Металлы претерпевающие аллотропические превращения список
Обновлено: 30.06.2024
аллотропическое превращение — alotropinis virsmas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. allotropic change; allotropic transformation vok. allotrope Umwandlung, f rus. аллотропическое превращение, n pranc. transformation allotropique, f … Fizikos terminų žodynas
Превращение — [transformation] изменение фазового состояния материала под влиянием внешнего воздействия: Смотри также: эвтектоидное превращение фазовое превращение перлитное превращение … Энциклопедический словарь по металлургии
перлитное превращение — [pearlite transformation] превращение переохлажденного аустенита в смесь феррита, почти не содержащего углерода и цементита, содержащего 6,67 % С, при медленном охлаждении или изотермической выдержке ниже Аc1; сопровождатсяе диффузией,… … Энциклопедический словарь по металлургии
обратное мартенситное превращение — [reverse martensite transformation] превращение мартенсита при нагревании в высокотемпературную фазу по мартенситному механизму. По аналогии с точкой Ми температуру начала бездиффузионного образования аустенита обозначают Ав. В сплавах обратное… … Энциклопедический словарь по металлургии
нормальное превращение — [normal transformation] полиморфное превращение, при котором кристаллы новой фазы растут в результате неупорядоченных, взаимно не связанных диффузионных переходов атомов через границу раздела фаз. Нормальное превращение термически активирующееся… … Энциклопедический словарь по металлургии
мартенситное превращение — [martensite transformation] фазовое превращение в твердом теле, происходит посредством кооперативного, взаимосвязанного перемещения (сдвигания) атомов на расстояния меньше межатомного без обмена атомов местами так, что соседи любого атома в… … Энциклопедический словарь по металлургии
диффузионное превращение — [diffusion transformation] фазовое превращение, при котором кристаллы новой фазы образуются в результате диффузионного перемещения атомов. При диффузионном превращении диффузия может идти как на дальние, так и на ближние расстояния. К… … Энциклопедический словарь по металлургии
полиморфное превращение — [polymorphic transformation (transition)] фазовое превращение, состоящее в перестройке кристаллической решетки из одной полиморфной модификации в другую (более стабильную) при изменении температуры, давления или концентации (Смотри Полиморфизм).… … Энциклопедический словарь по металлургии
эвтектоидное превращение — [eutectoidal transformation] полиморфное превращение, заключающееся в распаде при охлаждении равновесного твердого раствора на две стабильные фазы; характеризуется температурой эвтектоидного превращения, при которой все три фазы находятся в… … Энциклопедический словарь по металлургии
перитектоидное превращение — [peritectoid transformation] взаимодействие двух твердых фаз с образовованием 3 й твердой фазы, химический состав которой между составами взаимодействующих фаз. Например, в системе Ti Al по перитектоидной реакции β + γ → α образуется α раствор на … Энциклопедический словарь по металлургии
Превращения в металлах и сплавах в твердом состоянии
Превращения в металлах и сплавах в твердом состоянии по своей физической сущности во многом напоминают кристаллизацию жидких металлов. Эти превращения называют фазовой перекристаллизацией, а при их исследованиях используют те же подходы в отношении механизмов и кинетики формирования новой фазы, включая образование зародышей и последующий их рост.
В чистых металлах основными превращениями в твердом состоянии являются аллотропические (полиморфные), а также магнитные превращения. В сплавах превращения в твердом состоянии дополняются целым рядом превращений, таких как эвтектоидное, перитектоидное, растворение и выделение избыточных фаз и др. Их изучение потребует знания диаграмм фазового равновесия и будет кратко рассмотрено позже.
Аллотропическим (полиморфным) превращением называют изменение пространственной решетки кристаллического тела. В качестве примеров аллотропических превращений можно привести превращение низкотемпературной аллотропической формы a - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой в высокотемпературную форму g - Fe с гранецентрированной кубической решеткой, при температуре 911 °С и последующее превращение при температуре 1392 °С g - Fe в d - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой, аналогичной a - Fe. Аналогичные превращения можно наблюдать в титане, цирконии и т.д. В титане и цирконии низкотемпературной аллотропической формой являются a - Ti, a - Zr с гексагональной плотноупакованной решеткой. При температуре выше 882° С для титана и 862° С для циркония образуются b - Ti и b - Zr, обладающие объемно-центрированной решеткой.
Аллотропическое превращение заключается в том, что атомное строение кристаллического тела изменяется при нагреве и охлаждении при переходе через критическую точку. Сам процесс перестройки кристаллической решетки происходит изотермически при постоянной температуре, кривая охлаждения сплава претерпевающая аллотропические превращения, аналогична кривой, наблюдаемой при затвердевании жидкого металла (рисунок 2. 11). Температура перехода называется критической точкой превращения. При температуре (Т0) наблюдается фазовое равновесие двух аллотропических разновидностей.
| Рисунок 2.11. Термическая кривая для случая аллотропического при охлаждении | Рисунок 2.12. Изменение свободной энергии системы при аллотропическом превращении |
Аналогично процессу кристаллизации аллотропическое превращение идет с поглощением тепла при нагреве и выделением его при охлаждении. Аллотропическое превращение (также по аналогии с процессом кристаллизации) происходит путем образования зародышей и их последующего роста, в связи с чем оно протекает всегда с наличием переохлаждения (при охлаждении) и перенагрева при нагреве.
Аллотропическое превращение происходит так же как и процесс кристаллизации, в связи со стремлением системы к уменьшению свободной энергии, и поскольку линии, характеризующие изменения свободной энергии в зависимости от температуры, пересекаются при температуре Т0 (рисунок 2.12). При температурах выше Т0 стабильной является b - фаза, при более низкой температуре стабильной оказывается a - фаза, имеющая меньший запас свободной энергии.
В процессах кристаллизации основным препятствием образования твердых кристаллов являются затраты энергии на образование границы раздела фаз. Это вызывает необходимость переохлаждения для начала процесса кристаллизации.
При аллотропическом превращении кроме энергии, затрачиваемой на образование границы раздела фаз, необходимы дополнительные затраты энергии на преодоление упругого сопротивления твердой фазы, связанные с тем, что полиморфные превращения всегда приводят к изменением объема. Поскольку затраты энергии для образования зародышей при аллотропическом превращении больше, чем при кристаллизации из жидкого состояния, то переохлаждение при превращениях в твердом состоянии должны быть гораздо больше, чем при кристаллизации.
Аллотропические превращения могут протекать по двум механизмам:
1. диффузионным (нормальным) путем,
2. бездиффузионным (мартенситным) путем.
В отдельных металлах эти превращения могут протекать как по одному, так и по другому механизму, что будет зависеть от скорости охлаждения.
Диффузионный механизм аллотропического превращения заключается в том, что атомы, располагающиеся в решетке высокотемпературной модификации путем диффузионного перемещения, занимают новые места, характерные для новой аллотропической формы: низкотемпературной модификации.
Следовательно, развитие диффузионного механизма аллотропического превращения наиболее благоприятно при высоких температурах, обеспечивающих большую скорость диффузионного перемещения атомов. Кроме того, если температура превращения настолько высока, что обеспечивает высокую пластичность, то затраты энергии на преодоление упругого сопротивления тела образованию и росту новой фазы, отличающейся от новой фазы удельным объемом становятся меньше, в связи с чем аллотропическое превращение протекает при минимальном переохлаждении. Зародыши новой фазы появляются на границах зерен старой фазы и на других дефектах кристаллов. В дальнейшем происходит рост этих зародышей за счет перехода атомов из старой фазы в новую. Наряду с этим наблюдается продолжение зарождения новых зародышей образующейся фазы.
При переходе металла из одного кристаллографического состояния в другое происходит не только изменение кристаллической структуры, но и имеет место полный процесс фазовой перекристаллизации, при которой на месте старых зерен образуются совершенно новые зерна с новым расположением границ. Причем на месте старого одного зерна могут возникнуть несколько новых или на месте нескольких старых - одно новое зерно.
Этот процесс зависит, главным образом, от скорости охлаждения и степени переохлаждения, которые в основном определяют количество образующихся в единицу времени центров кристаллизации и скорость роста новой фазы. Чем выше скорость охлаждения и выше степени переохлаждения, тем больше количество центов кристаллизации, тем более дисперсными являются зерна новой фазы.
Поскольку аллотропические превращения происходят в твердой среде, наиболее интенсивно процесс фазовой перекристаллизации будет происходить в том случае, если длина диффузных путей будет минимальной. А это означает, что при образовании зародышей должен соблюдаться принцип структурного и размерного соответствия. Он сформулирован С.Т. Конобеевским и заключается в том, что: "форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации должны соответствовать минимуму поверхностной энергии при данном объеме, а минимум поверхностной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз".
 | Рисунок 2.13. Близкие по строению плоскости в решетке ОЦК и в ГЦК решетке |
Поэтому зарождение новой фазы начинается на плоскостях, которые являются наиболее сходными у обеих кристаллических решеток. Например, при переходе g - Fe в a - Fe наибольшее сходство имеют плоскости в g - Fe и в a - Fe (рисунок 2.13).
Преобразованием плоскостей g в a и направлений [110] g в [111] a во всем объеме металла протекает рассматриваемое аллотропическое превращение. При этом происходит лишь небольшой поворот кристаллографических направлений, при котором обеспечиваются углы 70°30¢ и 54°45¢ соответствующие расположению атомов в объемно-центрированном кубе.
Форма выделений новой фазы в основном определяется упругой энергией, возникающей при выделении. Если при аллотропическом превращении наблюдается большая степень размерного и структурного соответствия кристаллов старой и новой фаз, упругая энергия системы минимальна, а кристаллы новой фазы имеют форму дисков (пластин). Кроме того, на форму выделяющихся кристаллов оказывает влияние степень анизотропии упругих свойств обеих фаз. Если модули упругости возникающей фазы для всех направлений меньше, чем модули переходной фазы, в этом случае форма выделений - диски или пластины. Если модуль новой фазы только для одного из направлений меньше, чем модуль исходной фазы, то может появиться игольчатая форма выделений.
Появление новой фазы с новым удельным объемом может способствовать развитию сопутствующих процессов, таких как наклеп (фазовый) и рекристаллизации. Кроме того, на развитие аллотропии может оказывать влияние наличие примесей, которые могут играть роль дополнительных зародышевых центров. Все эти дополнительные параметры могут оказать влияние на окончательную структуру и свойства металла, претерпевшего аллотропическое превращение. В результате собирательной рекристаллизации, сопутствующей аллотропическому превращению, происходит укрупнение зерна, причем тем больше, чем выше температура нагрева. В случае же нагрева до температур, лежащих выше критической точки, когда происходит образование зерен новой фазы, но не успевает начаться укрупнение зерна, обычно получается очень маленькое зерно.
Бездиффузионный или мартенситный механизм аллотропического превращения осуществляется при низких температурах, при которых диффузия или самодиффузия почти не осуществляется. Это превращение происходит или в металлах с низкой температурой аллотропического перехода или при сильном переохлаждении высокотемпературной аллотропической формы в металлах с высокой температурой превращения. Так у кобальта, у которого Т0 = 420 °С, аллотропическое превращение идет только бездиффузионным путем. В железе, титане, цирконии и других металлах с высокой температурой Т0 при большом переохлаждении превращение идет бездиффузионным путем, а при малом переохлаждении - диффузионным путем. При мартенситном аллотропическом превращении новая фаза образуется путем кооперативного и закономерного перемещения атомов таким образом, что они сохраняют своих соседей и смещаются по отношению один к другому на расстояния, не превышающие междуатомные. Основное предположение мартенситного превращения заключается в том, что в процессе перехода старой фазы в новую сохраняется сопряженность (когерентность) их пространственных решеток. При наличии когерентности двух фаз поверхностная энергия границы очень мала, что способствует интенсивному росту образовавшихся кристаллов.
Упругая энергия сравнительно велика, она все время возрастает в процессе роста кристалла. Это происходит до тех пор, пока не будет превзойден предел упругости в переходной зоне. При этом в ней происходит пластический сдвиг, нарушающий когерентность кристаллических решеток старой и новой фаз. Возникновение некогерентной границы приостанавливает рост данного кристалла мартенситной фазы. Дальнейшее увеличение количества образующейся фазы происходит путем образования новых зародышей и мгновенного их роста. Скорость роста кристаллов при мартенситном превращении очень велика и достигает скорости звука. Скорость образования центров кристаллизации подчиняется общим закономерностям фазовых превращений. При развитии мартенситного механизма аллотропического превращения участки новой фазы располагаются вдоль определенных кристаллографических плоскостей старой фазы и выглядят под микроскопом в виде иголок или пластин. Это является результатом структурного и размерного соответствия, устанавливающегося между решетками старой и новой фаз.
Важной особенностью мартенситного превращения является то, что в изотермических условиях превращения только часть старой фазы переходит в новую. Дальнейшее превращение может протекать только при понижении температуры. Мартенситное превращение происходит в интервале температур. Различают точки Мн и Мк - начало и конец мартенситного превращения. Во многих случаях превращение не доходит до конца даже при очень низких температурах. Установлено, что мартенситное превращение, как и нормальное - диффузионное обратимо. Образование высокотемпературной формы из низкотемпературной при достаточной степени перенагрева может происходить бездиффузионным путем.
Магнитное превращение, наблюдаемое в ферромагнитных материалах, не является обычным фазовым превращением. Оно не связано с перемещением диффузией атомов, а вызывается только изменением взаимодействия магнитно нескомпенсированных d или f - электронов, обусловливающих возникновение ферромагнетизма. Характер изменения магнитных свойств зависит от физической природы металла. Температура потери магнитных свойств, называемая точкой Кюри, не зависит от скорости нагрева или охлаждения. Эта температура постоянна для каждого металла. Для железа она равна 768° С, никеля - 365- 370° С, кобальта - 1050° С.
Кристаллическая структура металлов
Изучение металлов в соответствии с периодической системой элементов Менделеева показывает, что за исключением Mn и Hg элементы подгруппы А, в том числе переходные металлы и большинство редкоземельных элементов, а также металлы подгрупп IB и IIB и некоторые элементы группы IIIB, в том числе Al образуют одну из следующих типичных металлических структур:
А1 – кубическая гранецентрированная решетка (ГЦК)
Кубической гранецентрированной решеткой обладают следующие металлы: g - Fe, Al, Cu, Ni, a - Co, Pb, Ag, Au, Pt и др.
В кубической гранецентрированной решетке атомы располагаются по вершинам элементарной ячейки и в центрах ее граней (рис.1.5).
Каждый атом в этой решетке окружен 12-ю ближайшими соседями, располагающихся на одинаковых расстояниях, равных = 0,707×а, где а – ребро элементарной ячейки. Число ближайших соседей, равное 12-ти называется координационным числом кристаллической решетки. Кроме этих ближайших атомов, в кристаллической решетке имеется 6 атомов, удаленных на значительно большие расстояния, равные а.
Рассматриваемая кристаллическая решетка имеет два вида пустот, (междоузлий, в которых могут располагаться более мелкие атомы других элементов в сплавах) образующих твердые растворы внедрения.
Наибольшие междоузлия или пустоты находятся в центре куба и посередине его ребер. Каждая из этих пустот окружена шестью атомами ГЦК решетки, занимающими места в вершинах правильного октаэдра. В связи с этим, они называются октаэдрическими пустотами (рисунок 1.5, б). Такие положения различных элементов в гранецентрированной кубической решетке занимают атомы Na и Cl в решетке NaCl. Такие же положения занимает углерод в решетке g - Fe.
Кроме этих пустот в ГЦК решетке имеются более мелкие пустоты, называемые тетраэдрическими, в связи с тем, что их окружают 4 атома. Всего в ГЦК решетке 8 тетраэдрических пустот (рисунок 1.5, в).
Размеры тетраэдрических и октаэдрических пустот можно ощутить, если предположить, что решетка построена из жестких шаров, радиусом r, соприкасающихся друг с другом; в этом случае в имеющиеся промежутки можно было бы поместить сферы, радиусом 0,41 r и 0,225 r соответственно для октаэдрической и тетраэдрической пустот.
 |
| Рисунок 1.5. Гранецентрированная кубическая решетка (а), размещение в ней октаэдрических (б) и октаэдрических (в) пустот; г - расположение плотноупакованных плоскостей (111) |
Наиболее плотноупакованными плоскостями в структуре гранецентрированного куба являются плоскости изображенные на рисунке. Их условное обозначение (рисунок 1.5., г).
Объемно-центрированную кубическую решетку А2 (ОЦК) имеют металлы a - Fe, хром, вольфрам, молибден, ванадий, натрий, литий и другие. Структура А2 является менее плотноупакованной.
Атомы в решетке ОЦК располагаются в вершинах и в центре элементарной ячейки (рисунок 1.6).
Каждый атом в этой ячейке имеет 8 ближайших соседей, располагающихся на расстоянии где, а – длина ребра куба. Следовательно, координационное число решетки равно 8. Иногда его обозначают (8 + 6), т.к. следующие по удаленности атомы расположено на расстоянии а, число их равно 6.
В структуре ОЦК также имеются 2 типа пустот. Крупные занимают положения на гранях куба (рисунок 1.6, в). Они окружены 4 атомами, располагающимися в вершинах тетраэдра, ребра которых попарно равны. Более мелкие пустоты, окруженные 6 атомами, занимающими места в вершинах неправильного октаэдра, располагаются посередине ребер и граней ячейки (рисунок 1.6, г). Если структуру ОЦК решетки построить из жестких шаров, то в тетраэдрические пустоты можно поместить сферы радиусом 0,292 r, а в октаэдрические - 0,154 r.
 |
| Рисунок 1.6. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), размещение в ней наиболее плотной системы плоскостей (110) б; тетраэдрических (в) и октаэдрических (г) |
Таким образом, максимальный размер сферы, которую можно поместить в пустоты более плотно упакованной решетки ГЦК оказывается большим, чем в решетку ОЦК.
Внедрение других атомов в октаэдрическую пору ОЦК решетки вызывает смещение двух атомов в направлении параллельными ребру куба, что вызывает расширение решетки в этом направлении. В структуре мартенсита, где атомы углерода внедряются в октаэдрические пустоты, расположенные только на ребрах, параллельных оси С и в центрах граней, перпендикулярных этой оси, это приводит к тетрагональному искажению решетки a - Fe.
Наиболее плотноупакованными плоскостями ОЦК являются 12 плоскостей семейства (рисунок 1.6.б). В этих плоскостях имеются 2 направления, в которых жесткие шары могут соприкасаться.
Гексагональной плотноупакованной решеткой А3 (ГПУ) обладают такие металлы, как Zn, b - Co, Cd, Mg, a - Ti, a - Zr.
Гексагональная решета построена из отдельных слоев, причем таким образом, что каждый атом любого слоя окружен 6 расположенными на равных расстояиях соседями, принадлежащими этому же слою, и, кроме того, имеет по три ближайших соседа в слоях, расположенных выше и ниже данного слоя (рисунок 1.7).
 |
| Рисунок 1.7. Гексагональная плотноупакованная решетка (ГПУ): а - расположение атомов; б - выделенные типы пустот в решетке: октаэдрическая (вверху) и тетраэдрическая (внизу) |
Расстояние между атомами в гексагональных слоях обозначается через а, высота ячейки через с. Шесть ближайших соседей, расположенных в смежных слоях будут также находиться на расстоянии, а от данного атома, если отношение осей с/а составит, то такая структура называется идеальной плотноупакованной. Причем координационное число в этом случае, также как и в ГЦК решетке, равно 12.
Большинство металлов с гексагональной плотноупакованной решеткой имеет отношение осей с/а = 1,56 – 1,63. Исключения составляют Zn и Cd (1,86; 1,89). Это связано с тем, что электронные облака атомов Zn и Cd не обладают сферической симметрией и вытянуты вдоль оси С. В гексагональной плотноупакованной решетке, также как и в ГЦК, имеется 2 вида пустот: октаэдрические и тетраэдрические (рисунок 1.7, б).
Диаметры жестких сфер, которые могут быть помещены в эти пустоты также как и для ГЦК равны 0,41 r и 0,225 r.
Достаточно взглянуть на построение плотноупакованных плоскостей ГЦК решетки (рисунок 1.8, а), чтобы найти полную аналогию в построении атомов в этих двух решетках. Разница этих решеток состоит в чередовании слоев. Если в гексагональной решетке происходит чередование слоев АВАВ и т.д., то в ГЦК решетке: АВСАВС (рисунок 1.8, б), т.е. при этом используется третье возможное положение плотноупакованного слоя.
Разница в энергетическом отношении между этими двумя решетками незначительна и, в связи с этим, последовательность чередования слоев может легко нарушиться при пластической деформации, а также в результате возникновения дефектов кристалла во время его роста, так называемых дефектов упаковки.
Таким образом, кажущаяся разница в построении ГПУ и ГЦК решетки совсем не велика (рисунок 1.8).
 |
| Рисунок 1.8. Схема расположения плотноупакованных атомных слоев в решетках: а - ГПУ; б - ГЦК |
Углерод в виде алмаза, кремний, германий, a - олово (серое) имеют двойную кубическую решетку типа алмаза (рисунок 1.9). Она отличается от ГЦК решетки наличием в четырех из восьми тетраэдрических пустот дополнительно четырех атомов. В результате, структура оказывается более рыхлой.
Каждый атом алмаза окружен лишь четырьмя ближайшими соседями, располагающимися в углах правильного тетраэдра. Координационное число такой структуры равно 4.
Как было показано выше, одни и те же металлы при разных температурах могут иметь разное кристаллическое строение, что вызвано их аллотропией.
Аллотропическим (полиморфным) превращением называют изменение пространственной решетки кристаллического тела.
| Рисунок 1.9. Кристаллическая решетка алмаза |
В качестве примеров аллотропических превращений можно привести превращение низкотемпературной аллотропической формы a - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой в высокотемпературную форму g - Fe с гранецентрированной кубической решеткой, при температуре 910 °С и последующее превращение при температуре 1392 °С g - Fe в d - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой, аналогичной a - Fe. Аналогичные превращения можно наблюдать в титане, цирконии и т.д. В титане и цирконии низкотемпературной аллотропической формой являются a - Ti, a - Zr с гексагональной плотноупакованной решеткой. При температуре выше 882 °С для титана и 862 °С для циркония образуются b - Ti и b - Zr, обладающие объемно-центрированной решеткой.
Как вы видели, аллотропическое превращение заключается в том, что атомное строение кристаллического тела изменяется при нагреве и охлаждении. Сам процесс перестройки кристаллической решетки происходит изотермически при постоянной температуре, кривая охлаждения сплава претерпевающего аллотропические превращения, аналогична кривой, наблюдаемой при затвердевании жидкого металла. Температура перехода называется критической точкой превращения. При температуре (Т0) наблюдается фазовое равновесие двух аллотропических разновидностей.
Аллотропическое превращение происходит, так же как и процесс кристаллизации, в связи со стремлением системы к уменьшению свободной энергии.
Аллотропия
Аллотро́пия (от др.-греч. αλλος — «другой», τροπος — «поворот, свойство») — существование одного и того же химического элемента в виде двух и более простых веществ, различных по строению и свойствам — так называемых аллотропических (аллотропных) модификаций или форм.
Явление аллотропии обусловлено либо различным составом молекул простого вещества (аллотропия состава), либо способом размещения атомов или молекул в кристаллической решётке (аллотропия формы).
Содержание
История
Понятие аллотропии введено в науку Й. Берцелиусом в 1841 году для обозначения разных форм существования элементов; одновременно он предполагал, по-видимому, применить его и к изомерии соединений. После принятия гипотезы А. Авогадро в 1860 году стало понятно, что элементы могут существовать в виде многоатомных молекул, например, О2 — кислород и О3 — озон.
В начале XX века было признано, что различия в кристаллической структуре простых веществ (например, углерода или фосфора) также являются причиной аллотропии. В 1912 году В. Оствальд отметил, что аллотропия элементов является просто частным случаем полиморфизма кристаллов, и предложил от него отказаться. Однако, по настоящее время они используются параллельно. Аллотропия относится только к простым веществам, независимо от их агрегатного состояния; полиморфизм — только к твёрдому состоянию независимо от того, простое это вещество или сложное. Таким образом, эти термины совпадают для простых твёрдых веществ (кристаллическая сера, фосфор, железо и др.) [1] .
Примеры аллотропии
В настоящее время известно более 400 разновидностей простых веществ. Способность элемента к образованию аллотропных форм обусловлена строением атома, которое определяет тип химической связи, строение молекул и кристаллов.
Как правило, большее число аллотропных форм образуют элементы, имеющие переменные значения координационного числа или степени окисления (олово, фосфор). Другим важным фактором является катенация — способность атомов элемента образовывать гомоцепные структуры (например, сера). Склонность к аллотропии более выражена у неметаллов, за исключением галогенов и благородных газов, и полуметаллов.
Принято обозначать различные аллотропические формы одного и того же элемента строчными буквами греческого алфавита; причём форму, существующую при самых низких температурах, обозначают буквой α, следующую — β и т. д.
Неметаллы
Водород может существовать в виде орто- и пара-водорода. В молекуле орто-водорода o-H2 (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины параллельны, а у пара-водорода p-H2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — антипараллельны.
Множество модификаций: алмаз, графит, фуллерен, карбин, графен, углеродные нанотрубки, лонсдейлит и др. Точное число модификаций указать затруднительно вследствие разнообразия форм связывания атомов углерода между собой. Наиболее многочисленны молекулярные структуры фуллеренов и нанотрубок.
Известно 11 аллотропных модификаций фосфора. Основные модификации: белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор ядовит, светится в темноте, способен самовоспламеняться, красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, сам по себе не воспламеняется.
Две аллотропные модификации: О2 — кислород и О3 — озон. Кислород бесцветен, не имеет запаха; озон имеет выраженный запах, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден.
Большое число аллотропных модификаций, второе место после углерода. Основные модификации: ромбическая, моноклинная и пластическая сера.
Красный цикло-Se8, серый полимер Se и чёрный селен.
Полуметаллы
Бор существует в аморфном и кристаллическом видах. Аморфный бор – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический бор. Кристаллический бор – вещество черного цвета. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, которые кристаллизуются в ромбической и тетрагональной сингониях. Наиболее устойчивая модификация – β-ромбический бор – состоит из икосаэдров B12, которые образуют слои, объединенные в бесконечную структуру.
Различают две основные аллотропные модификации кремния - аморфную и кристаллическую. Решётка кристаллической модификации кремния - атомная, алмазоподобная. Также выделяют поликристаллический и монокристаллический кремний.
Три основные аллотропные модификации: жёлтый мышьяк (неметалл, состоящий из молекул As4 - структура, аналогичная белому фосфору), серый мышьяк (полуметаллический полимер), чёрный мышьяк (неметаллическая молекулярная структура, аналогичная красному фосфору).
Две аллотропные модификации: α-Ge - полуметалл с алмазоподобной кристаллической решёткой и β-Ge - с металлической структурой, аналогичной β-Sn.
Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма), из которых наиболее устойчива металлическая форма серебристо-белого цвета с синеватым оттенком
Полоний существует в двух аллотропных металлических модификациях. Кристаллы одной из них – низкотемпературной – имеют кубическую решетку (α-Po), а другой – высокотемпературной – ромбическую (β-Po). Фазовый переход из одной формы в другую происходит при 36 °C, однако при обычных условиях полоний находится в высокотемпературной форме вследствие разогрева собственным радиоактивным излучением.
Металлы
Среди металлов, которые встречаются в природе в больших количествах (до U, без Tc и Pm), 28 имеют аллотропные формы при атмосферном давлении: Li, Be, Na, Ca, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Sr, Y, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Yb, Hf, Tl, Th, Pa, U. Также важны аллотропные формы ряда металлов, образующиеся при их технологической обработке: Ti при 882˚C, Fe при 912˚C и 1394˚C, Co при 422˚C, Zr при 863˚C, Sn при 13˚C и U при 668˚C и 776˚C.
Олово существует в трех аллотропных модификациях. Серое олово (α-Sn) мелкокристаллический порошок, полупроводник, имеющий алмазоподобную кристаллическую решётку, существует при температуре ниже 13,2 °С. Белое олово (β-Sn) - пластичный серебристый металл, устойчивый в интервале температур 13,2—161 °С. Высокотемпературное гамма-олово (γ-Sn), имеющее ромбическую структуру, отличается высокой плотностью и хрупкостью, устойчиво между 161 и 232 °С (температура плавления чистого олова).
Энантиотропные и монотропные переходы
Переход одной аллотропной модификации в другую происходит при изменении температуры или давления (или одновременном воздействии обоих факторов) и связан со скачкообразным изменением свойств вещества. Этот процесс бывает обратимым (энантиотропным) и необратимым (монотропным).
Примером энантиотропного перехода может служить превращение ромбической серы в моноклинную α-S (ромб.) ↔ β-S (монокл.) при 95,6 °C. При обычной температуре стабильной является ромбическая модификация серы, которая при нагревании до 95,6 °С при нормальной давлении переходит в моноклинную форму. Последняя при охлаждении ниже 95,6 °С вновь переходит в ромбическую форму.
К монотропному переходу относится превращение белого фосфора P4 под давление 1,25 ГПа и температуре 200 °C в более стабильную модификацию — чёрный фосфор. При возвращении к обычным условиям обратный переход не происходит. Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный — нет, то есть определенная точка перехода отсутствует. Еще один пример — превращение графита в алмаз при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °C в присутствии катализатора (никель, хром, железо и другие металлы). В обоих случаях давление способствует превращению, поскольку образуется вещества с более высокой плотностью, чем исходные.
Три известные модификации олова переходят друг в друга различным образом. При обычных условиях устойчиво β-Sn (плаcтичное белое олово) с тетрагональной кристаллической решеткой [2] . Выше 173 °С β-Sn энантиотропно превращается в хрупкую модификацию γ-Sn, а ниже 13,2 °C β-Sn переходит монотропно в порошкообразное α-Sn (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза. Этот полиморфный переход происходит с малой скоростью, но резко ускоряется в контакте с серым оловом — плотные куски белого олова рассыпаются в пыль («оловянная чума»). Обратный процесс возможен только путем переплавки.
свойство некоторых химических простых тел (элементов) являться в двух или нескольких столь различных видоизменениях, что их можно принять за совершенно различные тела, если бы тождество их химической природы не было твердо установлено химическими превращениями. Аллотропические видоизменения, или модификации, известны для многих элементов. Хороший пример тому представляет углерод, являющийся или в виде алмаза, или в виде графита, или, наконец, в виде аморфного угля. Такие же видоизменения бывают у бора и кремния. Бесцветный, легко воспламеняющийся фосфор, нагретый в безвоздушном пространстве, точно так же превращается в красное аллотропическое видоизменение, не воспламеняющееся на воздухе и не имеющее ядовитых свойств, в такой сильной степени свойственных обыкновенному (желт.) фосфору.
Понятие А. введено в науку Берцелиусом ("Jahresb.", 1841, стр. 13. "L. A.", 49, 247 [1844]; ср. Изомерия) для обозначения изомерных видоизменений элементов; одновременно он предполагал, по-видимому, применить его и к изомерии соединений, если судить по словам: "Может быть несколько причин того, что мы называем изомерией, а именно: 1) А., если. пример двух железных колчеданов обусловлен содержанием в одном Sα, а в другом Sβ [Знаками α и β Берцелиус отличил аллотропические видоизменения серы.]; 2) различное относительное положение атомов в соединении. и 3) в некоторых случаях и А., и неодинаковое положение атомов". В настоящее время понятие А. большею частью прилагается к "изомерии" элементов; иногда, впрочем, говорят и об А. соединений, подразумевая при этом так называемую "физическую" изомерию, и наконец, только в самое последнее время в "твердых растворах" мы тоже возвратились к взгляду Берцелиуса и объясняем "изомерию", напр. стали (при различных условиях закалки), предсуществованием в ней аллотропических форм железа. Число известных случаев А. громадно. Между элементами они главным образом наблюдены для металлоидов. Только для галоидов (F, Cl, Br и J) их неизвестно, если не принимать, однако, взгляда Лемана (см. ниже). Для металлоидов VI вертикальной группы периодической системы Менделеева известны явления А.: для кислорода (озон — см.), серы (см.) и селена (см.), но не теллура. Об А. металлоидов V группы см. Азот и Фосфор; для мышьяка известны теперь тоже три аллотропич. формы, а именно: 1) желтый прозрачный мышьяк, кристаллизующийся в правильной системе (в ромбических додекаэдрах), растворимый порядочно в сероуглероде и хуже в бензоле, глицерине и жирных маслах, быстро переходящий на свету и при нагревании во 2-е видоизменение (Schuller; Retgers, "Z. an. Gh.", 1894; Mc. Leod, "Chem. News", 70 и Linck, "Berl. Ber.", 1899); 2) мышьяк, кристаллизующийся в гексагональных ромбоэдрах, просвечивающий, отвечающий красному фосфору, и 3) мышьяк, тоже кристаллизующийся в гексагональных ромбоэдрах, но не просвечивающий, с металлическим серебристо-белым блеском, отвечающий металлическому фосфору (см. Retgers, "Z. an. Ch.", 1893 и XX, 287); для сурьмы аллотропич. форм неизвестно, и так назыв. "взрывчатая", или аморфная, сурьма оказывается содержащей значительный количества треххлористой сурьмы (E. Cohen u. W. E. Ringer, "Z. ph. Ch.", 1904). В IV группе аллотропические формы известны для углерода (см.), кремния (см.) и в III для бора (см.). Случаев А. металлов известно пока мало; наиболее изучены аллотропические формы олова (см.) и железа (см.; ср. Retgers, "Zeit. ph. Ch.", 1894), но имеются еще указания на полиморфизм цинка, иридия, палладия, серебра (?) и золота (?) (Arzruni, "Beziehungen zw. Krystallform u. ch. Zusammensetzung", 3 ч. 1-го т. Graham-Otto's "Ausführl. Lehrb. d. Ch.", стр. 36 [1898]; ср. еще M. И. Коновалов, "О видоизменениях (А.) простых тел или элементов", "Речи и отчеты Моск. Сельскохоз. Инст." за 1899 г. и E. Petersen, "Zeitsch. ph. Ch.", 1891). — Что касается А. химически сложных тел, то вопрос и для них сводится обыкновенно на явления полиморфизма (см.), так как химических различий в большинстве случаев для них не известно ["Диморфные вещества, по моему мнению, — говорит Пастер, — изомерные вещества с очень мало различным расположением молекул; потому и химические свойства их мало изменены".]. Более известные случаи полиморфизма неорганических веществ указаны в ст. Полиморфизм; из органических веществ полиморфизм наблюден на бензофеноне, уксуснокислом изогидробензоине (Цинке), дибромопропионовой кисл. (Толленс), толилфенилкетоне (фан Дорп, Цинке), метахлорнитробензоле, хлординитробензоле (1, 3, 4) (Лаубенгеймер), бромистом углероде (Леман) и мн. других (список у Arzruni. 1. с., 55—58; более новые данные у Tammann'a, "Kristallisieren u. Schmelzen", Лпц., 1903). Никакой связи между полиморфизмом и составом пока не удалось установить, что, вероятно, находит объяснение в отрывочности имеющихся наблюдений (систематичны только работы Тамманна). Что касается общих условий полиморфизма (аллотропии), то достаточно указать, что явление это связано с твердым (кристаллическим) состоянием материи и неизвестно для аморфного (жидкого), и что потому пары (?), растворы и жидкости (?), полученные плавлением аллотропных форм, тождественны; что из двух аллотропных форм одна обыкновенно находится в малоустойчивом состоянии по отношению к другой (метастабильное состояние Оствальда; оно может быть довольно постоянным благодаря пассивным сопротивлениям); только при температуре (и давлении) точки перехода обе формы одинаково устойчивы, но возможность осуществления этой последней (точки перехода) зависит от того, имеется ли случай "энантио"- или "монотропии" (см.). Исчерпывается ли возможное разнообразие только этими двумя типами, нельзя еще считать окончательно установленным, судя по многим опытным данным (ср. Энолизация); возможно, однако, что усложнение (сравнительно с теорией) кажущееся, обусловленное медленностью превращений (W. Bancroft, "Journ. Ph. Ch.", 1898; P. Duhem, "Zeitschr. ph. Ch.", 1897). В заключение замечу, что факторами, вызывающими то или другое аллотропическое превращение, являются, при данной природе превращающегося тела, изменения температуры и давления; все такие превращения подчинены правилу фаз (см.), и, смотря по тому, имеем ли мы дело с ин- или унивариантными системами, мы можем отождествить наблюдаемые явления или с плавлением системы из одного слагаемого (конденсированные системы фан'т Гоффа, системы инвариантные), или с испарением однородной жидкости в замкнутом пространстве (при сосуществовании жидкости и пара — система унивариантная). Едва ли есть потому необходимость, как это делает Леман (Lehmaon, "Molekularphysik", I, 605—703), предполагать, что "твердое и жидкое состояние (одного и того же тела) представляют химически различные тела", что "в сущности, плавление представляет химическое разложение, а застывание — обратное образование" первоначального твердого тела, что "ни одно тело не обладает более, чем одним агрегатным состоянием, а так называемые три агрегатных состояния одного тела фактически суть три химически различных тела, хотя порядка не атомных, а молекулярных изомеров". Взгляд Лемана имеет, однако, сторонников между минералогами и изложен у Браунса ("Химическая минералогия", пер. Белянкина. под ред. Левинсона-Лессинга, 175—180 [1904]; его критику см. К. Schaum, "Die Arten der Isomerie", Марбург, 4—13 [1897]).
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон . 1890—1907 .
Полезное
Смотреть что такое "Аллотропия" в других словарях:
аллотропия — аллотропия … Орфографический словарь-справочник
АЛЛОТРОПИЯ — (от греч. allos иной, и trepein обращать). Свойство некоторых химических веществ принимать различные формы, вместе с различными свойствами; напр., углерод, являющийся в виде алмаза, графита, угля. Словарь иностранных слов, вошедших в состав… … Словарь иностранных слов русского языка
АЛЛОТРОПИЯ — (от алло. и греч. tropos поворот свойство), существование химических элементов в виде двух или более простых веществ. Может быть обусловлена образованием молекул с различным числом атомов (напр., кислород O2 и озон O3) либо кристаллов различных … Большой Энциклопедический словарь
АЛЛОТРОПИЯ — АЛЛОТРОПИЯ, свойство некоторых химических элементов, позволяющее им существовать в двух или более различных физических формах. Каждая форма (называемая аллотропом) может иметь различные химические свойства, но способна превратиться и в другой… … Научно-технический энциклопедический словарь
АЛЛОТРОПИЯ — полиморфизм элементов (углерод, сера и др.). Геологический словарь: в 2 х томах. М.: Недра. Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др.. 1978 … Геологическая энциклопедия
АЛЛОТРОПИЯ — (от греч. allos иной и tropos образ), свойство некоторых хим. элементов существовать в нескольких видоизменениях, различных по физ. и хим. свойствам. Причины А.: полимерия (см.) различное число атомов в молекуле (напр., у О, S, Р), различное… … Большая медицинская энциклопедия
аллотропия — Существование одного и того же химич. элемента в виде двух или нескольких простых вещ в, разных по строению и свойствам, т.н. аллотропич. модификаций. А. м. б. результатом образования разных кристаллич. форм (напр., фа фит и алмаз, a Fe и y Fe)… … Справочник технического переводчика
АЛЛОТРОПИЯ — свойство некоторых хим. элементов в свободном виде существовать в нескольких видоизменениях (модификациях), различных по строению кристаллической решетки, физ. и хим. свойствам, напр. углерод существует в виде угля, графита и алмаза … Большая политехническая энциклопедия
Аллотропия — Алмаз и графит аллотропические формы углерода, отличающиеся строением кристаллической решётки Аллотропия (от др. греч … Википедия
аллотропия — и; ж. [от греч. allos другой и tropos поворот, направление]. Существование одного и того же химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам. ◁ Аллотропический, ая, ое. Графит и алмаз являются… … Энциклопедический словарь
АЛЛОТРОПИЯ — существование химических элементов в двух или более молекулярных либо кристаллических формах. Например, аллотропами являются обычный кислород O2 и озон O3; в этом случае аллотропия обусловлена образованием молекул с разным числом атомов. Чаще… … Энциклопедия Кольера
Читайте также: