Редкие металлы из отходов

Обновлено: 15.05.2024

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Жилина Екатерина Михайловна, Красиков Сергей Анатольевич, Агафонов Сергей Николаевич, Жидовинова Светлана Васильевна, Русских Андрей Сергеевич

Выполнена апробация получения порошка редких металлов путем электрохимического растворения отходов жаропрочных никелевых сплавов в сернокислых растворах. Выявлено влияние на интенсивность процесса концентрации серной кислоты и плотности тока. Обнаружено, что при осуществлении анодного растворения в раствор электролита переходили преимущественно Re, Co, Cr, а в шлам W, Ta, Nb. В шлам и раствор в существенных количествах и приблизительно равном соотношении переходили Ni, Co, Mo и Al. Результаты рентгенофазового анализа показали, что в шламе никель присутствовал в виде твердого раствора. Вольфрам и тантал окислялись до низших степеней окисления.

Selection of refractory rare metals from waste of heat-resistant nickel alloys

Approbation of rare metals powder obtaining technology by electrochemical dissolution of heat-resistant nickel alloys waste in sulfuric solutions has been performed. The influence of the sulfuric acid concentration and the current density on the intensity of the process was revealed. It was found that in the course of anodic dissolution , Re, Co, Cr mostly transitioned to the electrolyte solution, and W, Ta, Nb to the slurry . Ni, Co, Mo, and Al transitioned in significant amounts and approximately the same proportion to the slurry and to the solution. X-ray diffraction analysis showed that nickel was present in the slurry as a solid solution. Tungsten and tantalum were oxidized to the lowest degrees of oxidation.

Текст научной работы на тему «Выделение тугоплавких редких металлов из отходов жаропрочных никелевых сплавов»

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.269-271 УДК 669.054.8 : 669.245 : 66.087.7

ВЫДЕЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ

Е. М. Жилина, С. А. Красиков, С. Н. Агафонов, С. В. Жидовинова, А. С. Русских, Т. В. Осинкина

ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

Выполнена апробация получения порошка редких металлов путем электрохимического растворения отходов жаропрочных никелевых сплавов в сернокислых растворах. Выявлено влияние на интенсивность процесса концентрации серной кислоты и плотности тока. Обнаружено, что при осуществлении анодного растворения в раствор электролита переходили преимущественно Re, Co, Cr, а в шлам — W, Ta, Nb. В шлам и раствор в существенных количествах и приблизительно равном соотношении переходили Ni, Co, Mo и Al. Результаты рентгенофазового анализа показали, что в шламе никель присутствовал в виде твердого раствора. Вольфрам и тантал окислялись до низших степеней окисления. Ключевые слова:

анодное растворение, электролиз, жаропрочные сплавы, редкие металлы, шлам. SELECTION OF REFRACTORY RARE METALS FROM WASTE OF HEAT-RESISTANT NICKEL ALLOYS

E. M. Zhilina, S. A. Krasikov, S. N. Agafonov, S. V. Zhidovinova, A. S. Russkih, T. V. Osinkina

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia

Approbation of rare metals powder obtaining technology by electrochemical dissolution of heat-resistant nickel alloys waste in sulfuric solutions has been performed. The influence of the sulfuric acid concentration and the current density on the intensity of the process was revealed. It was found that in the course of anodic dissolution, Re, Co, Cr mostly transitioned to the electrolyte solution, and W, Ta, Nb to the slurry. Ni, Co, Mo, and Al transitioned in significant amounts and approximately the same proportion to the slurry and to the solution. X-ray diffraction analysis showed that nickel was present in the slurry as a solid solution. Tungsten and tantalum were oxidized to the lowest degrees of oxidation. Keywords:

anodic dissolution, electrolysis, heat-resistant alloys, rare metals, slurry.

Редкие металлы в большой степени определяют развитие таких важных областей, как электровакуумная техника, полупроводниковая электроника, атомная энергетика, авиа- и ракетостроение, а также производство специальных сталей, твердых, жаропрочных и антикоррозионных сплавов. К числу особенно востребованных можно отнести редкие тугоплавкие переходные металлы, которые образуют сплавы с формированием интерметаллических соединений и твердых растворов, характеризующихся высоким межмолекулярным сцеплением атомов в кристаллах. Высокие темпы развития перечисленных отраслей техники определяют непрерывно возрастающий спрос на редкие металлы, что предусматривает дальнейшее расширение их выпуска. Решение данной проблемы может быть реализовано путем максимального использования вторичного сырья редких тугоплавких металлов, что в значительной мере позволило бы снизить их дефицит на российском рынке. Из наиболее значимых видов вторичного сырья редких тугоплавких металлов следует отметить различные виды металлических отходов, содержащих, например, W, Nb,Ta, Re. Одним из перспективных направлений в технологии переработки таких отходов являются процессы, основанные на электрохимических подходах, позволяющих осуществлять их регенерацию с получением товарной продукции [1]. Сравнительно невысокая производительность подобных способов в данном случае не имеет принципиального значения из-за относительно небольшого объема отходов.

При переработке отходов многокомпонентных металлических сплавов, отличающихся высокой прочностью, известны разработки, связанные с растворением этих материалов методом электролиза в растворах кислот и позволяющие селективно переводить ценные редкие и цветные металлы в разные продукты. При удачном подборе электролита, температуры, условий перемешивания и электрических параметров электрохимический способ позволяет переводить металлы в раствор и шлам с перспективой дальнейшей переработки этих продуктов 2.

Целью данного исследования является получение порошка редких металлов путем электрохимического растворения отходов жаропрочных никелевых сплавов и подбор оптимальных технологических параметров. Поставленная цель достигалась решением следующих задач: изучение процесса электрохимического окисления металлических отходов редких тугоплавких металлов в кислых электролитах; электрохимическое получение концентрированных растворов рениевой кислоты и порошкообразного шлама, содержащего вольфрам, ниобий, тантал и молибден.

Были апробированы варианты анодного растворения в растворах серной кислоты отходов жаропрочного сплава на никелевой основе, используемого для изготовления лопаток газотурбинных двигателей с содержанием, мас. %: 5,0 &, 9,3 1,1 Mo, 8,5 W, 6,0 М, 4,0 Ta, 1,6 Nb, 4,0 Re, 57,4 Ni.

Эксперименты проводили по следующей методике. Электролизер состоял из стеклянной электролитической ванны и электродов. В качестве электролита был выбран раствор серной кислоты. Объем раствора в эксперименте составлял 500 мл. В качестве расходуемого анода использовали сплавы вышеуказанного состава с площадью около 10 см2. Используемую для растворения лопатку крепили в медной пластине. При использовании источника питания Б5-70 через электролит пропускали постоянный электрический ток величиной

от 0,5 до 5 А. Плотность тока равнялась около 0,49 —-. Катодом служила пластина из нержавеющей стали массой 19,55 г. Расстояние между катодом и анодом составило 1 см. Напряжение равнялось 30 В. Для интенсификации диффузионных процессов использовалась магнитная мешалка «ЭКРОС ES-6120» с возможностью равномерного подогрева раствора. Функции нагрева и перемешивания можно было использовать как одновременно, так и по отдельности. Скорость перемешивания при комнатной температуре составляла 50 об/мин. Масса анодов и объем раствора электролита фиксировали до и после опыта.

По результатам анодного растворения образцов под плотностью тока 0,2-0,5 А/см2 в течение около 2 ч установлено, что при проведении процесса в растворах серной кислоты с концентрацией H2SO4 49-196 г/л в раствор электролита переходили преимущественно Re, &, а в шлам — W, Ta, № (табл. 1). Никель, кобальт, молибден и алюминий в существенных количествах переходили как в шлам, так и в раствор. Шлам был в виде дисперсного материала крупностью 50-200 мкм (табл. 2), что удобно для его последующей переработки на выделение и разделение металлов по известным технологиям. По результатам рентгенофазового анализа (рис.) было выявлено, что наибольшая интенсивность пиков дифрактограмм соответствовала твердому раствору вольфрама в никеле. Также были обнаружены молибден и оксидная фаза тантала.

Распределение элементов по продуктам после электролиза сплава в растворе H2SO4, %

Материал № Ой Re W Ta № & М Mo Fe

H2SО4 55,28 72,2 90,1 4,18 0,54 1 92,24 44,3 44,1 22,8

Шлам 51,12 32,8 9,41 89,91 62,21 62,62 18,5 43,64 68,94 9,07

Гранулометрический состав порошка шлама

Масса, г 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03

Результаты рентгенофазового анализа образца шлама: 1 — Nio,92W 0,08; 2 — Mo; 3 — TaO

Осуществление процесса электролиза в растворе серной кислоты позволяет при последующей переработке электролита выделять рений в полупродукт в виде перрената аммония, пригодного для изготовления рениевых катализаторов [5].

Выполненное исследование может служить научной основой для разработки перспективных технологий переработки металлических отходов жаропрочных сплавов, позволяющих извлекать и разделять ценные редкие и цветные металлы.

1. Палант А. А., Павловский В. А. Физико-химические и технологические основы электрохимической переработки отходов металлического вольфрама // Технология металлов. 2003. № 11. С. 3-7.

2. Касиков А. Г., Петрова А. М. Рециклинг рения из отходов жаропрочных и специальных сплавов // Технология металлов. 2010. № 2. С. 2-12.

3. Палант А. А., Брюквин В. А., Грачева О. М. Электрохимическая переработка отходов сплавов вольфрам — рений под действием переменного тока промышленной частоты // Электрометаллургия. 2005. № 5. С. 31-34.

4. Комплексная электрохимическая переработка металлических отходов ренийсодержащего жаропрочного никелевого сплава в сернокислых электролитах / А. А. Палант и др. // Электрометаллургия. 2010. № 7. С. 29-33.

5. Переработка отходов жаропрочных сплавов с получением полупродукта для изготовления рениевых катализаторов / С. А. Красиков // Материалы 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.). Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2013. Ч. 2. С. 142-143.

Сведения об авторах Жилина Екатерина Михайловна

Красиков Сергей Анатольевич

Агафонов Сергей Николаевич

кандидат технических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

Жидовинова Светлана Васильевна

кандидат химических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Русских Андрей Сергеевич

Осинкина Татьяна Владимировна

Zhilina Ekaterina Mikhailovna

Krasikov Sergey Anatolievich

Agafonov Sergey Nikolaevich

Zhidovinova Svetlana Vasilievna

PhD (Chemistry), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Russkih Andrey Sergeevich

Osinkina Tatiana Vladimirovna

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.271 -275 УДК 661.888.2 : 66.061

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИОБИЯ ПРИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НИОБИЙ-ТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ИЗ ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ С ПОЛУЧЕНИЕМ ОКСИДА

С. В. Жуков, С. В. Шестаков, А. В. Смирнов, А. В. Нечаев

ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация

Рассматриваются процессы выщелачивания ниобий-титановых концентратов раствором фтористоводородной кислоты, а также экстракционное извлечение ниобия из фторидных систем с применением октанола-1 в качестве экстрагента. Установлены зависимости извлечения ниобия, титана, железа и фосфора от соотношения Ж : Т при выщелачивании ниобий-титанового

Выделение тугоплавких редких металлов из отходов жаропрочных никелевых сплавов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Редкие металлы – перечень, классификация и значение

В «металлическом» сегменте таблицы Менделеева эта группа считается элитой. Список редких металлов невелик, но каждая позиция драгоценна. Их стоимость на мировом рынке подтверждает пословицу: «Что редко – дорого».

История

Понятие «редкие металлы» вошло в обиход с середины 1920-х годов. Тогда так называли элементы без собственных месторождений, рассеянные в массиве других руд.

Иногда отождествляются термины «редкий металл» и «редкий элемент». Это ошибка:

Редкие элементы – более широкое понятие.
Оно подразумевает металлы, неметаллы, инертные газы.
Из шести десятков позиций списка редких элементов на металлы приходится 50.

Второе наименование этой группы – менее обычные (привычные) металлы.

Что считается «менее обычным» материалом

К редким металлам относится элемент, соответствующий хотя бы одному критерию:

Малая распространенность в литосфере, рассеянность без коренных месторождений.
Сложная технология извлечения из руды, получения чистого вещества.
Новизна, неосвоенность материала для практического применения.

Последнее условие – самое мобильное. Развитие технологий, появление новых сфер использования, масштабирование производства переводят элемент в привычные.

Классификация

Материал распределяется по нескольким основаниям. Первая основа деления – по происхождению. Различают природный (натуральный) и созданный человеком.

Природные металлы

За основу принадлежности к группе берут свойство, более других влияющее на кондиции элемента либо благодаря которому он востребован.

По базовому признаку различают пять видов редких металлов:

Классификация однобока: многие элементы подпадают под разные группы:

Рубидий с цезием – легкие рассеянные.
Легкий тугоплав – титан.
Рассеянные тугоплавы – рений, гафний, вольфрам.

Есть деление по субъективному признаку. Редкими благородными металлами признаны золото, платина, родий. (Их второе название – драгоценные). А также платиноид осмий, плотность которого наивысшая среди веществ Земли.

Платина

Самые редкие цветные металлы, созданные природой, – осмий, галлий, тантал, рений.

Искусственные

Элементы, созданные на ядерных реакторах: технеций, нептуний, плутоний, прочие трансурановые.

Они причислены к радиоактивной группе.

Самый редкий металл на Земле – калифорний-282.

Ежегодный объем синтезирования калифорния – менее грамма. Глобальный резерв – пять граммов.

А слышали про металл туллий? Смотрите видео:

Где и как добываются

Источник редкостного материала – природные руды:

Почти всегда это конгломерат компонентов.
Доля металлов исчисляется тысячными либо меньше долями процента.
Стандартный способ добычи – закрытый (шахтный), реже – открытый карьерный.

Главный поставщик сырья на мировой рынок – Китай. Он диктует расклад, номенклатуру, цены. Главный потребитель – США.

Российский источник редкого сырья номер один – Кольский полуостров. На его руды, содержащие титан, приходится 40% разведанных запасов страны.

Стержень, состоящий из титановых кристаллов высокой чистоты

Технология получения

Редкие металлы вычленяют из отходов металлургического производства.

Обогащение сырья.
Выделение, разделение компонентов.
Очистка.
Восстановление.

Используется металлотермия, электролиз, плавка.

На тугоплавкую группу воздействуют методами порошковой металлургии.

Редкоземельные металлы « разлучают » экстракцией. Катализаторами выступают ионообменные процессы и органические растворители.

Где используются

В отличие от других сегментов промышленности, металлургия «менее привычных» элементов кризисы переносит спокойно. Это закономерно: материал добывается ограниченными партиями, дорогой, всегда востребован.

В чистом виде не используется: слишком накладно. Только как компонент сплавов либо легирующая добавка.

Традиционные сферы

Области использования редкостного материала:

Это также сплавы для нужд космического и оборонного комплекса (орудия, снаряды), взрывчатые вещества.

Новые направления

В новом тысячелетии на первый план вышло использование лития как материала компактных мощных батарей-аккумулятров и магнитов:

Батареями-аккумуляторами снабжают электромобили, смартфоны, планшеты, другие гаджеты.
Магниты присутствуют в объектах «зеленой» энергетики (солнечные панели, ветряки), автомобилях с гибридным двигателем, мониторах.

Материал поколения 2.0 – магнитопласт. Из него делают мини-динамики, гибкие панели, рекламную «инфраструктуру».

Калифорний-282 востребован геологами, физиками-ядерщиками, медициной.

Стоимость

Цены редких элементов различны, но всегда высоки.

Так, самый дорогой химический элемент – калифорний-282. Грамм оценивают в $250 млн.

Извлечение строительных материалов и редких металлов из отходов. Интерес изыскателей

О высоком содержании редких металлов в золошлаковых отвалах ТЭС было известно еще в 80-е годы прошлого столетия. Тогда группа ленинградских геологов провела геологические исследования золошлаковых отвалов ТЭЦ Санкт-Петербурга и Ленинградской области и выявила в них высокое содержание редких металлов. Оказалось, что золошлаковые отвалы ТЭЦ фактически являются техногенными месторождениями редких металлов.

Согласно исследованиям, переработка золы отвалов может позволить получить ценное минеральное сырье – редкие металлы, а также строительные материалы. Одновременно будет решена важная экологическая проблема – ликвидация золоотвалов.

Утилизации каждого отвала должны предшествовать инженерные изыскания с составлением по результатам проекта разработки отходов.

Редкие металлы

Редкие металлы – это своего рода витамины промышленности. И подобно тому, как живой организм не может полноценно развиваться без небольшого количества витаминов, так и передовая современная промышленность невозможна без редких металлов.

Однако все месторождения редких металлов России расположены в труднодоступных районах и отличаются сложными географо-экономическими условиями эксплуатации, что снижает рентабельность их освоения или делает их нерентабельными.

По добыче и потреблению редких металлов Советский Союз уже с 60 – 80-х годов прошлого столетия начал резко отставать от ведущих стран. И в этом главная причина заторможенности нашего научно-технического прогресса. Положение ухудшилось еще и оттого, что с распадом СССР многие предприятия, добывающие редкие металлы, оказались на территориях бывших союзных республик. А на оставшихся в России предприятиях добыча редких металлов была либо остановлена, либо резко снижена. В результате положение с добычей, производством и потреблением редких металлов сейчас в России весьма неблагополучное.

В настоящее время электронику, телевизоры, автомашины, мобильные телефоны и другие предметы широкого пользования, для изготовления которых требуются редкие металлы, нам приходится покупать за рубежом. Мы покупаем в Бразилии редкий металл ниобий для изготовления сверхпрочных труб, которые не рвутся через 15-20 лет эксплуатации, а служат до 60 лет и больше.

Развитие инновационных отраслей невозможно без редких металлов. Без них не сможет существовать оборонная промышленность, атомная отрасль, аэрокосмическая техника и т.д.

Нанотехнологии не могут успешно развиваться, если страна не производит редких металлов. Например, за рубежом использование редких металлов позволило на два порядка увеличить и без того фантастическую плотность ячеек памяти для компьютерных микросхем. В нашей стране редкий металл бериллий успешно используется в качестве «хрусталика» для фокусировки «глаза», способного различать нанодетали. Российские микроскопы, позволяющие увидеть другой мир, пользуются большим спросом за рубежом. Однако чистый бериллий для нанотехнологий доставляется из США. Вместе с тем, самым крупным в мире производителем редких металлов, фактически монополистом, является Китай, чем во многом объясняется успешное экономическое развитие этой страны.

Надо полагать, Правительству России известно состояние дел с редкими металлами, и в ближайшее время, может быть, будут приняты меры по реанимации существующих горнодобывающих предприятий, производящих редкие металлы.

Однако восстановление предприятий – не единственный путь обеспечения страны редкими металлами. Как считают специалисты ИМГРЭ (Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, Москва), довольно быстро, легко и дешево можно добывать их из всевозможных техногенных источников. Например, из золы, получаемой от сжигания угля, из продуктов переработки нефти и газа и т.д. ИМГРЭ уже многие годы ведет исследования по изучению химических элементов, содержащихся в техногенных продуктах. Так, с помощью новейшей аппаратуры обнаружено 70 элементов (в их числе 35 редких металлов) в немалых количествах, содержащихся в золошлаковых отвалах тепловых электростанций (ТЭС).

О высоком содержании редких металлов в золошлаковых отвалах ТЭС было известно еще в 80-е годы прошлого столетия. Тогда группа ленинградских геологов под руководством проф. Горного института А.Н.Павлова провела геологические исследования золошлаковых отвалов ТЭЦ Санкт-Петербурга и Ленинградской области и выявила в них высокое содержание редких металлов. Оказалось, что золошлаковые отвалы ТЭЦ фактически являются техногенными месторождениями редких металлов. Однако в связи с распадом Советского Союза их изучению было прекращено.

Ниже в качестве примера приводится состав золошлакового отвала, расположенного на севере Ленинградской области вблизи берега Ладожского озера. В отвале находится 900000 т угольной золы и шлака, которые образовались в результате сжигания примерно 3500000 т воркутинского угля.

Около 10% золошлаковых материалов (ЗШМ) составляют микрокомпоненты (табл. 1).

Таблица 1. Содержание химических элементов в золошлаковом отвале на севере Ленинградской области

Редкие металлы – группа цветных металлов, характеризующихся отсутствием собственных рудных месторождений и малой распространенностью в земной коре, трудностью их извлечения из сырья, небольшими масштабами производства.

Все редкие металлы являются цветными металлами.

Редкие металлы и их виды (подгруппы):

Все редкие металлы являются цветными металлами .

Группа редких металлов насчитывает свыше 60 металлов.

Редкие металлы условно подразделяют на следующие подгруппы: тугоплавкие, легкие, рассеянные, радиоактивные, редкоземельные. Некоторые металлы могут быть отнесены к нескольких подгруппам.

Редкие тугоплавкие металлы – подгруппа редких металлов, отличающихся высокой температурой плавления, прочностью и коррозионной устойчивостью.

К подгруппе редких тугоплавких металлов относят: цирконий , гафний , ванадий , ниобий , тантал , молибден , вольфрам , титан.

Редкие легкие металлы – подгруппа редких легких металлов, имеющих малую плотность (менее 2000 кг/м 3 ) и отличающихся высокой химической активностью.

К подгруппе редких легких металлов относят: литий , рубидий , цезий , бериллий .

Редкие рассеянные металлы – подгруппа редких металлов общим признаком которых является рассеянность в земной коре и нахождение их в виде изоморфной примеси в решетках ряда минералов цветных металлов. Рассеянные редкие металлы извлекают попутно при производстве цветных металлов и в некоторых других производствах, в т.ч. при переработке отходов.

К подгруппе редких рассеянных металлов относят: галлий , индий , таллий , германий , скандий , гафний , селен , теллур , рений , рубидий . В стандартных условиях температуры и давления селен и теллур проявляют свойства неметаллов. Гафний может быть отнесен как к рассеянным, так и к тугоплавким редким металлам, рубидий – как к рассеянным металлам, так и к легким редким металлам, скандий – как к рассеянным редким, так и к редкоземельным металлам.

Редкие радиоактивные металлы – подгруппа редких металлов, изотопы которых радиоактивны, т.е. самопроизвольно излучают поток элементарных частиц.

К естественным радиоактивным металлам относят: полоний , радий , торий , актиний , уран , протактиний . К искусственно получаемым радиоактивным металлам относят: технеций , прометий , астат , франций , в том числе трансурановые элементы.

Редкоземельные металлы – подгруппа редких металлов, редко встречающихся в земной коре, образующих нерастворимые окислы и являющихся химически активными. В рудном сырье эти металлы сопутствуют друг другу и сложно подвергаются разделению. Для разделения используют метод экстракции органическими растворителями и ионообменные процессы.

К редкоземельным металлам относят: скандий , иттрий , лантан и лантаноиды ( церий , празеодим , неодим , прометий , самарий , европий , гадолиний , тербий , диспрозий , гольмий , эрбий , тулий , иттербий , лютеций ).

Читайте также: