Воздействие серной кислоты на металл

Обновлено: 04.10.2024

Стандартная практика NACE SP0391 содержит подробную информацию о материалах конструкций, используемых для хранения и обработки концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. Этот стандарт также касается некоторых инженерно-технических методов, обеспечивающих бесперебойную эксплуатацию.

В данной статье мы опишем поведение сталей при взаимодействии с концентрированной серной кислотой

Углеродистые стали

Холодная концентрированная серная кислота (H2SO4) оказывает лишь незначительное коррозионное воздействие на сталь и чугун из-за быстрого образования пленки сульфата железа (FeSO4). Однако даже умеренные скорости потока (> 0,6 м/с;> 2 фут/с) или утечка жидкости могут привести к удалению защитной пленки и началу коррозионного процесса. Разбавление также приводит к растворению FeSO4. Повышенные температуры выше 40° C (105° F), также разрушают пленку и становятся причиной образования коррозии. В случае возникновения любого из вышеперечисленных условий, сплавы с более высоким содержанием легирующих элементов заменяются. Кроме того, использование углеродистой стали может быть ограничено спецификацией железа в продукционной кислоте.

Чугун

Серый чугун устойчивее к более высоким скоростям (примерно до 1,8 м/с, 6 футов/с), чем сталь, благодаря эффекту запирания пластинок графита и образованию пленки сульфата железа. Магниевый чугун (кованый чугун) менее эффективен в данных условиях. Аустенитные виды чугуна с высоким содержанием никеля также не отличаются устойчивостью, однако 14% кремниевый чугун обладает превосходной стойкостью до 100% кислоты в точке кипения при скорости коррозии менее 0,12 мм/год (5 милов в год) в диапазоне концентраций. Стойкость высококремнистого чугуна обусловлена образованием пленки из двуокиси кремния, которая тем не менее уязвима перед свободным SO3.

Нержавеющая сталь

В горячей кислоте выше примерно 93% незащищенная марка стали 316 несколько менее устойчива в сравнении с 304 из-за легкости окисления молибденового компонента. В таблице 2 приведены типичные скорости коррозии в 99%-ной серной кислоте при температуре 105-115° C (220-240 ° F) в среде абсорбционной колонны. При скоростях потока 1,5 м/с (5 футов/с) и более скорость коррозии для макри 316 увеличивается более чем в 7 раз по сравнению с молибденовой маркой 304. Стандартный сплав 316, CF8M (S92900) подходит для изготовления отсекающих клапанов.

Высококремнистая аустенитная нержавеющая сталь UNS S30600, содержащая 4% Si, была первоначально разработана для использования в концентрированной азотной кислоте. В последующем для использования в концентрированной серной кислоте были созданы сплавы со следующим процентным содержанием элементов: 18% Cr, 16% Ni, 5-6% Si. Сплавы с номинальным содержанием 5% Si, такие как UNS S30601 и S32615 и сплав 6% Si UNS S38815, используются в горячей концентрированной кислоте. По свойствам они не уступают нержавеющей стали 300-й серии с анодной защитой, применяемой при изготовлении колонн, охладителей и трубопроводов.

Анодная защита от коррозии

Анодная защита эффективна для марок 304, 316 и других нержавеющих сталей. Она позволяет расширить температурный диапазон применения во всех растворах сильных кислот. Данная защита гарантирует стабильное, пассивное состоянии, устойчивость к коррозии при различных температурах и концентрациях кислоты. Требования к электротоку для применения анодной защиты возрастают с уменьшением концентрации кислоты или повышением ее температуры.

В лабораторных испытаниях скорость 0,75 мм/год (29 м/д) для свободной коррозии марки 316 в 93% кислоте (плюс 4 ч/млн железа и 800 ч/млн SO2) при 70° C (158° F) была снижена до менее 0,05 мм/год (2 милов в год) благодаря анодной защите. При 100° C (212° F) скорость коррозии снижается с 5 мм/год (200 м/д) до менее чем 0,05 мм/год (2 милов в год). Трубчатые охладители и термочехлы из марки 316L как правило имеют анодную защиту. Предельная температура для незащищенных охладителей составляет около 75° C (167° F), в то время как охладители с анодной защитой используются до 125° C (257° F)

Специальные нержавеющие стали

Специальные сплавы подразделяются на литейные и деформируемые. Изначально они были предназначены для работы с концентрированной кислотой, загрязненной нитратами или сульфидами. Помимо этого данные сплавы отличаются улучшенной стойкостью при повышенных температурах и / или в случае эрозионной коррозии или истирания.

Один из исходных сплавов этого типа был обозначен как Alloy 20. На сегодняшний день существует целый ряд его вариаций, таких как Аlloy 20Cb-3 (N08020). Данные сплавы используются в концентрированной серной кислоте, прежде всего, благодаря устойчивости к скорости или вихревому движению. Литой состав CN7M (N08807), стойкий к вихревым потокам и эрозиям, используется для изготовления дроссельных клапанов и насосов. Аlloy 825 (N08825), стабилизированный титаном, имеет практически такое же сопротивлениев концентрированной кислоте, как Alloy 20. Стоит также упомянуть Alloy 904L (N08904), выдерживащий воздействие концентрированной серной кислоты при температурах до 50° C (122° F). Существует ряд дуплексных марок, таких как 7-Mo Plus (S32950) и Alloy 255 (S32550), устойчивых к концентрированной серной кислоте, например, стабильность в 98% кислоте при температуре до 150° C (300° F). Дуплексные славы, такие как CD4MCu (J93370), также демонстрируют высокую стойкость к вихревым потокам концентрированной кислоты.

Воздействие серной кислоты на металл

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ

Чаще всего в химической практике используются такие сильные кислоты как серная H ₂ SO ₄ , соляная HCl и азотная HNO ₃ . Далее рассмотрим отношение различных металлов к перечисленным кислотам.

Соляная кислота ( HCl )

Соляная кислота – это техническое название хлороводородной кислоты. Получают ее путем растворения в воде газообразного хлороводорода – HCl . Ввиду невысокой его растворимости в воде, концентрация соляной кислоты при обычных условиях не превышает 38%. Поэтому независимо от концентрации соляной кислоты процесс диссоциации ее молекул в водном растворе протекает активно:

Образующиеся в этом процессе ионы водорода H + выполняют роль окислителя, окисляя металлы, расположенные в ряду активности левее водорода. Взаимодействие протекает по схеме:

Me + HCl соль + H ₂ ↑

При этом соль представляет собой хлорид металла ( NiCl ₂ , CaCl ₂ , AlCl ₃ ), в котором число хлорид-ионов соответствует степени окисления металла.

Соляная кислота является слабым окислителем, поэтому металлы с переменной валентностью окисляются ей до низших положительных степеней окисления:

Fe 0 → Fe 2+

Co 0 → Co 2+

Ni 0 → Ni 2+

Cr 0 → Cr 2+

Mn 0 → Mn 2+ и др .

2 Al + 6 HCl → 2 AlCl ₃ + 3 H ₂ ↑

2│ Al 0 – 3 e - → Al 3+ - окисление

3│2 H + + 2 e - → H ₂ – восстановление

Соляная кислота пассивирует свинец ( Pb ). Пассивация свинца обусловлена образованием на его поверхности трудно растворимого в воде хлорида свинца ( II ), который защищает металл от дальнейшего воздействия кислоты:

Pb + 2 HCl → PbCl ₂ ↓ + H ₂ ↑

Серная кислота ( H ₂ SO ₄ )

В промышленности получают серную кислоту очень высокой концентрации (до 98%). Следует учитывать различие окислительных свойств разбавленного раствора и концентрированной серной кислоты по отношению к металлам.

Разбавленная серная кислота

В разбавленном водном растворе серной кислоты большинство ее молекул диссоциируют:

Образующиеся ионы Н + выполняют функцию окислителя.

Как и соляная кислота, разбавленный раствор серной кислоты взаимодействует только с металлами активными и средней активности (расположенными в ряду активности до водорода).

Химическая реакция протекает по схеме:

1│2Al 0 – 6e - → 2Al 3+ - окисление

Металлы с переменной валентностью окисляются разбавленным раствором серной кислоты до низших положительных степеней окисления:

Mn 0 → Mn 2+ и др .

Свинец ( Pb ) не растворяется в серной кислоте (если ее концентрация ниже 80%) , так как образующаяся соль PbSO ₄ нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.

Концентрированная серная кислота

В концентрированном растворе серной кислоты (выше 68%) большинство молекул находятся в недиссоциированном состоянии, поэтому функцию окислителя выполняет сера, находящаяся в высшей степени окисления ( S +6 ). Концентрированная H ₂ SO ₄ окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше потенциала окислителя – сульфат-иона SO ₄ 2- (0,36 В). В связи с этим, с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы.

Процесс взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой в большинстве случаев протекает по схеме:

Me + H ₂ SO _{4 (конц.)} соль + вода + продукт восстановления H ₂ SO ₄

Продуктами восстановления серной кислоты могут быть следующие соединения серы:

Практика показала, что при взаимодействии металла с концентрированной серной кислотой выделяется смесь продуктов восстановления, состоящая из H ₂ S , S и SO _2. Однако, один из этих продуктов образуется в преобладающем количестве. Природа основного продукта определяется активностью металла: чем выше активность, тем глубже процесс восстановления серы в серной кислоте.

Взаимодействие металлов различной активности с концентрированной серной кислотой можно представить схемой:

Алюминий ( Al ) и железо ( Fe ) не реагируют с холодной концентрированной H ₂ SO ₄ , покрываясь плотными оксидными пленками, однако при нагревании реакция протекает.

Ag , Au , Ru , Os , Rh , Ir , Pt не реагируют с серной кислотой.

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем, поэтому при взаимодействии с ней металлов, обладающих переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты:

Fe 0 → Fe 3+ ,

Cr 0 → Cr 3+ ,

Mn 0 → Mn 4+ ,

Sn 0 → Sn 4+

Свинец ( Pb ) окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца Pb ( HSO ₄ )₂ .

Серная кислота

Серная кислота H₂SO₄ – это сильная кислота, двухосновная, прочная и нелетучая. При обычных условиях серная кислота – тяжелая маслянистая жидкость, хорошо растворимая в воде.

Растворение серной кислоты в воде сопровождается выделением значительного количества кислоты. Поэтому по правилам безопасности в лаборатории при смешивании серной кислоты и воды мы добавляем серную кислоту в воду небольшими порциями при постоянном перемешивании.

Валентность серы в серной кислоте равна VI.

Способы получения

1. Серную кислоту в промышленности производят из серы, сульфидов металлов, сероводорода и др. Один из вариантов — производство серной кислоты из пирита FeS₂.

Основные стадии получения серной кислоты :

Сжигание или обжиг серосодержащего сырья в кислороде с получением сернистого газа.
Очистка полученного газа от примесей.
Окисление сернистого газа в серный ангидрид.
Взаимодействие серного ангидрида с водой.

Рассмотрим основные аппараты, используемые при производстве серной кислоты из пирита (контактный метод):

В контактном аппарате производится окисление сернистого газа до серного ангидрида. Процесс является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO₃):

температура: оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным выходом SO₃ является температура 400-500 о С. Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор – оксид ванадия (V) V₂O₅.
давление: прямая реакция протекает с уменьшением объемов газов. Для смещения равновесия вправо процесс проводят при повышенном давлении.

Однако, если для поглощения оксида серы использовать воду, то образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты. Для того, чтобы не образовывался сернокислотный туман, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H₂SO₄·nSO₃.

Общие научные принципы химического производства:

Непрерывность.
Противоток
Катализ
Увеличение площади соприкосновения реагирующих веществ.
Теплообмен
Рациональное использование сырья

Химические свойства

Серная кислота – это сильная двухосновная кислота .

1. Серная кислота практически полностью диссоциирует в разбавленном в растворе по первой ступени:

По второй ступени серная кислота диссоциирует частично, ведет себя, как кислота средней силы:

HSO₄ – ⇄ H + + SO₄ 2–

2. Серная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами.

Например , серная кислота взаимодействует с оксидом магния:

Еще пример : при взаимодействии серной кислоты с гидроксидом калия образуются сульфаты или гидросульфаты:

Серная кислота взаимодействует с амфотерным гидроксидом алюминия:

3. Серная кислота вытесняет более слабые из солей в растворе (карбонаты, сульфиды и др.). Также серная кислота вытесняет летучие кислоты из их солей (кроме солей HBr и HI).

Например , серная кислота взаимодействует с гидрокарбонатом натрия:

Или с силикатом натрия:

Концентрированная серная кислота реагирует с твердым нитратом натрия. При этом менее летучая серная кислота вытесняет азотную кислоту:

Аналогично – концентрированная серная кислота вытесняет хлороводород из твердых хлоридов, например , хлорида натрия:

4. Т акже серная кислота вступает в обменные реакции с солями.

Например , серная кислота взаимодействует с хлоридом бария:

5. Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду активности металлов до водорода. При этом образуются соль и водород.

Например , серная кислота реагирует с железом. При этом образуется сульфат железа (II):

Серная кислота взаимодействует с аммиаком с образованием солей аммония:

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем . При этом она обычно восстанавливается до сернистого газа SO₂. С активными металлами может восстанавливаться до серы S, или сероводорода Н₂S.

Железо Fe, алюминий Al, хром Cr пассивируются концентрированной серной кислотой на холоде. При нагревании реакция возможна.

При взаимодействии с неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до сернистого газа:

При взаимодействии с щелочноземельными металлами и магнием концентрированная серная кислота восстанавливается до серы:

При взаимодействии с щелочными металлами и цинком концентрированная серная кислота восстанавливается до сероводорода:

6. Качественная реакция на сульфат-ионы – взаимодействие с растворимыми солями бария. При этом образуется белый кристаллический осадок сульфата бария:

BaCl₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄ ↓ + 2NaCl

Видеоопыт взаимодействия хлорида бария и сульфата натрия в растворе (качественная реакция на сульфат-ион) можно посмотреть здесь.

7. Окислительные свойства концентрированной серной кислоты проявляются и при взаимодействии с неметаллами.

Например , концентрированная серная кислота окисляет фосфор, углерод, серу. При этом серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV):

Уже при комнатной температуре концентрированная серная кислота окисляет галогеноводороды и сероводород:

Серная кислота - сильная двухосновная кислота, при н.у. маслянистая жидкость без цвета и запаха.

Обладает выраженным дегидратационным (водоотнимающим) действием. При попадании на кожу или слизистые оболочки приводит к тяжелым ожогам.

Замечу, что существует олеум - раствор SO₃ в безводной серной кислоте, дымящее жидкое или твердое вещество. Олеум применяется при изготовлении красителей, органическом синтезе и в производстве серной кислот.

Получение

Известны несколько способов получения серной кислоты. Применяется промышленный (контактный) способ, основанный на сжигании пирита, окислении образовавшегося SO₂ до SO₃ и последующим взаимодействием с водой.

Нитрозный способ получения основан на взаимодействии сернистого газа с диоксидом азота IV в присутствии воды. Он состоит из нескольких этапов:

В окислительной башне смешивают оксиды азота (II) и (IV) с воздухом:

Смесь газов подается в башни, орошаемые 75-ной% серной кислотой, здесь смесь оксидов азота поглощается с образованием нитрозилсерной кислоты:

В ходе гидролиза нитрозилсерной кислоты получают азотистую кислоту и серную:

В упрощенном виде нитрозный способ можно записать так:

Химические свойства

В водном растворе диссоциирует ступенчато.

Сильная кислота. Реагирует с основными оксидами, основаниями, образуя соли - сульфаты.

KOH + H₂SO₄ = KHSO₄ + H₂O (гидросульфат калия, соотношение 1:1 - кислая соль)

2KOH + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2H₂O (сульфат калия, соотношение 2:1 - средняя соль)

С солями реакция идет, если в результате выпадает осадок, образуется газ или слабый электролит (вода). Серная кислота, как и многие другие кислоты, способна растворять осадки.

Серная кислота окисляет неметаллы - серу и углерод - соответственно до угольной кислоты (нестойкой) и сернистого газа.

Реакции разбавленной серной кислоты с металлами не составляют никаких трудностей: она реагирует как самая обычная кислота, например HCl. Все металлы, стоящие до водорода, вытесняют из серной кислоты водород, а стоящие после - не реагируют с ней.

Подчеркну, что реакции разбавленной серной кислоты с железом и хромом не сопровождаются переходом этих элементов в максимальную степень окисления. Они окисляются до +2.

Cu + H₂SO_4(разб.) ⇸ (реакция не идет, медь не может вытеснить водород из кислоты)

Концентрированная серная кислота ведет себя совершенно по-иному. Водород никогда не выделяется, вместо него с активными металлами выделяется H₂S, с металлами средней активности - S, с малоактивными металлами - SO₂.

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует Al, Cr, Fe, Ni, Be, Co. При нагревании или амальгамировании данных металлов реакция идет.

Обратите особое внимание, что при реакции железа, хрома с концентрированной серной кислотой достигается степень окисления +3. В подобных реакциях с разбавленной серной кислотой (написаны выше) достигается степень окисления +2.

Иногда в тексте задания даны подсказки. Например, если написано, что выделился газ с неприятным запахом тухлых яиц - речь идет об H₂S, если же написано, что выделилось простое вещество - речь о сере (S).

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Читайте также: