Как восстановить металл из оксида
Обновлено: 04.07.2024
Восстановление твердых оксидных фаз относится к топохимическим реакциям, протекающим на межфазной границе восстанавливаемого оксида и его продукта. Скорость химических взаимодействий зависит от состояния и размера поверхности раздела фаз.
Механизм и кинетическая схема восстановления металлов
Из оксидов газами
Общепринятые представления о механизме реакций восстановления металлов из их оксидов обобщены в настоящее время в адсорбционно-каталитической теории, предложенной Чуфаровым Г.И. и развитой в работах Ростовцева С.Т., Есина О.А., Гельда П.В. и других ученых. В основе ее лежит положение о первостепенной роли адсорбции в процессах восстановления.
Согласно данной теории механизм восстановления включает три стадии:
1) адсорбцию восстановителя на реакционной поверхности;
2) кристаллохимический акт, включающий переход кислорода решетки оксида к адсорбированным молекулам восстановителя с одновременной перестройкой решетки исходного оксида в решетку продукта восстановления;
3) десорбцию газообразного продукта восстановления.
Этот механизм представляется схемой:
Суммарный процесс соответствует реакции:
По адсорбционной теории реагируют с оксидами только те молекулы газа-восстановителя, которые адсорбировались на поверхности оксида.
Адсорбция происходит на активных центрах. Идет отрыв атомов (ионов) кислорода от катионов металла, образование адсорбционных комплексов (например, ), из которых формируются молекулы продукта восстановления, десорбирующиеся в газовую фазу.
Потеря кислорода оксидом ведет к образованию пересыщенного твердого раствора низшего оксида в высшем или раствора металла в оксиде при протекании последней ступени восстановления. Такой раствор неустойчив и распадается. Результатом является появление кристаллов новой фазы, которые в дальнейшем растут.
С точки зрения адсорбционно-каталитической теории процесс восстановления является автокаталитическим, т.е. образование твердого продукта реакции приводит к ускорению процесса его образования.
Автокатализ связан с локализацией реакции на границе раздела фаз оксид – твердые продукты восстановления, которая является своеобразным катализатором, возникающим в ходе самого процесса. В условиях, соответствующих кинетическому режиму процесса, как правило, при восстановлении наблюдается характерный для автокатализа максимум скорости на определенном этапе восстановления. Типичные кинетические зависимости изменения скорости процесса и изменения степени восстановления во времени t приведены на рис. 16. Как видно, можно выделить три периода, характерных для топохимических реакций:
Рис. 16. Кинетика топохимических реакций
I – индукционный период, характеризующийся малыми скоростями процесса, связанными с трудностями зарождения новой фазы;
II – автокатализ, связанный с ускорением реакции из-за постоянно увеличивающейся поверхности раздела двух твердых фаз и деформацией сопрягающихся решеток фаз;
III – период замедления процесса; уменьшение скорости связано с уменьшением количества старой фазы и поверхности раздела.
Следует отметить, что при отсутствии торможений в зарождении новой фазы I и II периоды могут отсутствовать.
С кинетической точки зрения восстановление оксидов газами является сложным гетерогенным процессом, включающим следующие стадии:
1) подвод восстановителя из ядра газового потока к наружной поверхности восстанавливаемого оксида; это этап внешней диффузии, или внешней массопередачи;
2) диффузия восстановителя к реакционной зоне через макро- и микропоры, дефекты решетки слоя твердого продукта восстановления; это этап внутренней диффузии или внутренней массопередачи;
3) собственно химическая реакция восстановления с кристаллохимическим превращением исходного оксида в низший или металл (по адсорбционно-каталитическому механизму);
4) отвод газообразных продуктов восстановления в газовый поток путем внутренней и внешней массопередачи.
Из этой схемы следует, что восстановление является совокупностью двух видов процессов:
– взаимодействия газов с оксидами на реакционной поверхности;
– диффузии газов между ядром потока и реакционной поверхностью.
В зависимости от того, какой из этих процессов протекает наиболее медленно (является лимитирующим), наблюдается:
– либо неодинаковое влияние одних и тех же факторов на скорость восстановления;
– или отсутствие влияние некоторых из них в определенных условиях.
Различное соотношение скоростей диффузии и реакции восстановления приводит к двум типам восстановления: ступенчатому и зональному.
Ступенчатость и зональность являются проявлением справедливости принципа последовательности превращений А. А. Байкова, который для системы Fe–O представляется схемой (при T > 570 °C):
При ступенчатом типе восстановления наблюдается строгая повременная последовательность в смене отдельных ступеней восстановления во всем объеме куска (зерна) оксида. Это означает: если обеспечить свободную доставку восстановителя в любой участок зерна восстанавливаемого оксида, например, Fe2O3, то все зерно Fe2O3 вначале превратится в Fe3O4, затем в FeO и только после этого появится Fe.
При зональном типе восстановления наблюдается пространственное разделение ступеней восстановления. Это означает: если кусок (зерно) Fe2O3 подвергнуть восстановлению в условиях затрудненной диффузии газов, то в какой-то момент времени частично восстановленный гематит окажется состоящим из зон, соответствующих отдельным ступеням восстановления. При этом на поверхности куска может быть железо, под ним зоны FeO и Fe3O4; внутри сохраняется ядро Fe2O3. Границы зон по ходу восстановления, по мере обеспечения их необходимым количеством восстановителя продвигаются друг за другом к центру куска.
Ступенчатый тип процесса характерен для кинетического режима и реализуется при измельченном материале, находящемся во взвешенном состоянии в газовом потоке, или при наличии высокопористого оксида.
Зональный характер восстановления наблюдается при восстановлении плотных материалов в условиях диффузионного режима. В реальных условиях идеальное расположение зон может быть нарушено вследствие разного рода макродефектов (трещины, поры и др.), имеющихся в рудных материалах, по которым газ может диффундировать внутрь оксида. При этом получается “размытая” (вплоть до центра зерна) реакционная зона.
Следует иметь в виду, что при сопоставимых скоростях реакции восстановления и диффузии процесс может идти в смешанном (переходном) режиме, или диффузионно-кинетическом режиме. Именно в этом режиме процесс характеризуется наиболее сложными кинетическими закономерностями.
Получение металлов из оксидов с помощью восстановителей: водорода, алюминия, оксида углерода (II). Роль металлов и сплавов в современной технике
Для получения металлов из оксидов используются различные восстановители. Использование водорода позволяет получать активные металлы, не восстанавливаемые оксидом углерода (II). Также этот способ применяется для получения металлов с низким содержанием примесей, например, для химической лаборатории. Стоимость этого способа довольно высока. В качестве примера можно привести реакцию восстановления меди из оксида меди (II) при нагревании в струе водорода:
С указанием степени окисления элементов:
Cu +2 O + H2 0 = Cu 0 + H2 +1 O
Хотя реакция обратимая, но проведение ее в токе водорода, и, как следствие, удаление паров воды из зоны реакции позволяет сместить равновесие вправо и добиться полного восстановления меди.
Железо, поступающее в школьную лабораторию, часто на этикетке имеет надпись: «Восстановлено водородом»:
Способ восстановления металлов алюминием получил название «алюминотермия» или «алюмотермия». Алюминий является еще более активным восстановителем. Этим способом получают хром, марганец:
При реакции оксида железа (III) с порошком алюминия (смесь необходимо поджечь магниевой лентой) выделяется много тепла:
Алюминотермией получают некоторое количество кальция. Обратите внимание, что в электрохимическом ряду напряжений кальций находится левее алюминия, но это не делает невозможным данный способ — не следует забывать, что ряд напряжений говорит о возможности или невозможности протекания реакций только в растворах.
Оксид углерода (II) применяется наиболее широко. Например, при выплавке чугуна в доменной печи восстановителями являются кокс и образующийся оксид углерода(II). Суммарное уравнение получения железа из красного железняка:
Чистые металлы в современной технике используются сравнительно редко. Чистые медь и алюминий применяются для изготовления электрических проводов. Цинк, никель, хром, золото наносятся на поверхность стальных изделий для защиты от коррозии и придания красивого внешнего вида.
Сплавы обладают более высокой прочностью. Легкие сплавы на основе алюминия, например, дуралюмины (содержат медь и магний) — особенно широко применяются в изготовлении летательных аппаратов, автомобилей, скоростных судов.
Сплавы на основе железа — чугун и сталь — основные конструкционные материалы современной техники. Чугун, благодаря более низкой стоимости, устойчивости к коррозии, хорошим литейным качествам широко применяется для изготовления станков, печных плит, декоративных садовых решеток и пр.
Сталь хорошо обрабатывается и обладает высокой прочностью. Добавление в сталь легирующих добавок позволяет придавать ей особые свойства: высокую твердость, устойчивость к коррозии (нержавеющие стали), кислотам (кислотоупорные), высоким температурам (жаропрочные) и т. д.
Сплавы на основе меди — латуни и бронзы — обладают хорошей теплопроводностью, устойчивостью к коррозии (в том числе в морской воде), красивым внешним видом. Применяются для изготовления радиаторов, в судостроении, для декоративных целей.
Сплавы олова и свинца — припо́и — обладают более низкой температурой плавления, чем олово и свинец в отдельности. Используются при пайке.
Понятие о металлургии: общие способы получения металлов
Металлургия — это наука о промышленных способах получения металлов. Различают черную и цветную металлургию.
Черная металлургия — это производство железа и его сплавов (сталь, чугун и др.).
Цветная металлургия — производство остальных металлов и их сплавов.
Широкое применение находят сплавы металлов. Наиболее распространенные сплавы железа — чугун и сталь.
Чугун — это сплав железа, в котором содержится 2-4 масс. % углерода, а также кремний, марганец и небольшие количества серы и фосфора.
Сталь — это сплав железа, в котором содержится 0,3-2 масс. % углерода и небольшие примеси других элементов.
Легированные стали — это сплавы железа с хромом, никелем, марганцем, кобальтом, ванадием, титаном и другими металлами. Добавление металлов придает стали дополнительные свойства. Так, добавление хрома придает сплаву прочность, а добавление никеля придает стали пластичность.
Основные стадии металлургических процессов:
- Обогащение природной руды (очистка, удаление примесей)
- Получение металла или его сплава.
- Механическая обработка металла
1. Нахождение металлов в природе
Большинство металлов встречаются в природе в виде соединений. Наиболее распространенный металл в земной коре — алюминий. Затем железо, кальций, натрий и другие металлы.
2. Получение активных металлов
Активные металлы (щелочные и щелочноземельные) классическими «химическими» методами получить из соединений нельзя. Такие металлы в виде ионов — очень слабые окислители, а в простом виде — очень сильные восстановители, поэтому их очень сложно восстановить из катионов в простые вещества. Чем активнее металл, тем сложнее его получить в чистом виде — ведь он стремится прореагировать с другими веществами.
Получить такие металлы можно, как правило, электролизом расплавов солей, либо вытеснением из солей другими металлами в жестких условиях.
Натрий в промышленности получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:
2NaCl = 2Na + Cl2
Калий получают пропусканием паров натрия через расплав хлорида калия при 800°С:
KCl + Na = K↑ + NaCl
Литий можно получить электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl2 (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):
2LiCl = 2Li + Cl2
Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:
Са + 2CsCl = 2Cs + CaCl2
Магний получают электролизом расплавленного карналлита или хлорида магния с добавками хлорида натрия при 720–750°С:
Кальций получают электролизом расплавленного хлорида кальция с добавками фторида кальция:
Барий получают из оксида восстановлением алюминием в вакууме при 1200 °C:
4BaO+ 2Al = 3Ba + Ba(AlO2)2
Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия Al2O3 в криолите Na3AlF6:
3. Получение малоактивных и неактивных металлов
Металлы малоактивные и неактивные восстанавливают из оксидов углем, оксидом углерода (II) СО или более активным металлом. Сульфиды металлов сначала обжигают.
3.1. Обжиг сульфидов
При обжиге сульфидов металлов образуются оксиды:
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
Металлы получают дальнейшим восстановлением оксидов.
3.2. Восстановление металлов углем
Чистые металлы можно получить восстановлением из оксидов углем. При этом до металлов восстанавливаются только оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия.
Например , железо получают восстановлением из оксида углем:
2Fe2O3 + 6C → 2Fe + 6CO
ZnO + C → Zn + CO
Оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности до алюминия, реагируют с углем с образованием карбидов металлов:
CaO + 3C → CaC2 + CO
3.3. Восстановление металлов угарным газом
Оксид углерода (II) реагирует с оксидами металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия.
Например , железо можно получить восстановлением из оксида с помощью угарного газа:
3.4. Восстановление металлов более активными металлами
Более активные металлы вытесняют из оксидов менее активные. Активность металлов можно примерно оценить по электрохимическому ряду металлов:
Восстановление металлов из оксидов другими металлами — распространенный способ получения металлов. Часто для восстановления металлов применяют алюминий и магний. А вот щелочные металлы для этого не очень подходят – они слишком химически активны, что создает сложности при работе с ними.
Алюмотермия – это восстановление металлов из оксидов алюминием.
Например : алюминий восстанавливает оксид меди (II) из оксида:
3CuO + 2Al = Al2O3 + 3Cu
Магниетермия – это восстановление металлов из оксидов магнием.
CuO + Mg = Cu + MgO
Железо можно вытеснить из оксида с помощью алюминия:
При алюмотермии образуется очень чистый, свободный от примесей углерода металл.
Активные металлы вытесняют менее активные из растворов их солей.
Например , при добавлении меди (Cu) в раствор соли менее активного металла – серебра (AgNO3) произойдет химическая реакция:
2AgNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2Ag
Медь покроется белыми кристаллами серебра.
При добавлении железа (Fe) в раствор соли меди (CuSO4) на железном гвозде появился розовый налет металлической меди:
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
При добавлении цинка в раствор нитрата свинца (II) на цинке образуется слой металлического свинца:
3.5. Восстановление металлов из оксидов водородом
Водород восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные в ряду активности правее алюминия. Как правило, взаимодействие оксидов металлов с водородом протекает в жестких условиях – под давлением или при нагревании.
CuO + H2 = Cu + H2O
4. Производство чугуна
Чугун получают из железной руды в доменных печах.
Печь последовательно загружают сверху шихтой, флюсами, коксом, затем снова рудой, коксом и т.д.
1- загрузочное устройство, 2 — колошник, 3 — шахта, 4 — распар, 5 — горн, 6 — регенератор
Доменная печь имеет форму двух усеченных конусов, соединенных основаниями. Верхняя часть доменной печи — колошник, средняя — шахта, а нижняя часть — распар.
В нижней части печи находится горн. Внизу горна скапливается чугун и шлак и отверстия, через которые чугун и шлак покидают горн: чугун через нижнее, а шлак через верхнее.
Наверху печи расположено автоматическое загрузочное устройство. Оно состоит из двух воронок, соединенных друг с другом. Руда и кокс сначала поступают в верхнюю воронку, а затем в нижнюю.
Из нижней воронки руда и кокс поступают в печь. во время загрузки руды и кокса печь остается закрытой, поэтому газы не попадают в атмосферу, а попадают в регенераторы. В регенераторах печной газ сгорает.
Шихта — это железная руда, смешанная с флюсами.
Снизу в печь вдувают нагретый воздух, обогащенный кислородом, кокс сгорает:
Образующийся углекислый газ поднимается вверх и окисляет кокс до оксида углерода (II):
CO2 + С = 2CO
Оксид углерода (II) (угарный газ) — это основной восстановитель железа из оксидов в данных процессах. Последовательность восстановления железа из оксида железа (III):
Последовательность восстановления оксида железа (III):
FeO + CO → Fe + CO2
Суммарное уравнение протекающих процессов:
При этом протекает также частичное восстановление примесей оксидов других элементов (кремния, марганца и др.). Эти вещества растворяются в жидком железе.
Чтобы удалить из железной руды тугоплавкие примеси (оксид кремния (IV) и др.). Для их удаления используют флюсы и плавни (как правило, известняк CaCO3 или доломит CaCO3·MgCO3). Флюсы разлагаются при нагревании:
и образуют с тугоплавкими примесями легкоплавкие вещества (шлаки), которые легко можно удалить из реакционной смеси:
Химические свойства основных оксидов
Подробно про оксиды, их классификацию и способы получения можно прочитать здесь.
1. Взаимодействие с водой. С водой способны реагировать только основные оксиды, которым соответствуют растворимые гидроксиды (щелочи). Щелочи образуют щелочные металлы (литий, натрий, калий, рубидий и цезий) и щелочно-земельные (кальций, стронций, барий). Оксиды остальных металлов с водой химически не реагируют. Оксид магния реагирует с водой при кипячении.
CuO + H2O ≠ (реакция не идет, т.к. Cu(OH)2 — нерастворимый гидроксид)
2. Взаимодействие с кислотными оксидами и кислотами. При взаимодействии основным оксидов с кислотами образуется соль этой кислоты и вода. При взаимодействии основного оксида и кислотного образуется соль:
основный оксид + кислота = соль + вода
основный оксид + кислотный оксид = соль
При взаимодействии основных оксидов с кислотами и их оксидами работает правило:
Хотя бы одному из реагентов должен соответствовать сильный гидроксид (щелочь или сильная кислота).
Иными словами, основные оксиды, которым соответствуют щелочи, реагируют со всеми кислотными оксидами и их кислотами. Основные оксиды, которым соответствуют нерастворимые гидроксиды, реагируют только с сильными кислотами и их оксидами (N2O5, NO2, SO3 и т.д.).
| Основные оксиды, которым соответствуют щелочи | Основные оксиды, которым соответствуют нерастворимые основания |
| Реагируют со всеми кислотами и их оксидами | Реагируют только с сильными кислотами и их оксидами |
| Na2O + SO2 → Na2SO3 | CuO + N2O5 → Cu(NO3)2 |
3. Взаимодействие с амфотерными оксидами и гидроксидами.
При взаимодействии основных оксидов с амфотерными образуются соли:
основный оксид + амфотерный оксид = соль
С амфотерными оксидами при сплавлении взаимодействуют только основные оксиды, которым соответствуют щелочи . При этом образуется соль. Металл в соли берется из более основного оксида, кислотный остаток — из более кислотного. В данном случае амфотерный оксид образует кислотный остаток.
CuO + Al2O3 ≠ (реакция не идет, т.к. Cu(OH)2 — нерастворимый гидроксид)
(чтобы определить кислотный остаток, к формуле амфотерного или кислотного оксида добавляем молекулу воды: Al2O3 + H2O = H2Al2O4 и делим получившиеся индексы пополам, если степень окисления элемента нечетная: HAlO2. Получается алюминат-ион AlO2 — . Заряд иона легко определить по числу присоединенных атомов водорода — если атом водорода 1, то заряд аниона будет -1, если 2 водорода, то -2 и т.д.).
Амфотерные гидроксиды при нагревании разлагаются, поэтому реагировать с основными оксидами фактически не могут.
4. Взаимодействие оксидов металлов с восстановителями.
При оценке окислительно-восстановительной активности металлов и их ионов можно использовать электрохимический ряд напряжений металлов:
Восстановительные свойства (способность отдавать электроны) у простых веществ-металлов здесь увеличиваются справа налево, окислительные свойства ионов металлов — увеличиваются наоборот, слева направо. При этом некоторые ионы металлов в промежуточных степенях окисления могут проявлять также восстановительные свойства (например ион Fe 2+ можно окислить до иона Fe 3+ ).
Более подробно про окислительно-восстановительные реакции можно прочитать здесь.
Таким образом, ионы некоторых металлов — окислители (чем правее в ряду напряжений, тем сильнее). При взаимодействии с восстановителями металлы переходят в степень окисления 0.
4.1. Восстановление углем или угарным газом.
Углерод (уголь) восстанавливает из оксидов до простых веществ только металлы, расположенные в ряду активности после алюминия. Реакция протекает только при нагревании.
FeO + C = Fe + CO
Активные металлы, расположенные в ряду активности левее алюминия, активно взаимодействуют с углеродом, поэтому при взаимодействии их оксидов с углеродом образуются карбиды и угарный газ:
CaO + 3C = CaC2 + CO
Угарный газ также восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные после алюминия в электрохимическом ряду:
CuO + CO = Cu + CO2
4.2. Восстановление водородом .
Водород восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные в ряду активности правее алюминия. Реакция с водородом протекает только в жестких условиях – под давлением и при нагревании.
4.3. Восстановление более активными металлами (в расплаве или растворе, в зависимости от металла)
При этом более активные металлы вытесняют менее активные. То есть добавляемый к оксиду металл должен быть расположен левее в ряду активности, чем металл из оксида. Реакции, как правило, протекают при нагревании.
Например , оксид цинка взаимодействует с алюминием:
3ZnO + 2Al = Al2O3 + 3Zn
но не взаимодействует с медью:
ZnO + Cu ≠
Восстановление металлов из оксидов с помощью других металлов — это очень распространенный процесс. Часто для восстановления металлов применяют алюминий и магний. А вот щелочные металлы для этого не очень подходят – они слишком химически активны, что создает сложности при работе с ними.
4.4. Восстановление аммиаком.
Аммиаком можно восстанавливать только оксиды неактивных металлов. Реакция протекает только при высокой температуре.
Например , аммиак восстанавливает оксид меди (II):
3CuO + 2NH3 = 3Cu + 3H2O + N2
5. Взаимодействие оксидов металлов с окислителями.
Под действием окислителей некоторые основные оксиды (в которых металлы могут повышать степень окисления, например Fe 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ и др.) могут выступать в качестве восстановителей.
Например , оксид железа (II) можно окислить кислородом до оксида железа (III):
Теоретические основы восстановления окислов металлов
в котором X — восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени).
Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии:
Этой точки зрения на механизм восстановления тех или иных окислов металлов придерживается большинство исследователей (Банков, Павлов, Соколов, Старк и др.).
Непосредственное восстановление в твердых фазах играет в металлургических процессах небольшую роль из-за слабой взаимной диффузии твердых веществ. Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно.
В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — CO. Окись углерода — главный восстанавливающий реагент. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению.
При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции
где А = 97000 кал (40,5*10в4 дж) на 1 кмоль для аморфного углерода и А = 94250 кал (39,5*10в4 дж) на 1 кмоль для графита.
Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса .по реакции:
где В = 41 950 кал на 1 кмоль для графита и Б = 38 450 кал на 1 кмоль для аморфного углерода.
Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры, что видно на рис. 41.
При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание CO в них снижается, а содержание СО2 возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др.
При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции
В табл. 24 приведено несколько составов колошниковых (отходящих) газов. По данным табл. 24 видно, что состав газов колеблется в больших пределах.
Колебания в составе печных газов по горизонтальным и вертикальным сечениям шахтной печи также значительные. Они объясняются прежде всего различным составом газов в плоскости фурменной зоны шахтной печи, а также не одинаковой крупностью (газопроницаемостью) шихты шахтной печи восстановительной плавки по всему объему печи.
На рис. 42 представлен состав газов в плоскости фурменной зоны шахтной печи, из которого видно, что часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание CO в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции
в газах может быть получено только 34.4% CO. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, кроме горения кокса, протекают также и процессы восстановления некоторых окислов металлов с последующим восстановлением углекислоты до окиси углерода, т. е. прямое восстановление:
Несмотря на это, в фурменной зоне печи процессы горения топлива преобладают над восстановительными.
По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шахтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО2 и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода. Соотношение между полным (до СО2) и неполным (до CO) окислением углерода кокса зависит от многих факторов, которые будут рассмотрены далее.
Более высокое содержание окиси углерода в колошниковых газах по сравнению с теоретическим составом газов объясняется главным образом малой скоростью распада CO при существующих в печи температурах лаже в присутствии катализаторов и относительно большой скоростью движения газов в печи.
Механизм реакций горения углерода кокса можно представить по работе О.А. Есина и П.В. Гельда следующим образом. Сначала протекает реакция
При низких давлениях процесс протекает в две стадии. Первая стадия представляет собой хемадсорбцию кислорода на вершинах и гранях кристаллов графита и проходит достаточно быстро:
Основная часть углерода кокса сгорает в области высоких температур над фурмами, но частично кокс горит и в более высоких горизонтах печи внутри слоя шихты. Продукты горения непрерывно пронизывают шихту и оказывают на нее восстанавливающее действие, одновременно нагревая материалы до температур, при которых протекают химические реакции между твердыми и жидкими участниками процесса и расплавляются его продукты.
При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из CO, СО2, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация CO в газах, а при эндотермических — наоборот.
Комплекс исследований механизма горения углерода в виде элементарной частицы и в слое, проведенный школой А.С. Предводителева, позволил выразить этот процесс количественно с учетом влияния гидродинамики газов и других параметров.
О последовательности восстановления различных окислов металлов, присутствующих в шихте, в первом приближении можно судить по величинам тепловых эффектов их образования (табл. 25). Чем больше тепловой эффект образования окисла, тем больше сродство металла к кислороду и тем труднее восстановить данный окисел. Тепловой эффект образования окисла металла является приближенным показателем его химической прочности или стойкости.
Более точно о последовательности восстановления различных окислов можно судить, сравнивая величины изменения изобарного потенциала систем при образовании окислов или эквивалентных им величин максимальной работы соответствующих реакций.
О степени сродства металла к кислороду часто судят по величине давления диссоциации его окисла.
Процессы восстановления окислов различных металлов изучали видные советские ученые А.А. Байков, М.А. Павлов, И.А. Соколов, А.Н. Вольский, Г.И. Чуфаров, Д.М. Чижиков и др. В их трудах созданы основы теории восстановления окислом металлов и открыты пути ее дальнейшего творческого развития.
Несмотря на обилие исследований по этому вопросу (особенно в черной металлургии), единой общепризнанной теории восстановления металлических окислов пока не существует.
В настоящее время в литературе распространены две точки зрения на теорию и механизм процессов восстановления окислов металлов: 1) теория акад. А.А. Байкова и 2) адсорбционно-каталитическая теория восстановления окислов металлов, развитая в работах проф. Г.И. Чуфарова и его сотрудников.
По А.А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород.
Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям:
- при низких температурах
Если в замкнутое пространство, не содержащее кислорода, внести данный окисел, то он начнет диссоциировать, причем диссоциация будет идти до тех пор, тюка давление кислорода He сделается равным давлению диссоциации окисла.
Процесс восстановления любого окисла металла, по А.А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с CO):
Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе. В результате же окисления восстановителя кислородом, полученным от диссоциации окисла, парциальное давление кислорода в газовой фазе уменьшается, что способствует дальнейшей диссоциации окисла, а следовательно, и его восстановлению. Таким образом, роль восстановителя (окиси углерода, водорода и пр.) сводится к связыванию кислорода и понижению парциального давления свободного кислорода в газовой фазе.
Высокая температура необходима потому, что помимо увеличения скорости химических процессов, давление диссоциации окисла также возрастает с повышением температуры, и присутствие в газовой фазе ничтожных количеств кислорода не препятствует процессу диссоциации окисла.
Явления восстановления сложны и разнообразны от того, что углекислый газ (и водяной пар) тоже представляет собой систему в состоянии диссоциации, степень этой диссоциации изменяется в широких пределах в зависимости от температуры и парциального давления CO. Так как присутствия углекислоты (или водяного пара) на практике избежать невозможно, то для быстрого и полного восстановления трудновосстановимых металлов необходимо создать такие условия, при которых парциальное давление свободного кислорода этих газов явилось бы ничтожно малой величиной по сравнению с величиной давления диссоциации данного окисла.
Давления диссоциации металлических окислов за малым исключением (Ag2О; Fе2О3; CuO, Н2О) даже при высоких температурах настолько незначительны, что непосредственное измерение их чрезвычайно затруднительно, а во многих случаях даже невозможно. Нередко при определении давления диссоциации окисла прибегают к вычислениям по термохимическим и термофизическим данным.
На рис. 43 графически представлена зависимость логарифма упругости диссоциации окислов от температуры. Давления диссоциации окислов очень отличаются одно от другого.
Значения давления диссоциации некоторых окислов металлов при разных температурах собраны в табл. 26.
Различное давление диссоциации свидетельствует о разной прочности связей у металлов с кислородом. С повышением температуры давление диссоциации металлических окислов резко возрастает. Прочность связей у металлов с кислородом может быть приближенно охарактеризована и тепловым эффектом образования окислов.
Между давлением диссоциации окисла и тепловым эффектом его образования существует, по А.А. Байкову, следующее соотношение:
где А — величина, постоянная для всех окислов;
Q — тепловой эффект образования МеО.
Из этой формулы вытекает, что восстановление окисла металла тем легче, чем меньше тепловой эффект его образования и, следовательно, чем больше давление диссоциации окисла.
По данным проф. В.Я. Мостовича, при окислении металла на 16 кг затраченного кислорода выделяется, ккал:
По последовательности восстановления (при 1000° С за счет CO) металлы располагаются в следующий ряд: Cu, Pb, Ni, Sn, Fe, Zn, Cr, Mn.
Эта последовательность удовлетворительно согласуется с величинами давления диссоциации соответствующих окислов, теплотами их образования и данными практики.
Проф. Г.И. Чуфаров с сотрудниками в своих многочисленных исследованиях по восстановлению окислов металлов подверг Критике некоторые положения «двухстадийной» теории восстановления (сначала диссоциация окисла на металл и кислород, а затем соединение кислорода с восстановителем в газовой фазе) и научно обосновал свою адсорбционно-каталитическую теорию.
И та, и другая теории восстановления окислов не противоречат термодинамике, так как дают одно и то же суммарное стехиометрическое уравнение реакции, вполне достаточное для выяснения условий равновесия системы.
Экспериментальный материал Г.И. Чуфарова по кинетике восстановления окислов металлов не подтвердил «двухстадийной» теории восстановления. Между скоростями восстановления окислов металлов и давлениями их диссоциации не только не обнаружено прямой зависимости, но доказано, что в определенных условиях скорость восстановления низших окислов (Fe3О4, Cu2O) больше, чем высших (Fе2О3, CuO), хотя давление диссоциации первых в миллионы раз меньше, чем вторых.
В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя CO (или Н2) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам CO (или Н2) с возникновением при этом молекул СО2 (или Н2О) и новой фазы Ме; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО2 (или Н2О) с реакционной поверхности:
Полученная суммарная реакция восстановления окисла металла с ее тепловым эффектом может быть представлена в общем виде:
Константа равновесия этой обратимой реакции для случая, когда Me и MeO присутствуют в конденсированных фазах и не образуют взаимно твердых или жидких растворов,
Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации CO в газах, а эндотермические — менее высокой.
На рис. 41 приведена сравнительная диаграмма кривых восстановления окислов металлов, на которой показано, что окислы свинца — наиболее легко восстановимые соединения.
Чем выше кривая равновесия восстановления окисла расположена на диаграмме, тем труднее он восстанавливается до металла.
Реакции восстановления протекают автокаталитически, т. е. вначале скорость их возрастает до известного максимума, а затем снижается. Объясняется это следующим:
1) малая скорость реакции в начальный (подготовительный) период — трудностью формирования новой фазы;
2) интенсивное восстановление во второй период — переходом от возникновения центров кристаллизации к росту новой фазы;
3) падение скорости реакции в третий период — слиянием многочисленных реакционных зон в одну, поверхность которой с дальнейшим развитием процесса непрерывно уменьшается.
Под адсорбционной природой восстановления окислов подразумевается то, что с конденсированной фазой (MeO) преимущественно реагируют не те молекулы восстановителя, которые непосредственно ударяются о ее поверхность, а главным образом те, которые уже вступили в определенное взаимодействие с поверхностью и более или менее закономерно расположены на отдельных ее участках. Такие молекулы в результате воздействия на них силового поля решетки могут сильно отличаться от находящихся в газовой фазе.
Скорость и полнота восстановления окислов металлов, содержащихся в агломерате, зависят от;
1) скорости подвода восстанавливающего газа в зоне реакции и отвода от нее газовых продуктов;
2) температуры процесса (с повышением температуры скорость реакции восстановления возрастает);
3) крупности кусков агломерата (при крупных кусках поверхность соприкосновения окислов с восстановителем меньше, отчего скорость реакции восстановления уменьшается);
4) пористости руды (с увеличением пористости облегчается и ускоряется восстановление).
С повышением давления восстанавливающего газа возрастает его адсорбция на поверхности куска агломерата, а с увеличением скорости газового потока уменьшается толщина газовой пленки вокруг куска.
Читайте также: