09Х16Н15М3Б, 15Х25Т, 12Х18Н12Т, 12Х18Н9, 10Х17Н13М3Т, 01-015Х18Т-ВИ, 03Х18Н11, 12Х18Н9Т, 03Х16Н15М3Б, 02Х24Н6М2 и некоторых других аустенитных сталей.

Изделия и конструкции из них анализируются на стойкость к межкристаллическому разрушению по методам АМУ и АМУФ. Эти методики являются по своей сути одинаковыми. Вторая представляет собой ускоренный вариант испытаний АМУ. Анализ образцов по таким технологиям заключается в погружении заготовок в подготовленные растворы (их состав мы указали выше) и выдерживании их в течение определенного времени.

После этого образцы вынимают и загибают на 85–95° либо в форме литеры Z. А затем устанавливают наличие коррозии при помощи лупы или по специальной металлографической технологии. Если при осмотре образцов под лупой (7–12-кратное увеличение) на заготовках не видно трещин, это означает, что изделия обладают требуемой стойкостью к межкристаллическому разрушению. Заметим – допускается наличие микротрещин на кромках заготовок.

Металлографическая методика применяется в ситуациях, когда образцы не могут изогнуть под требуемым углом из-за их малых геометрических параметров. При такой проверке вырезается шлиф длиной около 2 см из заготовки. Обратите внимание! Плоскость реза при этом по отношению к поверхности заготовки должна быть перпендикулярной. Затем шлиф протравливают и анализируют при 200-кратном увеличении (используется микроскоп).

Если на образце при подобной проверке отмечают разрушение границ кристаллов металла глубиной не более 30 мкм, заготовка считается стойкой к коррозии. В противном случае (глубина разрушений больше) говорят о склонности сплава к МКК.

5 Другие способы определения стойкости металлов – как проводятся исследования?

Для проверки стойкости к МКК сталей 02Х25Н22АМ2, 03Х17Н14М3, 03Х18Н1102Х18Н11, 03Х24Н6АМ3 и 03Х18Н12 применяется метод ДУ. Анализ выполняется так:

обезжиривают образцы (используется растворитель органической природы), окунают их в дистиллированную воду, высушивают, производят взвешивание;
помещают обработанные заготовки в колбу из стекла с обратным холодильником (на дно емкости предварительно укладывают фарфоровые лодочки либо стеклянные бусы);
заливают образцы азотной кислотой (65 %), которая должна покрывать изделия на 1,5 см;
доводят раствор до кипения.

Общая длительность такой проверки составляет 5 циклов по 48 часов каждый. Все это время заготовки находятся в кислоте, которая равномерно кипит (без выделения окислов и выпаривания). Затем образцы вынимают и оценивают на склонность к коррозии по описанной ранее металлографической методике.

Технология ВУ применяется для анализа изделий из сплавов ХН30МДБ, 06ХН28МДТ, 03Х21Н21М4ГБ и 03ХН28МДТ. При такой проверке образцы кипятят 48 часов в серной кислоте, а затем оценивают результаты по методу АМУ. Менее надежным аналогом технологии ВУ считаются испытания с применением цинкового порошка и серной кислоты (метод В). Образцы при этом анализе выдерживаются в кипящем растворе в течение 144 часов.

Нередко металлоизделия, которые проверяются на стойкость к МКК по технологиям АМУ и АМУФ, предварительно анализируют по методу Б. Он обычно используется для анализа деталей, сделанных гибкой, горячим штампованием либо сваркой из сплавов 12Х18Н12Т, 03Х18Н11, 08Х18Н10, 12Х18Н9Т, 08Х18Н12Т, 12Х18Н9, 06Х18Н11, 12Х18Н10Т и 04Х18Н10.

Проверка по методу Б осуществляется на специальной установке, состоящей из катода (его функцию выполняет сосуд из свинца), источника тока (постоянного), реостата и амперметра. Добавим, что такой анализ не проводится для металла сварного соединения.

Важность исследований на стойкость к МКК заключаются не только в установлении долговечности эксплуатации изделий из той или иной марки стали, но еще и в точном определении механизма межкристаллитного разрушения. Поэтому таким испытаниям всегда уделяется повышенное внимание. Ведь они позволяют разрабатывать новые способы антикоррозионной защиты.

Коррозия нержавеющей стали – как защититься от нее?

При определенных условиях эксплуатации конструкции из нержавеющей стали подвергаются коррозии. Часто "нержавейку" поражает ее межкристаллитная разновидность, которая приводит к снижению прочности и пластичности металла.

1 Какие факторы определяют высокую стойкость «нержавейки» против коррозии?

Высокие антикоррозионные характеристики нержавеющих сталей обусловлены тем, что они пассивируются без особых проблем даже при стандартных атмосферных условиях – за счет кислорода в воздухе. Легкость этого процесса обеспечивается ключевым легирующим компонентом "нержавейки" – хромом. В окислительных средах при увеличении его содержания антикоррозионные возможности сталей значительно возрастают.

Пассивации "нержавейки" способствует (но в существенно меньшей степени) и никель. Снижается стойкость против коррозии при повышении объемов углерода в нержавеющих сплавах. Нивелировать воздействие углерода можно путем легирования "нержавейки" ниобием, медью, молибденом и рядом иных химических элементов. На стойкость описываемых сплавов против ржавления влияет и их структурное состояние.

Твердые растворы с никелем и хромом характеризуются максимальными антикоррозионными свойствами. Любые явления, которые приводят к повышению неоднородности структуры и снижению в твердом растворе количества хрома (формирование его интерметаллидов, нитридов и карбидов), резко уменьшают стойкость "нержавейки" против коррозионных разрушений.

Изделия из нержавеющих сталей имеют наибольший антикоррозионный потенциал в малоокислительных средах, наименьший – в сильнокислотных и неокислительных. Поэтому конструкции из них не рекомендуется эксплуатировать в растворах плавиковой, серной и соляной кислоты.

Пассивное состояние сталей, как принято считать сейчас, определяется формирующейся на их поверхности фазовой либо адсорбционной пленкой. На "нержавейке" создаются пленки адсорбционно-фазового типа. Причем образовываться они могут и при непосредственно погружении металла в раствор, и на воздухе (до того момента, как "нержавейка" попадает в раствор). Эти пленки пассивируют сталь в порах, а также выступают в роли катодов, которые реагирует на восстановительно-окислительные показатели раствора.

2 Особенности межкристаллитной коррозии «нержавейки»

Коррозия нержавеющих сталей межкристаллитного вида (МКК) происходит, когда границы зерен активны, а сами зерна пассивны. Обычно такое ржавление возникает в двух случаях:

когда термообработка "нержавейки" производится неправильно,
в месте сварного соединения (на небольшой дистанции от шва).

Границы и тело зерен имеют совершенно разные условия пассивации. Хром в объеме более 12 процентов содержится в теле зерна. За счет этого в твердом растворе последнее остается в пассивном состоянии. А вот на границах зерен формируются интерметаллиды и карбиды. В них хрома уже меньше 12 процентов, что приводит к малому уровню пассивации.

Межкристаллитная коррозия чаще всего поражает стали аустенитного класса. В них нет специальных легирующих добавок – ниобия и титана. Аустенитные нержавеющие стали особенно подвержены МКК после отпуска металла при 650 градусах.

А вот в "нержавейке" ферритного класса межкристаллитная коррозия активно образуется при нормализации либо закалке стали. Это обусловлено тем, что из твердого пересыщенного раствора образуются нитриды и карбиды хрома, содержащие железо.

Чувствительность "нержавейки" к коррозии межкристаллитного типа увеличивается с увеличением размера зерна. Также добавим, что наличие в нержавеющих легированных сталях кобальта, кремния и никеля приводит к повышению активности атомов углерода. Это становится причиной усиления межкристаллитной коррозии.

3 Способы предохранения «нержавейки» от МКК

Защита нержавеющих сплавов от межкристаллитной коррозии выполняется в настоящее время следующими методами:

Отжига (стабилизирующим) стали при температурах от 750 до 900 градусов. Эта методика продемонстрировала высокую эффективность при обработке ферритных сталей. В них за счет диффузии концентрация хрома выравнивается и по границам зерен, и по самому зерну.
Уменьшением содержания в сталях углерода. Исследования показали, что в ферритной и аустенитной "нержавейке" с углеродом до 0,03 процента МКК практически никогда не образуется.
Закалкой металла в воде. Такая защита обычно применяется для аустенитной нержавеющей стали. Она обеспечивает переход в твердый раствор карбидов хрома, которые располагаются на границах зерен.
Формированием аустенитно-ферритных двухфазных сплавов, которые к МКК проявляют крайне малую степень чувствительности.

Кроме того, защита "нержавейки" от описываемого вида коррозии производится при легировании ее образующими карбиды стабилизирующими компонентами. Для этих целей используется ниобий и титан, реже – тантал.

Принцип этой защиты базируется на том, что указанные элементы по своей природе более активно (по сравнению с хромом) формируют карбиды. Таким образом, по границам зерен образуются не карбиды хрома, вызывающие МКК, а соединения тантала, ниобия либо титана. При легировании важно добиться того, чтобы количество ниобия в сплаве было в 8–10 раз, а титана в 5 раз больше содержания углерода.

4 Ножевая и точечная коррозия «нержавейки»

Разновидностью МКК считается ножевая коррозия. Механизм ее образования идентичен тому, который вызывает межкристаллитные разрушения. Ножевое ржавление поражает нержавеющие стали в областях, которые находятся непосредственно возле сварного соединения (то есть примыкают к нему). Такой коррозии подвержены даже сплавы, прошедшие стабилизацию ниобием либо титаном.

Ножевые коррозионные проявления обусловлены полным переходом карбидов ниобия и титана при сварочных температурах более 1300 градусов в твердый раствор. Когда после сварки сталь охлаждается (процесс должен идти достаточно быстро), выделения этих карбидов не происходит, зато карбиды хрома сразу же появляются возле соединительных швов. Также ножевая коррозия активно развивается в сильноокислительных атмосферах, когда металл в перепассивированном состоянии.

Защита от ножевого ржавления выполняется такими способами:

выбор такого сварочного режима, при котором на пришовную зону не оказывают влияния высокие температуры;
уменьшение объемов углерода в "нержавейке";
повышение (по сравнению с расчетным) содержания в сплаве ниобия или титана.

Под точечной коррозией принято понимать локализованное разрушение сталей, проявляющееся в виде отверстий на их поверхности. Это происходит из-за недостатка в определенной (как правило, небольшой по размерам) области кислорода. Данная ситуация приводит к тому, что эта область по своим свойствам становится анодной, а другая область, где кислород имеется в избытке, превращается в катодную. В результате наблюдается гальваническая коррозия в узколокализованной зоне, которая способна продвигаться с течением времени в глубинные слои стали.

Точечная коррозия нержавеющих сталей встречается очень часто в форме питтингов с существенными глубинами, но малым (до одного миллиметра) диаметром. Питтинги образуются из-за появления на "нержавейке" серы и других посторонних включений, а также при повреждении пассивного слоя на металле. Предотвратить точечное разрушение можно добавочным легированием стали никелем и молибденом.

5 Коротко о других видах коррозии нержавеющих сплавов

Нержавеющие стали аустенитного и мартенситного класса имеют высокую склонность к коррозии под напряжением. Причем эта склонность не устраняется внесением в сплавы ниобия либо титана. Данный вид разрушения возникает из-за того, что в неоднородных областях "нержавейки" (блочные структуры, границы зерен) появляются надрезы. В них уменьшается поляризуемость (анодная) и происходит значительная концентрация напряжений.

Коррозия под напряжением не страшна сталям, в которых имеется свыше 40 процентов никеля. Если же этот элемент содержится в сплаве в количестве от 9 до 14 процентов, "нержавейка" в большинстве случаев будет коррозировать под напряжением. При содержании никеля менее 9 процентов формируется аустенитно-ферритная композиция с двумя фазами, которая, как было отмечено, не подвержена ржавлению.

Для защиты "нержавейки" от коррозии под напряжением используются далее указанные методы:

отжиг (стабилизирующий) для аустенитных сплавов и отпуск (высокий) для мартенситных;
уменьшение напряжений, которые приложены к металлу извне;
формирование на поверхности стали напряжения сжатия посредством ее обработки на дробеструйном оборудовании;
добавка ферритообразующих компонентов.

В зонах появления зазоров малых размеров между изделием из нержавеющей стали и иным предметом (например, прокладка из резины либо уплотнительная деталь) может развиваться щелевая коррозия. Схема формирования такого разрушения следующая:

накопление хлорид-ионов и аналогичных им агрессивных микрочастиц в зазоре;
"выталкивание" из раствора атомов кислорода;
образование в зазоре анода, что через некоторое время приводит к увеличению кислотности.

Щелевая коррозия демонстрирует максимальную активность в нетекучих хлоридсодержащих атмосферах и в средах с повышенной кислотностью. Защититься от нее можно путем увеличения щелочности анодной зоны (катодная защита). Но намного более эффективным методом считается грамотное проектирование конструкций из нержавеющих сталей, которое просто-напросто не позволяет образовываться щелевой коррозии.

Межкристаллитная коррозия(МКК)

Межкристаллитная коррозия (МКК) – один из видов местной коррозии металла, который приводит к избирательному разрушению границ зерна. Межкристаллитная коррозия – очень опасный вид разрушения, т.к. визуально ее не всегда можно определить. Металл теряет свою пластичность и прочность.

Межкристаллитной коррозии чаще всего подвергаются металлы и сплавы, которые легко становятся пассивными. К ним относятся хромоникелевые и хромистые сплавы (нержавеющие стали), сплавы алюминия, никеля, некоторые другие.

Межкристаллитную коррозию изучали: Смирнов, И.А. Левин, Шрейдер, Г.Л. Шварц, Акимов, Ролласон, Бейн, Штраус и многие др.

Причина возникновения межкристаллитной коррозии: структурные превращения на границах зерен металла. Зона структурных превращений становится анодом, который усиленно растворяется. Связь между зернами металла нарушается и происходит их выкрашивание. Вследствии этих процессов металлические конструкции при эксплуатации теряют свои свойства и быстро приходят в негодность.

Факторы межкристаллитной коррозии (МКК):

1) Состав сплава;

2) Температура и время выдержки при повышенных температурах;

Скорость протекания межкристаллитной коррозии определяется потенциалом металла. Ускоренное ее развитие наблюдается при потенциалах входа в транспассивную область (1,15 – 1,25В), а также при потенциале активно-пассивного перехода (около 0,35В). В разных областях межкристаллитная коррозия может протекать по разным механизмам.

Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей связана с обеднением границ зерен хромом или образованием примесей (карбидов хрома). Наиболее часто встречается карбид Cr₂₃C₆, который сильно снижает пластичность и ударную вязкость металла.

Карбиды выступают в роли анода, из-за чего происходит резкое увеличение скорости межкристаллитной коррозии.

При повышенной температуре атомы углерода, которые намного меньше атомов хрома и обладают большей подвижностью, диффундируют к границам зерен не только с приграничных зон, но и с объема. При этом в карбидообразовании участвует почти весь углерод зерна, и только те атомы хрома, которые расположены почти у самых его границ. Карбиды концентрируются возле границ зерен, образуя сплошную цепочку. Так границы зерен оказываются обедненными хромом.

При воздействии агрессивной среды карбиды хрома растворяются.

О скорости межкристаллитной коррозии нержавеющих сплавов можно судить по концентрации в зерне атомов хрома. Чем больше разность концентраций хрома на границах зерна и в объеме – тем быстрее протекает межкристаллитная коррозия.

На склонность к карбидообразованию очень сильно влияет легирование нержавеющих сталей. V, W, Mo, Mn, Nb снижают активность углерода, предотвращая возможность возникновения межкристаллитной коррозии. Si, Co, Ni – напротив, увеличивают активность атомов углерода, усиливая МКК.

На протекание межкристаллитной коррозии при воздействии сильных окислителей большое влияние оказывает не один, а несколько факторов одновременно (интенсивное растворение избыточных фаз, неустойчивых в данной среде; влияние хромат-ионов; избирательное растворение границ зерна, обедненных хромом; избирательное растворение мест концентрации примесей; т.д.).

Межкристаллитная коррозия дюралюминия. На границах зерен в виде цепочки выпадает интерметаллическое соединение CuAl₂, которое разрушается при протекании коррозии с выделением водорода. За счет отсутствия окислителя в растворе на соединении CuAl₂ не образуется кроющая защитная пленка и идет его интенсивное растворение. Замечено, что первоначальное выделение водорода, дальнейшее развитие межкристаллитной коррозии наблюдается в местах трещин, микропор на поверхности сплава. Иногда межкристаллитная коррозия может развиваться с образованных между границами зерен питтингов. Подкисление электролита внутри питтинга способствует ее развитию. Поэтому рекомендуется для защиты от межкристаллитной коррозии дюралюминия и других алюминиевых сплавов, содержащих медь, уплотнять структуру металла.

«Ножевая» коррозия – разновидность межкристаллитной коррозии (МКК). Ножевая коррозия – местное разрушение, которое наблюдается на сварных швах. Протекает в узкой зоне, на границе основной металл - сварной шов. Ножевой коррозии подвержены многослойные сварные швы высокоуглеродистых хромоникелевых сталей, стабилизированные титаном стали, которые эксплуатируются в азотной кислоте. Даже стали с большим содержанием молибдена.

При сварке почти расплавленный металл (с температурой около 1300 ο С) контактирует с холодным. В расплавленном металле растворяются карбиды хрома или титана, а при его охлаждении не успевают выделится новые карбиды. При этом углерод остается в твердом растворе. Из-за достаточно медленного охлаждения выпадает большое количество карбидов Cr. В агрессивных средах происходит постепенное растворение (на межкристаллитном уровне) узкой зоны возле сварного шва.

Предотвращение ножевой коррозии:

- применять только низкоуглеродистые хромоникелевые стали;

- избегать «опасных» температур околошовной зоны;

- использовать стабилизирующий отжиг при температурах 870 – 1150 ο С (карбиды Cr переходят в твердый раствор).

Газовая коррозия в технологических средах

В металлургии, химической промышленности множество процессов или их определенных стадий протекает в условиях повышенных температур и давлений. При низких температурах (100 – 200 °С) большинство газов и их смесей не представляет опасности. При повышенных температурах (выше 200 – 300 °С) и давлениях химическая активность газов сильно возрастает, и они начинают оказывать вредное влияние на металлы и сплавы.

При температуре выше 200 °С вредное воздействие оказывает хлор, а выше 300 °С – хлористый водород (HCl). С повышением температуры до 500 °С пары серы, диоксид серы (оксид серы (IV), сернистый ангидрид, сернистый газ, SO₂) и диоксид азота (оксид азота (IV), бурый газ, NO₂) также становятся химически активными.

Поведение газов и их смесей необходимо хорошо изучить, т.к. в условиях металлургического либо химического производства вышеописанные ситуации встречаются достаточно часто.

В технологических средах часто встречаются следующие случаи газовой коррозии: водородная коррозия, обезуглероживание стали, сернистая коррозия, карбонильная коррозия, разрушение в среде хлора и хлористого водорода.

Водородная коррозия

Водородная коррозия – вид коррозионного разрушения, который наблюдается, в основном, в технологических средах, содержащих водород, при воздействии повышенных температур и давлений. Очень часто водородная коррозия наблюдается при гидрировании нефти и угля, синтезе метанола и аммиака и т.п.

При воздействии водорода металл может подвергаться двум видам разрушения: водородная коррозия и водородная хрупкость. Зачастую эти два вида протекают одновременно.

Водородная коррозия происходит вследствии химического взаимодействия водорода среды и карбидной составляющей стали. При повышенных температурах и давлениях водород, попадая на поверхность стального изделия, диссоциирует. Образовавшиеся атомы H2 очень подвижны, их диаметр составляет 0,1 нм. Атомы водорода диффундируют вглубь металла, растворяясь в нем. Некоторая часть вступает в реакцию с углеродом:

При остывании металла, водород переходит в газообразное состояние, создавая достаточно высокое внутреннее давление. Это охрупчивает металл. На поверхности появляются трещины, вздутия. Прочность стали сильно уменьшается.

Обычно водородная коррозия появляется из-за нескольких причин:

- повышение внутреннего давления при образовании в порах CH₄ и в результате – растрескивание по границам зерен;

- обезуглероживание стали, которое происходит из-за восстановления водородом цементита (Fe₃C входит в состав сталей):

- водород проникает вглубь стали, образуя хрупкий твердый раствор водорода в Fe.

У водородной коррозии есть, так называемый, инкубационный период, при котором какие-либо внешние признаки разрушения отсутствуют. В среднем этот период может составлять около 1000 часов (зависит от условий).

Расчеты по термодинамике показывают, что при повышенном давлении и температуре около 350 – 600 °С цементит почти полностью разрушается.

Реакция, при которой образуется СН₄ (метан) может протекать в сторону уменьшения объема, т.е. она обратимая. При повышении температуры равновесие реакции сдвигается вправо. Поэтому на нефтехимических производствах температуру поддерживают до 200 °С, при давлении около 50 МПа.

Скорость протекания водородной коррозии зависит не только от рабочих давлений и температур, но и от глубины обезуглероживания стали.

Обезуглероживание стали (декарбюризация)

Обезуглероживание стали (декарбюризация) - процесс обеднения поверхностного слоя металла углеродом. Наблюдается при температурах свыше 650 °С.

Чаще всего процесс обезуглероживания стали протекает в окислительных атмосферах (O₂, H₂O, CO), но может происходить и в атмосфере водорода. Кислород окисляет сначала углерод, а потом только железо. Обезуглероживание стали проходит интенсивнее с увеличением в газовой среде количества углекислого газа, влаги и кислорода. Если газовая среда содержит больше угарного газа и метана – скорость декарбюризации уменьшается.

Процесс восстановления цементита Fe₃C является основой процесса обезуглероживания стали:

При температуре выше 650 °С атомы углерода более подвижны, чем атомы основного металла (железа), коэффициент диффузии атомов углерода также превышает коэффициент диффузии атомов Fe. Обезуглероживание стали протекает тогда, когда углерод диффундирует быстрее, чем окисляется железо.

Обезуглероживание сопутствует очень многим технологическим процессам, таким, как разнообразные реакции горения, окислительного крекинга и др. Сталь, подвергшаяся декарбюризации, теряет свою прочность и твердость, тем самым ухудшается ее качество, сокращается срок службы готовых изделий.

Декарбюризация (обезуглероживание стали) наблюдается после образования пленки оксидов на поверхности металла. С утолщением пленки окалина образуется медленнее, при этом обезуглероженный слой утолщается (может уходить на несколько миллиметров вглубь основного металла).

Для уменьшения степени обезуглероживания в сталь вводятся добавки вольфрама и алюминия. Незначительное влияние оказывают хром, марганец и кобальт.

Сернистая коррозия (коррозия в среде серы)

Различные соединения серы оказывают большое влияние на высокотемпературную газовою коррозию. Самым вредным и опасным среди таких соединений является сероводород (даже более чем сернистый ангидрид).

Сернистый ангидрид (SO₂) выделяется в результате многих технологических процессов. Под воздействием этого соединения при температуре свыше 300 °С образуется на поверхности черных металлов слоистая окалина, которая состоит из FeS, FeO и Fe₃O₄.

Очень негативное влияние оказывает сернистый газ на чугун. При температурах выше 400 °С детали из чугуна окисляются изнутри, идет увеличение объема до 10%. Сильно уменьшается прочность чугунных изделий, наблюдается коробление, появляются поверхностные трещины и деталь разрушается. Это явление получило название «рост чугуна». Максимальное повреждение наблюдается при температуре около 700 °С.

Карбонильная коррозия

Карбонильная коррозия часто наблюдается в технологических средах, а именно, в случаях, когда при повышенном давлении и температуре протекают процессы с участием углерода (II). Карбонильная коррозия наблюдается при конверсии окиси углерода и метана, получении бутилового и метилового спиртов и т.д.

Оксид углерода при нормальном давлении и температуре по отношению к металлам инертен. Но при повышенных значениях температуры и давления CO реагирует с большинством металлов. В результате такого взаимодействия образуются карбонилы. Например, процесс образования карбонила железа описывается реакцией:

С оксидом углерода железо может образовать три вида карбонилов: Fe(CO)₅ (пентакарбонил), Fe(CO)₄ (тетракарбонил) и Fe(CO)₉ (нонакарбонил). При повышении температуры все эти соединения разлагаются, т.к. не обладают достаточной устойчивостью. Наибольшей стойкостью, среди вышеперечисленных карбонилов железа, обладает пентакарбонил, который почти полностью диссоциирует на CO и Fe уже при температуре выше 140°С. Оксид углерода может образовывать подобные соединения со многими металлами.

Карбонильная коррозия протекает только в верхних слоях. Разрыхление и разрушение поверхностного слоя металла в глубину может достигать до 5 мм. Глубже структура не меняется.

При высоких температурах (до 700°С) и давлениях (до 35 МПа) для защиты от карбонильной коррозии металлов можно применять хромоникелевые стали, в состав которых входит около 20% Ni и 23% Cr, хромистые с содержание хрома 30%, а также марганцевые бронзы. Менее легированные стали (например, Х18Н9) можно использовать в случаях, когда давление и температура несколько ниже 700°С.

Карбонильная коррозия наблюдается также при синтезе мочевины. В качестве исходного сырья для получения CO(NH₂)₂ используется углекислый газ и NH₃. Сам процесс протекает при давлении в 20 МПа и температуре 175 - 190°С. Для изготовления аппаратов, в которых протекают основные процессы синтеза, нержавеющие хромистые стали абсолютно не подходят. Самой высокой стойкостью к карбонильной коррозии в данных условиях обладает хромоникелевая сталь, в состав которой входит медь и молибден, а также некоторые молибденовые стали. Для повышения коррозионной устойчивости основных агрегатов, в которых проходит синтез мочевины, необходима очистка газов от сероводорода, а также обязательное введение в систему O₂ в количестве 0,5-1 об.% от содержания углекислого газа.

Коррозия в среде хлористого водорода и хлора

В среде газообразного хлора и хлористого водорода металлы ведут себя не так, как в других агрессивных средах. Дело в том, что при воздействии хлористого водорода и газообразного хлора на поверхности металла образуются хлористые соли. Эти соединения обладают низкой температурой плавления, а в некоторых случаях, при сильном повышении температуры, они возгоняются (Т возгонки AlCl₃ - 192°С). Почти все аналогичные процессы проходят с выделением тепла (положительный тепловой эффект). В результате нагрева хлориды, которые образовались на поверхности металла, плавятся и разлагаются (нарушается их структура).

Хлоридные пленки не обладают высокими защитными свойствами.

В атмосфере сухого хлора при низких температурах очень многие металлы обладают хорошей устойчивостью. Но при нагревании металл начинает реагировать с хлором и происходит воспламенение (протекает экзотермическая реакция). Температура, при которой происходит воспламенение, во многом определяется природой металла и зависит от величины теплового эффекта.

Температуры воспламенения некоторых металлов в среде сухого хлора:

- свинец – 90 – 100°С;

- железо и сталь – около 150°С;

- титан – около 20°С;

- никель – около 500°С;

Многие сплавы и металлы при комнатной температуре обладают удовлетворительной стойкостью и в среде хлористого водорода. Но с повышением температуры постепенно идет снижение стойкости. У каждого металла существует своя максимальная температура, при которой он еще относительно стойкий.

Если не считать благородных металлов, то в среде сухого хлора наибольшей стойкостью обладает никель и сплавы на его основе. Платина в среде хлористого водорода и хлора устойчива до температуры 1200°С.

На хромоникелевых сплавах (сталях) и самом никеле образуются поверхностные пленки, которые обладают нормальными защитными свойствами и малой летучестью.

Читайте также: