Взаимодействие металлов с газами

Обновлено: 04.05.2024

Одним из сварочных процессов является взаимодействие металла с газами. Под воздействием теплоты электрической дуги происходит расплавление кромок свариваемого изделия, электродного (или присадочного) металла, покрытия или флюса. При этом образуется сварочная ванна расплавленного металла, покрытая слоем расплавленного шлака. При сварке происходит взаимодействие расплавленного металла со шлаком, а также с выделяющимися газами и воздухом. Это взаимодействие начинается с момента образования капель металла электрода и продолжается до полного охлаждения наплавленного металла шва.

Металлургические процессы, протекающие при сварке, определяются такими показателями:

1) высокой температурой;

2) небольшим объемом ванны расплавляемого металла;

3) большими скоростями нагрева и охлаждения металла;

4) отводом теплоты в окружающий ванну основной металл;

5) интенсивным взаимодействием расплавляемого металла с газами и шлаками в зоне дуги.

Высокая температура сварочной дуги вызывает также диссоциацию (распад) молекул кислорода и азота в атомарное состояние. Обладая большой химической активностью, эти газы интенсивнее взаимодействуют с расплавленным металлом шва.

В зоне дуги происходит распад молекул паров воды с диссоциацией молекул водорода, атомарный водород активно насыщает металл шва. Высокая температура способствует выгоранию примесей и тем самым изменяет химический состав свариваемого металла, Не большой объем ванны расплавленного металла (при ручной сварке он составляет 0,5–1,5 см 3 , при автоматической сварке – 24–300 см 3 ) и интенсивный отвод теплоты в металл, окружающий ванну, не дают возможности полностью завершиться всем реакциям взаимодействия между жидким металлом, газами и расплавленным шлаком. Большие скорости нагрева и охлаждения значительно ускоряют процесс кристаллизации, приводят к образованию закалочных структур, трещин и других дефектов. Структурные изменения в металле околошовной зоны происходят под действием теплоты. Они приводят к ослаблению сварного шва. На расплавленный металл существенное воздействие оказывают газовая среда и расплавленный шлак. Кислород поступает в зону сварки из воздуха и электродного покрытия. Кислород, взаимодействуя с расплавленным металлом, в первую очередь окисляет железо, так как его концентрация в стали наибольшая. Находясь в зоне дуги как в молекулярном, так и в атомарном состоянии, кислород образует с железом три оксида: FeO (22,3 %), Fe₂О₃ и Fe₃O₃. В процессе окисления железа участвуют также находящиеся в зоне дуги углекислый газ и пары воды.

Из соединений железа с кислородом наибольшее влияние на свойства стали оказывает оксид железа FеО, так как только он растворяется в железе. Растворимость оксида железа в стали зависит главным образом от содержания углерода и температуры металла. Растворимость оксида железа снижается с увеличением содержания углерода в стали. При высокой температуре стали растворимость оксида железа выше, чем при низкой температуре. Поэтому при охлаждении стали происходит выпадение из раствора оксида железа FeO. При высоких скоростях охлаждения часть оксида железа остается в растворе, образуя шлаковые прослойки между зернами металла. Окисление примесей, содержащихся в стали, происходит либо непосредственно в дуге, либо при взаимодействии с оксидом железа, растворенного в сварочной ванне металла.

Значительное сродство углерода, марганца и кремния с кислородом приводит к сильному уменьшению содержания этих примесей в расплавленном металле шва. Таким образом, кислород находится в стали преимущественно в виде оксидных включений железа, марганца и кремния. В кипящей низкоуглеродистой стали СтЗ кислорода 0,001–0,002 %, в спокойной стали – 0,03–0,08 %. В металле шва при сварке незащищенной дугой содержание кислорода достигает 0,3 %, при сварке защищенной дугой – до 0,05 %.

Азот в зону сварки проникает из окружающего воздуха. В зоне дуги азот находится как в молекулярном, так и в атомарном состоянии. Диссоциированный азот более активно растворяется в расплавленном металле сварочной ванны, чем молекулярный. Растворимость азота зависит от температуры металла шва. При охлаждении металла азот, выделяясь из раствора, взаимодействует с металлом шва и образует нитриды железа (Fе₂N, Fе₄N), марганца (MnN) и кремния (SiN). При больших скоростях охлаждения азот не успевает полностью выделиться и составляет с металлом перенасыщенный твердый раствор. Со временем такой азот является причиной процесса старения металла.

В низкоуглеродистой стали азота содержится до 0,006 %, в металле шва при сварке незащищенной дугой содержание азота достигает 0,02 %, а при сварке защищенной дугой – до 0,03 %. Азот является вредной примесью стали, так как, повышая прочность и твердость, он вместе с этим значительно снижает пластичность и вязкость металла. Устраняют влияние азота на качество сварного шва хорошей защитой зоны дуги от атмосферного воздуха. Кроме того, применяют сварочные материалы, содержащие алюминий, титан и другие элементы, которые образуют нитриды, выходящие в шлак или менее, чем азот, снижающие качество шва.

Водород в зоне сварки образуется во время диссоциации водяных паров при высоких температурах дуги. Пары воды попадают в зону дуги из влаги электродного покрытия или флюса, ржавчины и окружающего воздуха. Молекулярный водород распадается на атомарный, который хорошо растворяется в расплавленном металле.

Растворимость водорода в железе в значительной степени зависит от температуры металла. При температуре 2400 °C насыщение достигает максимального значения (43 см 3 водорода на 100 г металла). При высоких скоростях охлаждения металла водород переходит из атомарного состояния в молекулярное, но полностью выделиться из металла не успевает. Это вызывает пористость и мелкие трещины. Снижение влияния водорода на качество сварного шва достигается сушкой и прокалкой материалов сварки, очисткой от ржавчины и защитой зоны дуги. Для получения сварного шва высокого качества необходимо принять меры по защите расплавленного металла сварочной ванны главным образом от воздействия кислорода, азота и водорода.

Защита сварочной ванны осуществляется созданием вокруг дуги газовой оболочки и шлакового слоя над ванной расплавленного металла. Однако эти меры полностью не предохраняют от насыщения металла кислородом, поэтому необходимо производить как раскисление металла, так и удаление образовавшихся оксидов из сварочной ванны.

Раскисление жидкого металла сварочной ванны производят, вводя него элементы, имеющие большое сродство к кислороду: алюминий, титан, кремний, углерод, марганец. Эти элементы вводят в сварочную ванну либо через электродную проволоку (присадочный металл), либо через электродное покрытие или флюсы.

Алюминий в качестве раскислителя применяется редко, так как он образует тугоплавкие оксиды и придает стали склонность к образованию трещин.

Титан является активным раскислителем и поэтому широко применяется в различных электродных покрытиях. Раскисление протекает по реакции:

2FeO + Ti = 2Fe + TiO₂

Кроме того, титан образует нитриды, снижая содержание азота в металле.

Кремний очень хороший раскислитель и применяется в электродных покрытиях и флюсах в виде ферросилиция или кварцевого песка. Раскисление кремнием происходит по реакции:

2FeO + Si = 2Fe + SiO₂

Кроме того, протекает реакция образования силикатов:

Полученные оксиды и силикат оксида железа выходят в шлак.

Углерод образует с кислородом газообразный оксид углерода, который в стали не растворяется, а выделяется в виде пузырьков. При больших скоростях охлаждения оксид углерода не успевает выделиться из металла шва, образуя в нем газовые поры. Раскисление протекает по реакции:

Для предупреждения пористости металла шва рекомендуется вводить в сварочную ванну кремний в таком количестве, чтобы подавить раскисляющее действие углерода.

Марганец является наиболее распространенным активным раскислителем. Он входит во многие электродные покрытия и флюсы. Раскисление происходит по реакции:

FeO + Мп = Fe + МпО

Оксид марганца, взаимодействуя с оксидом кремния, образует не растворяющийся в стали силикат оксида марганца:

Марганец также способствует удалению серы из стали:

FeS + Мп = Fe + MnS

Сернистый марганец не растворяется в стали и выходит в шлак.

Для восстановления первичного химического состава металла, а в некоторых случаях и для улучшения механических свойств шва производят легирование наплавляемого металла. Цель легирования – восполнить выгорание основных примесей стали и ввести в металл шва элементы, придающие стали специальные качества. Легирующие элементы – кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, титан и др. – используют через электродное покрытие, в виде ферросплавов и электродного металла.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

Продолжение на ЛитРес

Глава 17 Технология производства наплавочных работ

Глава 17 Технология производства наплавочных работ Виды наплавочных работ Процесс нанесения с помощью сварки на поверхность детали слоя металла для восстановления ее первоначальных размеров либо для придания поверхности специальных свойств называется наплавкой.

Глава 6. Такелажные работы 6.1. Инструменты и приспособления для такелажных работ

Глава 6. Такелажные работы 6.1. Инструменты и приспособления для такелажных работ Т а к е л а ж н ы е работы проводятся для ремонта и поддержания в исправном состоянии бегучего и стоячего такелажа, буксирного, швартовного и других видов оборудования верхней палубы кораблей.

Глава 11. Прием на корабль грузов 11.1. Организация погрузочных работ

Глава 11. Прием на корабль грузов 11.1. Организация погрузочных работ Организация погрузочных работ предусматривает:– назначение руководителя и личного состава для выполнения погрузочных работ;– распределение обязанностей и инструктаж по мерам безопасности при

Глава 2. Гормональный фон и обменные процессы

Глава 2. Гормональный фон и обменные процессы Рассмотрим теперь подробно, как же работает, функционирует сложный женский организм, как взаимосвязаны разные женские половые органы друг с другом и как происходит регуляция циклов женской жизни.Менструальный циклВ

Глава 7 Выполнение электромонтажных работ

Глава 7 Выполнение электромонтажных работ Область применения Информация о правилах выполнения электромонтажных работ, которая собрана в данной главе, распространяется на проведение работ при строительстве, реконструкции, расширении предприятий по монтажу и наладке

Приложение 2. Оформление обложек и страниц журнала сварочных работ

Приложение 2. Оформление обложек и страниц журнала сварочных работ Журнал сварочных

Глава 9 Медицинские противопоказания при проведении профилактических прививок

Глава 9 Медицинские противопоказания при проведении профилактических прививок В предыдущих главах мы подробно рассматривали противопоказания к проведению вакцинации против различных инфекционных заболеваний. В табл. 44 перечислены основные противопоказания к

Глава 4 Производство строительных малярных работ

Глава 4 Производство строительных малярных работ 1. Инструменты и приспособления Вам потребуются инструменты: для штукатурных работ, используемые при подготовке поверхности под окраску; для очистки поверхности (рис. 159); для малярных работ (рис. 160, 161), а также средства

Глава 6 Охрана труда при производстве отделочных работ

Глава 6 Охрана труда при производстве отделочных работ 1. Основные положения охраны труда и техники безопасности на территории строительства Контроль за выполнением законов о труде, правил техники безопасности в промышленной санитарии наряду с администрацией

Взаимодействие металлов с газами

При выборе технологических параметров термической обработки цветных металлов и сплавов следует учитывать их возможное взаимодействие с газами при нагреве, выдержке и охлаждении. Состав газовой среды, окружающей металл, определяется прежде всего способами нагрева и применяемым для нагрева оборудованием: электрические печи, печи с газопламенным нагревом, мазутные, индукционные печи и т. п. Состав газовой среды печен, в которых нагрев осуществляется нагревателями различного типа, а не пламенем, определяется составом окружающей нас атмосферы. В состав воздуха входит, % (по массе): 75,60 азота; 23,10 кислорода; 1,286 аргона; 0,030 углекислого газа; 0,002 гелия, неона, криптона, ксенона, радона и водорода; 0,2—4 водяного пара. В средних широтах содержание водяного пара колеблется в пределах 0,2-2,5% (по массе), а у морского побережья в жаркую погоду достигает 4%. В воздухе индустриальных районов и крупных городов, кроме того, содержатся значительные количества SO2, SO3, HCl, NH3, NO2 и др.
Состав атмосферы пламенных печей определяется прежде всего равновесием реакций водяного пара:

Из константы реакции водяного пара следует, что с повышением температуры в составе атмосферы печи уменьшается содержание углекислого газа и возрастает содержание паров воды.
Из приведенных выше данных следует, что при термической обработке цветных металлов можно ожидать их взаимодействия с кислородом, азотом, парами воды, двуокисью и окисью углерода. В общем случае взаимодействие металлов с газами включает физическую адсорбцию, активированную или химическую адсорбцию, диффузию, растворение в химическое взаимодействие металла с газом с образованием химических соединении.
Адсорбционные процессы не приводят к какому-либо заметному газонасыщению конструкционных металлов, и эти процессы обычно не рассматривают при оценке возможного газонасыщения. Молекулы газа не могуч диффундировать в твердых телах. Лишь после диссоциации молекулы на атомы на поверхности твердого тела атомы, составляющие молекулу, проникают в металл В связи с этим состояние поверхности существен но влияет на скорость диффузии. При наличии окисных и иного рода пленок процесс диффузии сильно замедляется, причем в этих условиях скорость диффузии часто не зависит от давления газа и определяется порами и трещинами в пленке.
Для оценки распределения кислорода, азота и углерода при диффузии из газовой среды в достаточно массивные полуфабрикаты и детали, как правило, можно ограничиться решением второго уравнения Фика для простейшего случая диффузии в полубесконечное тело.
В отличие от кислорода, азота и углерода водород обладает очень высокой диффузионной подвижностью в металлах (рис. 10). Поэтому при оценке насыщения металлов водородом при термической обработке нельзя считать рсалг,пыс детали и полуфабрикаты полубесконечным телом. При теоретической оценке возможного проникновения водорода в металл при достаточно высоких температурах, свойственных термической обработке, необходимо обращаться к решениям более сложных диффузионных задач, приведенных в специальной литературе по диффузии.

Проникновение газа в металл и распределение составляющих его молекул и атомов в объеме металла называют абсорбцией или окклюзией. Проникающие в металлы атомы молекул, составляющих газовую атмосферу печи, могут образовывать с ними твердые растворы и химические соединения, а также накапливаться в несплошностях внутри металла.
В зависимости от знака теплового эффекта различают эндотермическую и экзотермическую абсорбцию. Эндотермическая абсорбция протекает с поглощением тепла, и поэтому количество абсорбированного газа при заданном внешнем его давлении возрастает с повышением температуры. Экзотермическая абсорбция протекает с выделением тепла, и поэтому содержание газа в металле при данном давлении с повышением температуры уменьшается.
При образовании растворов равновесная концентрация растворенного двухатомного газа в металле С при заданном равновесном его давлении р в газовой среде связана с температурой уравнением Борелиуса:

где Q — теплота растворения 1 моля газа, ψ — константа (энтропийный фактор); R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Коэффициент «два» в знаменателе показателя степени (2RT) связан с тем, что растворению этих газов в металле предшествует диссоциация молеrул на два атома (например, H2-2H). В координатах lgC-1/T при заданном давлении уравнение (14) графически выражается прямой линией, по наклону которой можно легко найти теплоту растворения Q. При постоянно, температуре зависимость растворимости двухатомных газов С от давления газа p описывается уравнением

где К — константа для данной температуры. Этот закон, получивший название закона Сивертса, является следствием диссоциации молекул газа на атомы при растворении.
При переходе металлов из твердого состояния в жидкое резко изменяется растворимость газа. Аналогичное, но меньшее по величине скачкообразное изменение растворимости наблюдается также при аллотропических превращениях.
Уравнения Борелиуса и Сивертса широко используются при описании равновесия в системах металл — водород. Условия равновесия металл — газ обычно представляют в виде системы изотерм, изобар или изоконцентрат. Для примера на рис. 11 приведены изобары равновесного давления водорода для системы алюминий водород. Аналогичные изобары равновесного давления водорода построены для всех имеющих важное практическое значение металлов, а также для ряда систем металл — азот и металл — кислород.

Условия образования соединений зависят от упругости их диссоциации Когда давление кислорода достигнет упругости диссоциации рО2, окисла, начинается реакция (реакцию обычно записывают так, чтобы в ней участвовал один моль газа):

Упругость диссоциации нерастворимых в металле соединений постоянного стехиометрического состава можно рассчитать по уравнению

где ΔG°Т — изменение стандартной свободной энергии системы при образовании соединения Изменение свободной энергии ΔG°Т равно:

где А и В — константы, значения которых для большинства практически важных реакций определены экспериментально и приведены в справочной литературе. На рис. 12 показаны для примера температурные зависимости упругости диссоциации соединений для рядя практически важных реакции. По этим зависимостям можно легко оценить, в каком направлении будет смешаться равновесие в системе металл газ — соединение в тех или иных условиях. Если при рассматриваемой температуре парциальное давление газа в газовой средe бoльше упругости диссоциации данного соединения, то будет проходить реакция его образования, в противном случае соединение диссоцирует.

Характер взаимодействия металла с газом, как и металлические системы, описывают с помощью диаграмм состояния, которые, однако, имеют ряд специфических особенностей. Эти особенности обусловлены необходимостью учета давления газа в системе металл газ, в то время как для большинства металлических систем давлением паров можно пренебречь. В соответствии с этим правило фаз для систем металл — газ следует применять в виде: c=k-ф+2,
где с — число степеней свободы системы; k — число компонентов системы; ф — число находящихся в равновесии фаз.
На рис. 13 приведена схематичная диаграмма состояния системы металл—водород для случая, когда водород стабилизирует высокотемпературную модификацию металла β, который экзотермически абсорбирует водород и образует с ним гидриды (γ). На диаграмму нанесены также изобары. Для металлов, экзотермически абсорбирующих водород, с увеличением его содержания понижается температура, при которой устанавливается заданное равновесное давление р. При достаточной концентрации водорода однофазная область сменяется двухфазной. С дальнейшим введением водорода количество второй фазы постепенно растет, но равновесное давление газа остается постоянным. Наконец, двухфазная область сменяется однофазной; в этой области концентраций температура, соответствующая заданному равновесному давлению водорода, понижается с увеличением его содержания в металле.
Из приведенной схемы очевидно, что линии диаграммы не являются изобарами системы: они представляют геометрическое место точек изломов на изобарах системы. Так, в частности, линия аа0 не является линией изобарической растворимости водорода в a-фазе; это линия растворимости в α-фазе гидридов. Растворимость гидридов в a-фазе увеличивается с повышением температуры, в то время как изобарическая растворимость уменьшается.
Равновесие в системах металл—окисел описывают фазовыми диаграммами в координатах температура T (или 1/Т) — окислительный потенциал (IgpO2, или lgp0). На рис. 14 приведены для примера подобные диаграммы для окислов титана и ниобия. Для сравнения приведены условия равновесия реакции FeO⇔Fe+1/2O2. Эти диаграммы позволяют оценить, при каких температурах и парциальных давлениях кислорода могут стабильно существовать те или иные окислы данного металла.

Кислород отличается большой активностью по отношению ко многим металлам. Некоторые металлы, в том числе медь, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал и ряд других, растворяют свои окислы. Другие, такие как магний, молибден, вольфрам, дают окислы, практически нерастворимые в металле. По возрастанию термодинамической устойчивости, т. е. по уменьшению упругости диссоциации, окислы при температурах, близких к комнатной, располагаются в ряд (см. рис. 12): Cu2O, MoO3, FeO, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MnO, SiO2, Ta2O6, Nb2O5, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO, CaO, BeO. При всех температурах наименее устойчивы окислы меди, никеля, молибдена; наиболее устойчивы окислы алюминия, магния, кальция, бериллия.
Все практически важные металлы взаимодействуют с азотом менее активно, чем с кислородом. Небольшой термодинамической устойчивостью обладают нитриды железа, молибдена, марганца, а наиболее устойчивы нитриды циркония и титана Такие металлы, как железо, молибден, хром, цирконий, титан, растворяют свои нитриды, а алюминий и магний нет.
Все металлы в той или иной степени взаимодействуют с водородом. Металлы, адсорбирующие водород по эндотермической реакции (Al, Mg, Cu, Fe и др.), не образуют с водородом гидридов при непосредственном взаимодействии металла с водородом, хотя искусственно, косвенным путем, гидриды могут быть получены. Металлы абсорбирующие водород по экзотермической реакции (Ti, Zr, V, Nb, Ta и др.), образуют с водородом гидриды при сравнительно небольшом внешнем давлении водорода, которое значительно меньше атмосферного
Хотя растворимость водорода в металле не является константой для данной температуры в литературе часто условно сопоставляют металлы по способности абсорбировать водород на основе оценки содержания водорода в металле при давлении водорода, равном 0,1 МПа (при заданной температуре) Эту растворимость мы будем в дальнейшем называть нормальной Содержание водорода в эндотермических окклюдерах обычно оценивают в кубических сантиметрах водорода при нормальных условиях (температура 20 С, давление 0,10 МПа) приходящихся на 100 г металла. Так в частности нормальная растворимость в твердом состоянии вблизи точки плавления металла составляет см3/100 г для алюминия 0,044; магния 31; меди 2,0; железа 14,3.
Общее содержание водорода в этих металлах превышает растворимость, так как он может находиться в растворе в пересыщенном состоянии заполнять несплошности разного вида, сегрегировать на различных включениях, в частности на поверхности окислов.
С парами воды металлы взаимодействуют по реакции

При этой реакции на поверхности металла образуются окислы, которые могут частично растворяться в металле, и водород, который распределяется между газовой фазой и раствором в металле в соответствии с законом Сивертса. Таким образом, в результате взаимодействия металлов с парами воды металлы наводороживаются, и этот эффект —наиболее неприятное последствие рассматриваемой реакции
В атмосфере содержится всего 0,01% (объемн.) H2. Содержание молекулярного водорода в окружающей металл газовой среде при термической обработке также столь невелико, что наводороживания не происходит (если атмосфера печи не является водородной). Основным источником наводороживания является влага — атмосферная и образующаяся в результате сгорания топлива при нагреве металла открытым пламенем. Содержание паров воды в атмосфере печи на много порядков больше, чем водорода, и может колебаться в довольно широких пределах. Парциальное давление паров воды при плавке в электрической лабораторной печи составляет 1700—2000 Па, а в газовой печи 8000—16000 Па. Концентрация растворенного водорода, образующегося при взаимодействии металла с парами воды, прямо пропорциональна концентрации атомарного водорода в газовой фазе, точнее, в газовом слое вблизи поверхности металла и связана с парциальным давлением паров воды в атмосфере рН2О зависимостью типа уравнения Сивертса:

где К - константа, отличная от аналогичного параметра для систем металл-водород.
Согласно термодинамическим расчетам большинства систем металла - пары воды следам паров воды соответствуют огромные давления водорода, так как изменение свободной энергии системы при реакции (21) весьма велико по абсолютной величине и отрицательно по знаку. Поэтому почти весь водород, образующийся ПО этой реакции, должен поступать в металл. Лишь, образующаяся на поверхности металла при этом окисная пленка препятствует насыщению металла водородом до чрезвычайно больших концентрации.
При термической обработке металл может также взаимодействовать с двуокисью и окисью углерода по реакциям:

Направление этих реакций зависит от соотношения упругости диссоциации окислов металла, с одной стороны, и окислов углерода, с другой стороны. Реакция будет идти в направлении образования окислов металла лишь в том случае, если их упругость диссоциации меньше упругости диссоциации окислов углерода. В каждом конкретном случае для оценки направления течения реакций (23) и (24) необходимо проводить термодинамический анализ.
При определенном, зависящем от температуры соотношении парциальных давлений газов в правой и левой части уравнений (23) и (24) устанавливается равновесие этих реакций. Для этих реакции константы равновесия выражаются следующими соотношениями

где А и В — коэффициенты, зависящие от типа реакции и металла, вступающего в реакцию с окисью или двуокисью углерода. Значения этих коэффициентов для реакций (23) и (24) приведены в справочной литературе.

Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой, то в итоге возможны следующие три типа изменения в составе и состоянии этого расплава:
1. Газовая среда может быть инертна по отношению к жидкому металлу, так что не происходит ни растворения газа в расплаве, ни образования каких-либо соединений. В данном случае отсутствие растворения газа оценивается с практической точки зрения, и сюда относятся случаи с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Примеры подобного отсутствия взаимодействия можно видеть между любым металлом и любым инертным газом нулевой группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, а также в системах золото — любой газ, содержащийся в воздухе, в системах медь — азот, серебро — азот, в системах таких легкоплавких металлов, как олово, висмут, свинец, кадмий, цинк, сурьма с водородом и азотом.
2. Взаимодействие жидких металлов с газами отличается тем; что наблюдается значительная растворимость газа в металлическом расплаве. Здесь также имеется в виду практически значимая растворимость, которая ощутимо влияет на качество сплава и определяет технологию плавки. В системах, где происходит подобное взаимодействие, в конечном итоге будет существовать насыщенный газом жидкий раствор и газовая фаза при заданных температуре и давлении. В других случаях, по достижении предельной концентрации газа в жидком растворе, возможно образование химического соединения между газом и металлом. Это соединение может быть в твердом или жидком виде. Если газовой фазы несравнимо больше, чем жидкого металла, то в конце концов весь металл будет связан в такое соединение. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Второй тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл — водород. Подобным образом взаимодействуют с водородом магний, алюминий, серебро, медь, никель, железо, титан, хром. Такое же взаимодействие происходит между азотом и жидкими железом и никелем. В системах медь — кислород, никель — кислород, железо — кислород также образуются растворы кислорода в жидких металлах, однако затем возможно появление жидких соединений — оксидов.
3. Очень важный для плавки тип взаимодействия жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл — газ. Растворимость газа в жидком металле в этих случаях настолько мала, что не имеет практического значения. Подобного рода взаимодействие наблюдается в системах металл — кислород, где металлом является олово, висмут, кадмий, свинец, цинк, сурьма, магний, алюминий. Хотя в случае олова, висмута, свинца и сурьмы отмечается некоторая растворимость кислорода, достигающая около 0,1 % при 900—950 °С, ею можно пренебречь ввиду малости при обычных температурах плавки, не превышающих точку плавления металла на 100—150 °С. Таким образом, взаимодействие подобных металлов с кислородом выражается в образовании оксидной пленки на поверхности жидкого металла. Оксиды этих металлов обладают весьма малым давлением диссоциации' поэтому при плавке практически во всех случаях появляется такая пленка. Далее процесс взаимодействия с кислородом (окисление) расплава будет определяться свойствами этой пленки. Она обычно замедляет окисление.
Итак, в результате взаимодействия жидкого металла с газовой средой при плавке возможно получение либо чистого незагрязненного расплава, либо расплава, содержащего растворенный газ, либо расплава, содержащего частицы нерастворимых соединений металл — газ. Тип взаимодействия определяется, прежде всего, природой металла и газа, а также температурой и давлением газа над расплавом. Для двойной системы металл — простой газ характер взаимодействия и образующиеся фазы можно довольно легко установить по соответствующим диаграммам состояния.
При приготовлении сплавов важно знать не только возможный результат взаимодействия жидкого металла с газами, но и оценивать те изменения, которые вызывает понижение температуры расплава и процесс кристаллизации. В первом типе взаимодействия при полной инертности системы металл — газ, очевидно, этот вопрос не имеет смысла, поскольку приходится иметь дели с практически чистым жидким металлом.
В третьем типе взаимодействия расплав оказывается загрязненным частицами соединений металл — газ, так называемыми первичными докристаллизационными неметаллическими включениями. Эти включения часто имеют вид плен на поверхности расплава и в объеме расплава, куда они попадают при перемешивании и переливах металла из печи в ковш и т. д. Если образующееся соединение металл — газ находится в жидком состоянии, то частицы этого соединения приобретают шарообразную форму размером от долей миллиметра до 1—2 мкм. Все подобные частицы могут быть центрами кристаллизации и оказаться в твердом металле внутри зерен, но могут обнаруживаться и на границах зерен, куда попадают, сдвигаясь при росте кристаллов. Пока металл находится в жидком состоянии, возможно всплывание частиц этих соединений, поскольку они, как правило, имеют меньшую плотность по сравнению с расплавом.
JB металлических расплавах, содержащих растворенный газ, при охлаждении и кристаллизации, происходящих при неизменном общем давлении и парциальном давлении данного газа над расплавом, либо может наблюдаться выделение газа из раствора, либо этого явления может не происходить. Выделение растворенного газа из расплава при его охлаждении и кристаллизации происходит обычно в виде пузырей, которые, оставаясь в твердом металле, нарушают его сплошность. Недопустимость подобного явления очевидна. Однако и в тех случаях, когда газ не выделяется из расплава, он может вызывать изменение физико-механических и других свойств металла.
Примером систем, в которых охлаждение и кристаллизация расплава вызывают выделение газа из раствора, могут служить системы металл — водород, где металлом является магний, алюминий, медь, никель, железо, а также системы железо — азот, никель — азот.
В тех случаях, когда растворенный в расплаве газ не выделяется при кристаллизации из раствора в свободном виде, он непосредственно участвует в процессе кристаллизации: полностью или частично переходит из жидкого раствора в твердый или образует новые фазы в ходе соответствующих реакций. Так, при кристаллизации титана, содержащего растворенные водород, азот или кислород, эти газы целиком переходят из жидкого раствора в твердый. Жидкая медь, содержащая растворенный кислород, кристаллизуется с прохождением эвтектической реакции: расплав твердый раствор на основе меди + закись меди. В зависимости от содержания кислорода эвтектической реакции может предшествовать первичная кристаллизация твердого раствора на основе меди или закиси меди.
Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких ступеней. Прежде всего необходимо поступление молекул газа к поверхности жидкого металла. Это обеспечивается посредством молекулярной диффузии в газе и конвективного массопереноса в нем. Коэффициент диффузии в газах прямо пропорционален величине T3/2 (T—температура), обратно пропорционален давлению газа и корню квадратному из массы частиц газа. Поэтому повышение температуры сильно ускоряет поглощение расплавом газов. При давлениях, составляющих около 10в4 Па и более, роль диффузии становится очень малой, и основной массоперенос осуществляется посредством свободной конвекции.
Следующая ступень в процессе взаимодействия заключается в осаждении молекул газа на поверхности расплава. Этот процесс называется адсорбцией. При высоких температурах основная роль принадлежит так называемой активированной адсорбции или хемосорбции, а не простой физической адсорбции, реализуемой лишь при низких температурах. Хемосорбция выражается не только в осаждении молекул газа на поверхности расплава, но и в частичной диссоциации молекул на атомы. Об этом свидетельствует большая величина теплоты хемосорбции, близкая к теплоте диссоциации двухатомных газов и составляющая сотни килоджоулей на 1 моль газа
Атомы, газа, адсорбированные на поверхности расплава, готовы как для образования молекул химического соединения металл — газ, так и для диффузии в глубь расплава. Если взаимодействие состоит в возникновении нерастворимых в расплаве соединений, то на поверхности расплава начинает нарастать слой этого соединения Обычно слой нарастает в результате диффузии атомов (вернее, ионов) газа через слой соединения к поверхности раздела расплав — соединение. Чем выше температура, тем этот процесс идет интенсивнее. Если слой соединения сплошной и механически прочный, то скорость взаимодействия непрерывно убывает по параболическому закону во времени по мере утолщения этого слоя. Подобным образом происходит взаимодействие жидкого алюминия и многих сплавов на его основе с кислородом, когда на поверхности образуется пленка оксида алюминия. Так же происходит окисление жидких олова, висмута, кадмия, свинца, цинка и сплавов на их основе при невысоких перегревах (100—200 °С над ликвидусом).
Если же пленка соединения металл — газ непрочна и не покрывает полностью поверхность расплава, то взаимодействие идет с постоянной скоростью, не замедляясь. При условии экзотермичности процесса образования соединения металл — газ может происходить очень сильное локальное повышение температуры, приводящее к горению расплава. Это наблюдается при перегревах жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 С, а также при перегревах цинка выше 600 °С.
Если расплав способен растворять газ, то адсорбированные атомы газа диффундируют в глубь расплава. В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии, т. е. в виде атомов простых газов или в виде атомов элементов, составляющих сложный газ. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. Коэффициент диффузии водорода в жидких металлах при небольших перегревах составляет около 10в-3 см2/с; для азота и кислорода он примерно на порядок меньше. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом. Нередко вследствие ограниченности диффузионного массопереноса в жидкой фазе на поверхности расплава возникает слой соединения, хотя еще во всей массе расплава предельная концентрация газа в растворе далеко не достигнута
Поскольку газ, растворенный в жидком или твердом металле, находится в атомарном состоянии, зависимость растворимости двухатомных газов в металлах [S] от их давления над расплавом р при постоянной температуре подчиняется закону квадратного корня; [S] = k√р, где k — постоянный множитель для данной пары металл — газ.
Эту зависимость называют законом Сивертса, по имени ученого, впервые ее исследовавшего. Закон Сивертса является частным случаем закона Генри, выражающего прямую пропорциональную зависимость растворимости газа в жидкости от давления при отсутствии диссоциации газа. Закон Генри описывает, в частности, растворимость кислорода и азота (воздуха) в воде.
Закон Сивертса строго справедлив при давлениях газа примерно до 10 МПа и выполняется в широком интервале температур, охватывающем как жидкое, так и твердое состояние металла. График функции [S ] — k√р изображен на рис. 4.
Зависимость растворимости газа в металле [S] от абсолютной температуры T при постоянном давлении описывается законом Борелиуса:

где A0 — постоянная величина; Q — теплота растворения газа в металле; R — газовая постоянная. Общее уравнение, описывающее растворимость газа в металлах как функцию давления и температуры, имеет вид:

Во многих системах металл — газ растворение газа происходит с поглощением тепла, т. е, является эндотермическим процессом. Поэтому, как это принято в термодинамике, величина Q считается положительной. При таком условии оказывается, что увеличение температуры приводит к росту растворимости газа в металле. Графически зависимость при таких условиях изображена на рис. 5. На этом рисунке имеются две кривые, описывающие растворимость газа в твердом металле ниже tпл и в жидком металле выше tпл. Для каждой кривой имеются свои значения А и Q.

Имеется большое число металлов, в которых процесс растворения газов является экзотермическим, и, следовательно, теплота растворения газов в них отрицательна. В таких металлах повышение температуры вызывает монотонное снижение растворимости газа, причем это справедливо как для твердого, так и для жидкого металла. Подобное явление наблюдается у всех металлов 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, т. е. у титана, циркония, гафния (4-я группа), ванадия, ниобия, тантала (5-я группа), хрома, молибдена, вольфрама (6-я группа) при взаимодействии с водородом и азотом. Точно так же ведут себя с этими газами все редкоземельные металлы.
Рассмотренные изменения растворимости газов в металлах в зависимости от давления и температуры справедливы для равновесного состояния при достаточно медленном изменении внешних условий. Если давление или температура возрастают слишком быстро, растворимость начинает отставать от значений, определяемых приведенными формулами, из-за того, что некоторые из ступеней общего процесса растворения не обеспечивают передачу нужного количества газа. Обычно таким узким местом является диффузия. В итоге получаются завышенные или заниженные значения содержания растворенного в металле газа.
Еще более осложняются явления при понижении температуры и давления газа над расплавом, если при этом должна снижаться растворимость газа. В большинстве случаев оказывается, что выделение газа из раствора не успевает проходить через свободную поверхность расплава, граничащую с газом. Усиливающееся пересыщение расплава из-за снижения давления или температуры приводит к возникновению пузырьков газа внутри расплава. Это явление представляет собой зарождение и рост частиц новой фазы в исходной матрице. В данном случае процесс осложнен тем, что возникают дополнительные ограничения, связанные с сжимаемостью газового пузырька. Гомогенное зарождение газовых пузырьков в расплаве, по-видимому, невозможно. Из энергетических соображений следует, что газовые пузырьки могут возникнуть лишь на готовых зародышах, представляющих собой поры и трещины в нерастворимых в расплаве твердых частицах примесе, заполненные какими-то инертными для данного металла газами. Именно в эти готовые полости устремляются атомы растворенных в металлах газов, и здесь начинает расти газовый пузырек.
Особенность существования газового пузырька в расплаве состоит в том, что давление в нем рпуз определяется зависимостью: рпуз = рвн + dgh + 2σ/r, где рвн — внешнее давление над расплавом; dgh — металлостатическое давление, зависящее от плотности расплава d, земного ускорения g, расстояния от зеркала металла (глубины) h; 2σ/r — капиллярное давление, зависящее от межфазного натяжения σ на границе расплав — газ и радиуса пузырька r.
Если в газовой среде имеется только один газ, а давлением пара металла можно пренебречь, то давление этого газа и будет внешним р°вн. Это же давление будет определять содержание данного газа в расплаве по закону Сивертса [S°] = k√p°вн. Если предположить, что в расплаве возникает по каким-то причинам пузырек газа радиусом r, причем для простоты принять, что он возникает у самой поверхности, так что h = 0, то давление газа в таком пузырьке будет р°пуз = p°вн + 2σ/r. Поскольку газ в пузырьке находится под таким давлением, содержание его в окружающем растворе должно быть равно:

Очевидно, что [S'] всегда больше [S°], т. е. имеющийся раствор по отношению к давлению в пузырьке ненасыщен. Поэтому газ из пузырька будет растворяться в расплаве. В итоге пузырек газа должен исчезнуть. Таким образом, оказывается, что пузырьки газа вообще не могут существовать в расплаве, находящемся в равновесии с газовой средой, если равновесие, как обычно, достигнуто через открытое зеркало расплава.
Скорость изменения температуры расплава существенно сказывается на уровне содержания растворенных в металле газов. Если нагрев металла происходит быстро, то расплав не успевает насытиться газом до предела, содержание его в расплаве оказывается меньшим, чем по кривой [S] = f(T). Опыт показывает, что понижение температуры со скоростью более 1 °С/с приводит к неполному выделению газа из раствора. В итоге в металле при низких температурах обнаруживаются большие содержания газа, чем следует из кривой на рис. 5. Газы могут полностью остаться в растворе в случае повышенных скоростей охлаждения; иначе говоря, происходит типичная закалка раствора газа, сначала в жидком металле, а затем и в твердом. Этим явлением широко пользуются при отборе проб расплава для определения содержания газов.
Газы, оставшиеся в пересыщенном растворе в твердом металле, нельзя считать безвредными. Они могут влиять на прочностные свойства, снижать показатели пластичности металла, изменять коррозионные свойства Происходящий постепенный распад раствора приводит к выделению свободного газа, который скапливается на границах зерен, в микротрещинах, около неметаллических включений. В этих местах резко возрастает давление, создаваемое выделяющимся газом, и это может привести к разрушению металла. Подогрев ускоряет распад раствора и усиливает опасность разрушения. Такие виды брака, как флокены (своеобразные трещины) в сталях и расслоения в деформируемых цветных сплавах, объясняются именно выделением газов из раствора.

Газовой средой, в которой осуществляется плавка, может быть либо обыкновенный воздух, либо продукты сгорания органического топлива, содержащие оксиды углерода, пары воды, оксиды серы, несгоревшие углеводороды, либо намеренно создаваемая атмосфера различных газов (гелий, аргон, азот, водород и т. п.). Газовой средой при плавке может быть вакуум — среда с очень малым содержанием газа, характеризуемая так называемым остаточным давлением, составляющим обычно 10в-1—10в-3 Па. В любом случае в газовой среде над расплавом имеются пары самого металла, парциальное давление которых определяется температурой расплава.
Соприкосновение металлического расплава с газовой средой может вызвать различные процессы, направленные в сторону достижения равновесия между соприкасающимися средами. Результатом подобных процессов чаще всего является загрязнение металлического расплава различными растворимыми и нерастворимыми примесями и частицами. Однако возможны и обратные случаи, когда металлический расплав очищается от загрязнений вследствие перехода их в газовую среду.
Содержание газов в металлах принято выражать в процентах по массе, атомных процентах или долях, а также объемом газа (см3), приходящегося на 100 г металла. В последнем случае весь содержащийся в металле газ считают выделенным в свободном состоянии и приведенным к нормальным условиям (температура 20 °C и давление 1,01*10в5 Па). Для перевода таких единиц в проценты по массе нужно помнить, что 1 моль газа при нормальных условиях занимает объем 22 400 см3. Если указано, что в сплаве содержится 1 см3 100 г водорода, то, следовательно, в 100 г металла содержится 1*2/22 400 ≈ 9*10в-5 г водорода. Это соответствует 9*10в-5*100/100 = 9*10в-6 % (по массе). Применительно к азоту получается, что 1 см3/100 г соответствует 14*2*100/22 400*100 = 1,2-10в-3 % (по массе).

В строительстве, реставрации, облицовке и утеплении зданий пользуются строительными лесами.

Покупка столешницы из натурального мрамора на кухню – довольно ответственный шаг, так как стоимость таких изделий достаточно высока. Перед тем, как заказать столешницу.

На протяжении последних лет фотографии переживает второе рождение. Многие пользователи поняли, что снимок, распечатанный на домашнем принтере, далек от идеала.

Газо-плазменный станок с ЧПУ – это сложная конструкционная система, позволяющая осуществлять обработку металлических заготовок с точными преднастройками.

Токарные станки являются востребованным оборудованием на предприятиях самого различного направления, включая сталелитейные, машиностроительные, текстильные.

Любые современные строения, инсталляции, малые архитектурные формы в большинстве основаны на металлоконструкциях. Это не всегда относится к беседкам, МАФам и другим.

Благодаря инновационным технологиям появилась возможность резать и обрабатывать металл с высокой точностью и намного проще, быстрее.

Металлические изделия и крепеж должны отличаться высокой прочностью, устойчивостью. Ведь многие из них постоянно контактируют с последствиями проливных дождей, перепадов.

Взаимодействие металла с газами

2. ПОДРЫВАНИЕ МЕТАЛЛА

2. ПОДРЫВАНИЕ МЕТАЛЛА Подрывание металлических элементов лучше производить удлиненными и фигурными зарядами, прилегающими к подрывным элементам по всей длине сечения (рис. 28), а при недостатке времени на вязку зарядов взрывают сосредоточенными зарядами. Рис. 28.

Процесс переноса электродного металла

Процесс переноса электродного металла За счет энергии, выделяемой в активном пятне, расположенном на его торце, и теплоты, выделяющейся по закону Джоуля-Ленца, при протекании сварочного тока по вылету электрода осуществляются нагрев и плавление электрода.Вылетом

Защита от отравлений вредными газами

Защита от отравлений вредными газами Особенное загрязнение воздуха вызывает сварка электродами. Состав пыли и газов определяется содержанием покрытия и составом свариваемого и электродного (или присадочного) металла. При автоматической сварке количество газов и пыли

15.9. Лечебная рекомпрессия водолазов при отравлении вредными (выхлопными) газами

15.9. Лечебная рекомпрессия водолазов при отравлении вредными (выхлопными) газами При лечении водолазов, поднятых на поверхность с признаками отравления выхлопными газами, наилучший эффект дает дыхание кислородом при повышенном давлении. Лечение проводится по режиму,

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛА

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛА «Коррозия Металла» — одна из культовых отечественных металлических команд. Она была создана в 1983 году по инициативе Сергея «Паука» Троицкого и Сергея «Борова» Высокосова.Легенда гласит, что первая группа Борова «Индикатор» периодически играла музыку

Читайте также: