Коррозионное растрескивание углеродистых сталей

Обновлено: 05.05.2024

В виду особой опасности преждевременного разрушения сосудов и аппаратов давления, резервуаров, трубопроводов, подвергаемых воздействию коррозионно-активных жидких сред с компонентами сульфидов, этот вид коррозионного растрескивания получил название «сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением» или «сульфидного растрескивания».

Для случаев, когда при технологических процессах среда содержит значительное количество сероводорода, чаще всего используют термин «сероводородное растрескивание». Компоненты углеводородной фазы (бензин, пропан, этан, углеводородные газы и т.д.), повышая растворимость H2S, вызывают растрескивание в условиях, вызывающих образование водной фазы на металлической стенке элементов конструкции. Растворимость сероводорода в среде при 30°С и Ph2s ~ 0,1 МПа составляет - 3 г/л.

Наиболее агрессивным компонент водных сред — сероводород. Он увеличивает скорость коррозии оборудования в десятки раз по сравне нию со средами, не содержащими его соединений. Растворяясь в воде, сероводород диссоциирует на ионы

H2S lt;=gt; HS + Н t^S2 4 2Н .

Равновесие этой реакции сдвигается влево или вправо в зависимости от pH среды. При температуре воды +20 °С сероводород обладает хорошей растворимостью (2,5 г/л), снижая pH.

В нейтральных и щелочных средах содержится больше ионов гидросульфидов, а в кислых средах — молекулярного сероводорода. В сильнощелочных электролитах образуются в небольших количест

вах ионы сульфидов [197]. В водяной фазе сероводород ускоряет анодную реакцию ионизации железа:

С образованием хемосорбционного катализатора Fe(HS) , который адсорбирует на поверхности металла, происходит ослабление связи между атомами железа, что облегчает их ионизацию.

Возникшие ионы двухвалентного железа взаимодействуют с сульфидами:

В результате реакции происходит сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную сторону и увеличение скорости анодного процесса коррозии.

Существенное влияет сероводород и на катодную реакцию:

Считают [197, 198], что последняя стадия катодного процесса является контролирующей. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а играет роль катализатора, ускоряющего разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют и диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость.

Каталитическое действие сероводорода в наводороживании сталей связывают с торможением процесса выделения водорода и облегчением процесса молизации водородных атомов. При этом существенно увеличивается концентрация атомов водорода, образующихся при разряде адсорбированных на поверхности стали молекул сероводорода. Адсорбция на поверхности металла гидросульфида ослабляет связи между поверхностными атомами, заметно облегчая проникновение водорода в металл.

Склонность к сульфидному растрескиванию возрастает с ростом уровня предела текучести стали, растягивающих напряжений и содержания в среде сульфидов. Как правило, сульфидное растрескивание возникает в средах, содержащих сероводород с парциальным Давлением более 0,3 кПа.

Усилению влияния сероводорода на металл способствует увеличение его содержания в ряде месторождений нефти и газа. Так, в Нефтяном газе, поступающем на нижневартовские газоперерабатыва-

ющие заводы, содержание H2S с 1975 по 1984 г. увеличилось с 0,005 до - 8 г/100 м3 [199]. Молярная доля С02 в нефтяном газе, транспортируемом на газоперерабатывающие заводы, 0,2-0,3%. При таком содержании агрессивных компонентов в среде влажного нефтяного газа и конденсата, образующегося при его сжатии и охлаждении, скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей превышает 0,5 мм/год.

Склонность к сульфидному коррозионному растрескиванию металла сварных швов трубных сталей существенно зависит от содержания серы (0,002 - 0,028% ) и химического состава стали [200].

К характерным особенностям сероводородного растрескивания следует отнести возможность обнаружения в изломе множественных очагов зарождения трещин.

Большей частью в роли инициаторов очагов зарождения трещины выступают крупные неметаллические включения, в том числе округлые оксиды, сульфиды и оксисульфи- ды. Именно у этих неметаллических включений происходит накопление водорода. Полости, образующиеся при растрескивании частиц включений, и границы матрица-включение выступают в роли ловушек водорода. Не исключено, что высокий уровень напряжений у ловушек способствует формированию в окрестности включений фасеток не только межкристаллитного разрушения, но и транскристаллитного скола (квазискола). С ростом доли водородных ловушек формируются микротрещины, которые, сливаясь, образуют макротрещину разрушения.

Испытывают стали на стойкость против сульфидного коррозионного растрескивания по методикам NACE ТМ 01-77 или МСКР 01-85, регламентирующим определение времени до разрушения образцов при их растяжении. База испытаний 30 сут.

Особо склонны к сульфидному растрескиванию сварные соединения. Этому благоприятствуют ряд факторов, таких как химическая и структурная неоднородность металла, присутствие дефектов и геометрических концентраторов в сварном шве, высокий уровень остаточных сварочных напряжений (рис. 5.81). Металлографический анализ показывает, что в околошовной зоне стали 09Г2С трещина распространяется предпочтительно по границам зерен.

Сульфидное растрескивание диагностируется по появлению сетки (колонии) мелких микротрещин разных глубин и протяженности и, главное, — по появлению пузырчатости на поверхности стенок силового элемента. Наиболее удивительное явление — образование пузырей (отдулин) на поверхности стенок аппаратов и сосудов давления. Вследствие наводороживания на плоскостях прокатки, как правило

Рис. 5.81. Трещина в околошовной зоне стыкового соединения трубопровода для транспортировки сероводородсодержащей (4,8%) среды. х1,2

в месте залегания раскатанных неметаллических включений, газовых пузырей, образуются микротрещины.

Атомарный водород, выделяющийся при электрохимической коррозии, рекомбинирует на несплошностях в молекулярный. По мере транспортировки водорода в несплошности в них возникает значительное давление, вызывая зарождение и развитие трещин в плоскости прокатки (рис. 5.82). Часто в металле возникает система параллельных трещин. С ростом давления водорода в несплошностях происходит разрыв перемычек металла между ними с образованием отдулин (вздутий), а затем и трещин на поверхности этих отдулин (см. рис. 5.82).

Нередко процесс ускоренного распространения трещин по системе параллельных плоскостей проката и их постепенного ступенчатого объединения в магистральную называют «ступенчатым растрескиванием ».

Рис. 5.82. Схема образования отдулин 1 и последующего трещинообразования (2 - полость, 3 — слоистые трещины)

Низкотемпературное сероводородное растрескивание сталей довольно часто встречается при переработке сырой нефти. Чаще всего оно выявляется на установках АВТ, АТ, термического и каталитического крекинга, ГФУ и т.д., в которых при эксплуатации в среде нефтепродуктов присутствует H2S в водной среде. Наиболее вероятно трещинообразование двух видов: растрескивание и расслоение. Наиболее опасно растрескивание, поскольку оно, как правило, развивается в основном в направлении толщины стенки и быстро оказывается сквозным.

Практика эксплуатации оборудования показывает, что одновременно растрескивание и расслоение с образованием отдулин встречается редко.

Расслоение металла выявлено [201] для разных аппаратов, соприкасающихся: с тяжелыми (керосино-газойлевыми) фракциями - 10% числа обследуемых аппаратов; нестабильным и стабильным (но не очищенным от сероводорода) бензинами - 11,1 и 9%; углеводородными газами с установок прямой гонки, термического и каталитического крекинга - 13%; со сжиженными фракциями пропана и бутана - 30 и 4,4%. Наиболее высокий процент аппаратов с расслоением металла (30%) приходится на пропановую фракцию.

Аппараты с расслоившимся металлом были изготовлены из углеродистых сталей СтЗ и 20 и низколегированных 09Г2С и 16ГС. Наибольшая доля (44,5%) аппаратов с расслоениями приходится на изготовленные из низколегированных сталей (по сравнению с 12,2% числа аппаратов из углеродистых сталей). Явление расслоения характеризуются следующими особенностями: в эксплуатационном диапазоне 30-150°С отсутствует связь температуры с числом аппаратов, имеющих расслоения; при достаточно высоких концентрациях сероводорода и сохранении водной фазы не выявлено влияние давления на расслоение; отдулины появляются в основном в нижней части корпуса аппарата, хотя отмечены случаи их возникновения в верхних частях (возможно, из-за конденсации влаги на всей внутренней поверхности аппарата); относительно короткий срок службы аппаратов до появления расслоений (чаще всего 5-7 лет, пропановых - до 1 года).

При массовом обследовании аппаратов [201] выявлено, что диаметры отдулин варьируются от еле заметных невооруженным глазом до ^250 мм. В ряде случаев отмечено трещинообразование этих отдулин с шириной раскрытия трещин 1-3 мм. Химический анализ газа из пузырей показал, что он на 99,3% состоит из водорода.

Сероводородное растрескивание существенным образом зависит от уровня прочности стали. По-видимому, растрескивание не происходит при некотором критическом уровне прочности стали. Однако этот уровень может зависеть от состава коррозионно-активной среды и структуры стали. При переходе от феррито-перлитной к бейнитной и особенно к мартенситной структуре возрастают внутренние микронапряжения. Согласно обстоятельным изысканиям [201] по разным источникам, критический уровень твердости сталей, ниже которого в сероводородной среде не возникает растрескивание, составляет HRC 20-22. Эти данные нашли отражение в рекомендациях Американской организации NACE - Национального объединения инжене- ров-коррозионистов, согласно которым для изготовления элементов нефтяного оборудования, эксплуатируемого в условиях сероводородного растрескивания металлов (т.е. при наличии в среде сероводорода и воды), можно применять стали с HRC sS 22.

Сварные соединения отличаются повышенной склонностью к сероводородному растрескиванию. Этому способствуют ряд факторов: более высокий уровень напряжений в металле шва и зоне термического влияния; сварочные дефекты в металле шва, вызывающие в окружающем объеме концентрацию напряжений; сварка материалами, существенно отличающимися по химическому и фазовому составам от основного металла.

По данным [201], образцы из низколегированной стали 12Х1МФ со сварными швами, выполненными с использованием аустенитных электродов, подвергались катастрофически быстрому (10-20 ч) сероводородному растрескиванию. Сквозные трещины располагались точно по границе раздела металл—сварной шов.

При диагностировании состояния металла в сварных соединениях следует в первую очередь обращать внимание на участки с максимальной твердостью. Часто этими участками являются зоны термического влияния. При оценке вероятности сероводородного растрескивания крупногабаритного оборудования наибольшее внимание должно быть уделено зонам, в которых при наличии водной фазы и H2S наиболее низки значения pH.

Ввиду наличия в Оренбургском газоконденсатном месторождении сероводорода (1,4-4,7%) оборудование по добыче, транспортировке и переработке подвержено сульфидному растрескиванию. По данным [201], растрескиванием было поражено 15,4% трубопроводов, 0,2% оборудования (котлы, реакторы, вентили, насосы и т.д.) и 64,5% деталей (лопатки турбин, пружины, плунжеры, клапаны, валы, крепежные изделия) ОГХК.

Опасное влияние сероводорода на растрескивание проиллюстрируем разрушением верхнего днища десорбера К-7 установки 24/7 в 1998 г. в ОАО «Горькнефтеоргсинтез» [202]. На установке проводились пусконаладочные работы после капитального ремонта. Блок очистки и регенерации МЭА находился на циркуляции раствора МЭА с подъемом температуры низа десорбера (колонны) К-7 со скоростью 15 °С/ч. При температуре низа колонны 110 °С и давлении 120 кПа замечено парение у верхнего штуцера.

При осмотре верхнего сварного (с хордовым швом) днища десорбера К-7 из аустенито-ферритной стали 08Х22Н6Т обнаружили восемь трещин. Две (длиной 300 и 400 мм с максимальным раскрытием 0,5 мм) были выявлены в зоне термического влияния сварного шва штуцера диаметром 350 мм, они уходили в основной металл; трещина в зоне термического влияния Dy 100 на наружной поверхности днища имела длину 120 мм с максимальным раскрытием 0,5 мм и глубину 2-3 мм (рис. 5.83); трещина в зоне термического влияния штуцера диаметром 50 мм была длиной 60 мм с максимальным раскрытием 0,4 мм. Еще четыре трещины были обнаружены в околошовной зоне кольцевого шва приварки днища к обечайке. По виду излома все трещины имели кристаллическое строение, следы пластической деформации вдоль их траектории трещины отсутствовали.

Согласно паспортным данным, десорбер высотой 19280 мм был изготовлен Черновицким машиностроительным заводом в 1992 г., эксплуатировался 1,2 мес. со следующими технологическими параметра- ми: Рраз= 150 кПа, t = 130 °С; рабочая среда: Н20 (87,98%), H2S (4,8%), МЭА (7,2%).

Рис. 5.83. Общий вид трещины, образовавшейся в месте приварки штуцера DylOO к верхнему днищу колонны К-7

По химическому составу и механическим свойствам при растяжении и ударном изгибе сталь верхнего днища 08Х22Н6Т удовлетворяла требованиям ГОСТ 5632-72. Изломы фрагментов днища имели преимущественно крупнокристаллический характер; размер отдельных зерен достигал 1-3 мм. На кромках изломов с внутренней стороны днища (на глубине 1,5-6,5 мм) были обнаружены продукты коррозии.

При металлографическом исследовании выявлено, что: основной металл имел два характерных типа микроструктуры - крупнозернистую с размером ферритного зерна 100-300 мкм с развитой субструктурой при содержании до 10% аустенита в виде островков в теле и по границам зерен, а также мелкозернистую (d = 21-24 мкм) полосчатую микроструктуру с содержанием аустенита 40-60% (рис. 5.84, а, б); поверхность днища неоднородна по структуре и фазовому составу, с вариацией размеров зерен по толщине проката в 40 раз и содержания аустенита в 80 раз (рис. 5.84, в: светлые поля - крупнозернистая структура, темные - мелкозернистая); в околошовной зоне приварки штуцеров к днищу и хордового шва зерна феррита достигали 300-500 мкм при практически полном отсутствии аустенита по мере приближения к зоне сплавления (рис. 5.85).

Рис. 5.85. Панорамная микроструктура околошовной зоны хордового шва в верхнем днище колонны К-7. х 70

Объемное содержание аустенита со стороны корня сварного шва приварки штуцера диаметром 350 мм по мере удаления от линии сплавления:

Расстояние от корня шва, мм lt; 0,25 lt; 0,50 ^10 ^3

Содержание аустенита,% 0,4 ± 0,2 0,6 ± 0,2 5,0 ± 0,6 8,0 ±1,0

Высокое сопротивление хрупкому разрушению основного металла и околошовной зоны, удаленной на расстояние от зоны сплавления не менее чем на 3±4 мм, обусловлено наличием в структуре стали 08Х22Н6Т островков аустенита. Критическая температура хрупкости 7\0 стали, определенная по наличию в изломе 50% волокнистой составляющей, изменяется от +5 до +32 °С (табл. 5.13).

Коррозионное растрескивание

Коррозионное растрескивание — растрескивание металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений. Это один из наиболее опасных видов коррозии. Ему присущи следующие особенности:

хрупкий характер трещин;
направление трещин, перпендикулярное к растягивающим напряжениям;
образование межкристаллитных, транскристаллитных или смешаных трещин с разветвлениями;
зависимость промежутка времени до растрескивания от уровня приложенных извне растягивающих напряжений;

Коррозионное растрескивание наблюдается у многих сталей и сплавов, но только в некоторых коррозионных средах. Процесс развития трещины состоит из трех стадий:

инкубационная — образование на поверхности металла первичных микротрещин;
развитие коррозионной трещины;
конечное лавинообразное разрушение;

Как видно из рисунка, на стадии 1 скорость развития трещины не велика, на стадии 2 происходит ее скачкообразное увеличение, а на стадии 3 наблюдается лавинообразное механическое разрушение. Наиболее продолжительной является стадия 1 (>85% общего времени растрескивания).

Считается, что процесс коррозионного растрескивания имеет электрохимическую природу. При этом концентратор напряжения является анодом, а остальная поверхность — катодом.

Для образования трещин необходимы следующие условия:

неравномерное распределение растягивающих усилий;
наличие коррозионной среды, увеличивающей скорость коррозии под напряжением и локализирующей анодный процесс;
скорость коррозии в месте концентратора напряжений большая, чем скорость коррозии на остальной поверхности;

Особенности коррозионного растрескивания в различных сплавах

Малоуглеродистые низколегированные стали

Данный вид стали подвергается коррозионному растрескиванию в нагретых щелочах, нитратах, растворах HCN, сероводородсодержащих средах. С увеличением прочности этих сталей их склонность к растрескиванию увеличивается.

Низколегированные высокопрочные стали

Помимо нитратов и щелочей могут растрескиваться в растворах кислот и нейтральных растворах.Стойкость таких сталей к растрескиванию в кислотах повышается в ряду HCl → H₂SO₄ → HNO₃ и снижается во влажной среде. Внутренние напряжения в низколегированных высокопрочных сталях повышают склонность к растрескиванию, а напряжения сжатия — понижают. По этой причине закалка может способствовать растрескиванию.

Нержавеющие стали

Нержавеющие стали растрескиваются в горячих растворах, содержащих ионы Cl – , в растворах щелочей и сероводородсодержащих средах. В отличие от низколегированных сталей, в которых трещины имеют в основном межкристаллитный характер, нержавеющие хромоникелевые стали образуют трещины транскристаллитного характера. Считается, что образованию таких трещин предшествует пластическая деформация.

Сплавы цветных металлов

медные сплавы (особенно латуни) подвержены растрескиванию в средах, содержащих NH₃, SO₂;
алюминиевые сплавы — в растворах, содержащих Cl – ;
магниевые сплавы — во влажной среде, в разбавленных растворах NaOH, HF, HNO₃, NaCl + H₂O;

Водородное растрескивание

Наблюдается у низколегированных сталей при коррозии с водородной деполяризацией за счет усиления анодного процесса и наводороживания. В этом случае первая стадия катодного процесса состоит в образовании атомов адсорбированного водорода и их частичной диффузии в сталь. Вторая стадия — молизация адсорбированного водорода. Все условия, приводящие к торможению второй стадии, способствуют увеличению наводороживания.

Наводороживаниесталй вызывает уменьшение их пластичности при кратковременном разрыве и понижение длительной прочности. Такое изменение механических свойств принято называть водородной хрупкостью.

Ржавостоп применяется как самостоятельное финишное покрытие, а также в качестве противокоррозионного грунтовочного слоя перед окраской любыми видами эмалей.

АКРОМАТ 1651 — грунт-эмаль с декоративным молотковым эффектом для защиты поверхностей из стали, оцинкованной стали, алюминиевых и медных сплавов.

Эпоксидная грунтовка EP-ZP рекомендована к применению в качестве грунтовки в системах покрытий и в качестве самостоятельно покрытия при отсутствии УФ-излучения

Щелочное растрескивание

Щелочное, или каустическое, растрескивание — разновидность коррозионного растрескивания под напряжением в концентрирован ных растворах щелочей при повышенных (45. 150°С) температурах.

Растрескиванию в щелочных растворах подвержены углеродистые, низколегированные, высоколегированные хромистые и хромоникелевые нержавеющие стали. Склонность к щелочному растрескиванию существенным образом зависит от химического состава, структуры, уровня прочности стали, уровня приложенных и внутренних напряжений, концентрации щелочи и температуры эксплуатации.

Полагают [214], что проявление щелочного растрескивания сталей связано с образованием ионов HFeG2. Согласно термодинамическим расчетам [215], сульфиды марганца служат очагами инициирования питтингов, а строчечные сульфиды при определенной ориентации относительно растягивающих напряжений играют роль концентраторов напряжений, облегчающих зарождение коррозионной трещины.

Подкисление воды, происходящее при кислотных промывках котлов ТЭС, плохой их консервации, простоях может оказаться причиной возникновения язв из-за потери пассивности низколегированных сталей. Анализ экспериментальных данных указывает на возможность до 350°С коррозионного растрескивания сталей в результате образования ионов HFe02 на межзеренных границах при общей пассивности кристаллитов. Коррозионное растрескивание углеродистых и низколегированных сталей в воде с высоким pH ограничено областью стабильных ионов HFe02, существующих наряду с оксидными соединениями.

Для щелочного растрескивания свойственна склонность к ветвлению трещин, межкристаллитный характер распространения трещины и отсутствие следов пластической деформации вдоль траектории трещины. По данным [216] обследования 600 аппаратов, выполненных из углеродистых и низколегированных сталей типа 16ГС и 09Г2С и эксплуатируемых в щелочных средах, растрескивание происходит в области температур выше 50 °С и концентрации NaOH 10% и выше.

Среди аппаратов, эксплуатируемых при температурах выше 50 °С и концентрации щелочи выше 10%, доля испытавших трещинообразо- вание аппаратов достигает 17%.

Согласно [217], растрескиванию подвергаются разные виды аппаратов и оборудования: колонны, хранилища, отстойники, сепараторы, теплообменники, ребойлеры, смесители и т.д., в технологической среде которых (по температурным условиям и давлению) может присутствовать вода. Давление в обследованных аппаратах не оказывает заметного влияния на склонность к растрескиванию. Это растрескивание наблюдается в аппаратах с давлением от 0,1 до 2,5 МПа и более. Срок службы этих аппаратов и оборудования до возникновения трещин варьировался от 6 мес до 15 лет. Большая часть возникших трещин выявляется в самом сварном шве или околошовной зоне. Последнее предполагает значительную роль внутренних остаточных сварочных напряжений в явлении щелочного растрескивания.

Рис. 5.94. Зависимость растрескивания углеродистых и низколегированных сталей от температуры и концентрации щелочи [216]. Заштрихована область склонности к растрескиванию

На рис. 5.94 представлена область растрескивания углеродистых и низколегированных сталей в координатах температура эксплуатации и концентрации щелочи [216]. Растрескивание в определенных условиях среды наблюдается до 150°С. Для выявленных случаев растрескивания характерно отсутствие заметного изменения механических свойств в зоне разрушения. В ряде случаев условия для щелочного растрескивания возникали в результате несоблюдения технологического режима, наличия застойных зон, где скапливалась выделяющаяся из нефтепродуктов водная фаза слабощелочного состава. При повышенных температурах вследствие упаривания воды возникает возможность образования щелочного раствора с концентрацией, при которой развивается щелочное растрескивание (по другому - щелочная хрупкость).

В литературе [217] имеются противоречивые сведения о природе щелочного растрескивания.

Водородный механизм растрескивания связывают с выделением водорода в концентрированных щелочных растворах при повышенных температурах. Действие анодного механизма растрескивания обусловлено разным воздействием щелочи на тело и границы зерен. Результат - избирательное разрушение границ зерен, приводящее к межкристаллитному характеру распространения трещин по стали.

Объем декомпозера 1800 м3. Рабочая среда: раствор алюмината натрия с концентрацией 130-150 г/л (в пересчете на оксид натрия). Температура рабочей среды 45-65 °С. Декомпозеры расположены в неотапливаемом помещении.

В результате контакта корпуса декомпозера с щелочной средой происходит растрескивание стали, приводящее к течам и серьезным авариям. Результаты статистической обработки отказов декомпозе- ров показали, что подавляющее число трещин (97,4%) возникает в сварных соединениях, преимущественно в кольцевых швах (67,4%). Математическое ожидание времени безотказной работы (время до первого ремонта) составило всего 47 мес при среднем квадратичном отклонении 12,85 мес. После ремонта время до следующего растрескивания резко сокращается: 11,6 и 10,7 мес после первого и второго ремонтов соответственно.

Для исследования были взяты три фрагмента. Два фрагмента (с маркировками А и Б) были вырезаны из построенного в 1960-х годах декомпозера, эксплуатировавшегося 10 лет и подвергавшегося систематическому трещинообразованию, ремонту и вследствие не- прекращающихся протечек выведенного из эксплуатации в 1984 г. Третий фрагмент (с маркировкой В) вырезан из декомпозера в месте, отстоящего на 6 м от его верхнего обреза. В этом случае трещины начали развиваться от сварных швов, которыми были приварены скобы для монтажных люлек.

В фрагментах А и В, содержащих сварные швы, трещины распространялись преимущественно вдоль сварных швов на расстоянии 1-6 мм от линии сплавления. В сечениях, где трещины были сквозными, растрескивание происходило по хрупкому механизму без следов пластической деформации. Все три фрагмента изготовлены из углеродистой стали СтЗсп, удовлетворяющей требованиям ГОСТ 380-88. Химический состав наплавленного металла идентичен основному металлу. Основной металл оболочек всех трех фрагментов декомпозеров имеет феррито-перлитную структуру, свойственную листовому прокату стали СтЗсп в горячекатаном состоянии. Каких-либо аномалий структуры в околошовной зоне сварных соединений, где предпочтительно располагаются траектории трещин, не обнаружено.

Металлографический анализ структуры в зоне трещинообразования показывает, что трещины, как правило, имеют межзеренный характер, ветвятся, и зарождение их связано с порами и другими дефектами сварного шва (рис. 5.95, а). Нередко ветвление трещин даже в основном металле происходит под большим углом к основной трещине (рис. 5.95, б). Вершины трещин тонкие, практически не имеют

Рис. 5.95. Структура стали СтЗсп в стенке декомпозера в зоне сварного шва (а - х 70) и основного металла (б - х 200)

раскрытия. Наличие лидирующих микротрещин у вершины макротрещин предполагает, что растрескивание осуществляется зарождением лидирующих микротрещин в зоне концентрации напряжений перед фронтом магистральной трещины и последующим слиянием с ней. Подобная ситуация наблюдается как в основном металле, так и в металле сварного шва. Строение изломов подтверждает предпочтительно межзеренный характер разрушения (рис. 5.96). Видны также микротрещины, уходящие в глубь металла.

Механические свойства при статическом растяжении на стандартных образцах с диаметром рабочей части 5 мм для всех трех фрагментов декомпозеров приведены в табл.

5.15. Видно, что предел текучести стали фрагментов Б и В ниже значений, регламентируемых ГОСТ 380- 88 (71) для СтЗсп на 5 и 25 МПа. Эти свойства стали указывают, что нет

Рис. 5.96. Фрактограмма излома в околошовной зоне фрагмента В (см. табл. 5.15) декомпозера JM" 2. СЭМ. х 1600

оснований связывать растрескивание стали с повышенным уровнем прочности материала. Максимальное значение твердости в сварном шве декомпозера достигает HV 151, что всего лишь на 24% превышает уровень твердости основного металла. Среднее значение твердости основного металла HV 121 ± 7.

Коррозионное растрескивание под напряжением

Это - разрушение материала под воздействием статических растягивающих напряжений и специфического влияния среды, причем коррозионная среда, вызывающая растрескивание под напряжением, специфична для данного материала.

Избирательность материала по отношению к среде, когда определенная группа (химическая композиция, структура и т.д.) чувствительна к повреждению в определенных средах - характерная черта коррозионного растрескивания под напряжением. В связи с этим для выделения определенных коррозионно-активных сред используют специальные термины: сульфидное коррозионное растрескивание, щелочная хрупкость и т.д. Для аустенитных коррозионностойких сталей специфично влияние хлоридов, для медных сплавов - аммиака, для углеродистых сталей - растворов нитратов. Для углеродистых и низколегированных сталей растрескивание тесно связано с значением pH - электродного потенциала и присутствием в жидкой среде кислорода.

Коррозионное растрескивание под напряжением происходит только при растягивающих напряжениях, уровень которых превышает определенное критическое значение. Как правило, напряжения сжатия не вызывают растрескивания материалов.

Многообразие материалов и сред, в которых реализуется коррозионное растрескивание под напряжением, обусловили разработку нескольких механизмов этого явления. Выделяют три большие группы механизмов растрескивания под напряжением [180]: растрескивание по участкам врожденно сниженной коррозионной стойкости; растрескивание по участкам, где коррозионная стойкость понижена под влиянием деформации; адсорбционные эффекты.

Наибольшее распространение получила концепция связи коррозионного растрескивания под напряжением с облегчением процесса разрыва связей между атомами у вершины трещины в результате локальной концентрации водорода. Близко к этой концепции и представление о существенном снижении поверхностной энергии при распространении трещины вследствие поверхностной хемосорбции водорода у вершины трещины.

В рамках обоих представлений субкритический рост трещины в этих условиях должен идти в водородсодержащих средах (где атомы водорода образуются у поверхности вершины трещины) из-за высокой подвижности водорода в решетке железа.

Субкритический рост трещины включает адсорбцию атомов водорода на свободной поверхности у вершины трещины, поверхностную диффузию водорода, внедрение водорода в кристаллическую решетку и диффузию водорода по кристаллической решетке до некоторой зоны перед вершиной трещины, где и происходит локальное разрушение [180] по достижении критической концентрации водорода в этой зоне. Этой картиной характеризуют разрушение, как правило, высокопрочных сплавов. Для объяснения коррозионного растрескивания под напряжением менее прочных сталей используются представления о возможности ускорения диффузии водорода посредством его переноса дислокациями, приводящего к локальному пересыщению водородом.

Известны несколько процессов, контролирующих скорость коррозионного растрескивания [180]: обновление раствора у вершины трещины и его удаление; скорость этого процесса управляет концентрацией Н+ и Н20, а также степенью концентрационного перенапряжения, например, через удаление сольватированных катионов; пассивация, наступающая после разрыва оксидной (или другой защитной) пленки в зоне деформации у вершины трещины; разрушение оксидной пленки у вершины трещины со скоростью, определяемой скоростью активной деформации при возрастающем статическом или циклическом нагружении, а также скоростью ползучести при неизменной нагрузке.

Каждый из указанных процессов может оказывать решающее влияние и на скорость образования адсорбируемого на поверхности металла слоя атомов (ионов) водорода.

В нормативно-технических документах, вышедших в последние годы, имеются указания о возможности развития в металло-

Рис. 5.57. Изломы высокопрочных болтов М24 из стали 40Х. х2

конструкциях коррозионного растрескивания.

Так, согласно п. 2.7.2 РД 09-244-98 [181], в аммиачных сосудах, трубопроводах и компрессорах возможно появление коррозионного растрескивания в зонах с повышенными значениями остаточных напряжений, прежде всего, в сварных соединениях. Вероятность появления коррозионного растрескивания обусловлена тем, что находящиеся в эксплуатации конструкции в большинстве случаев при изготовлении не подвергались термической обработке для снятия остаточных сварочных напряжений после сварки. Возможный подсос в сосуды воздуха также стимулирует развитие коррозионного растрескивания.

Коррозионное растрескивание под напряжением состоит из следующих стадий: зарождения трещины, стабильного и нестабильного (ускоренного) роста трещины и, наконец, долома. Этим стадиям растрескивания материала соответствует определенное строение изломов. Типичное строение излома болтов из стали 40Х, разрушившихся в условиях коррозионного растрескивания под напряжением, приве дено на рис. 5.57, а структура стали 40Х, включающая участки, занятые в основном пластинчатым и реечным мартенситом, и отдельные зерна феррита, - на рис. 5.58. Зарождению коррозионной трещины предшествует инкубационный период, длительность которого может достигать 90% времени до разрушения конструкции.

Разрушение болтов, как правило, начинается во впадине резьбы. Плоскость излома болтов ориентирована под углом 10-30° к оси болта, что соответствует положению площадки, на которую действует максимальное растягивающее напряжение в стержне болта, нагруженном одновременно осевым усилием и крутящим моментом. В изломе

Рис. 5.58. Микроструктура стали болтов М24. х 450

(см. рис. 5.57, а, б) видны зоны, соответствующие стадиям зарождения трещины (1), стабильного (2) и ускоренного (3) распространения трещины. Очаг зарождения и поверхность разрушения в зоне 2, как правило, покрыты продуктами коррозии. В пределах зоны 3 имеются ступеньки рельефа, веерообразно расходящиеся от границы раздела зон 2 и 3.

В зависимости от уровня нагруженности элемента конструкции, температуры испытания, условий эксплуатации и характеристик трещиностойкости материала зона стабильного роста трещины занимает от 5 до 90% всей площади излома. Иногда в пределах этой зоны отчетливо видны концентрические (по отношению к очагу зарождения трещины) следы периодической остановки фронта трещины (см. рис. 5.57, б). Характер изменения расстояния между соседними концентрическими следами остановки трещины указывает на заметное уменьшение величины последующего скачка трещины по мере ее продвижения в глубь металла.

В данном случае разрушение болта произошло после эксплуатации конструкции в течение года. По мере продвижения трещины, вследствие увеличения коэффициента интенсивности напряжений Кх у вершины трещины, следует ожидать увеличения скачка трещины. Наблюдаемое уменьшение величины «скачков» трещины по мере продвижения трещины металл связано, вероятно, с затруднением доставки агрессивного компонента среды (влаги) в устье трещины. Наличие концентрических следов на поверхности разрушения, имеющих разный цвет продуктов коррозии, указывает на существенное изменение агрессивности среды за период монтажа и эксплуатации объекта.

Анализ строения поверхности разрушения элементов конструкции позволяет установить причину ее разрушения. При циклическом нагружении изменение расстояния от очага зарождения до номера следа трещины имело бы не выпуклый, а вогнутый характер. Наблюдаемый выпуклый характер изменения расстояния между следами остановки трещины привел нас к выводу о статическом режиме нагружения (рис. 5.59).

В участках излома, обнаруживающих визуально большую степень окрашивания продуктами коррозии, заметно увеличение доли межкристаллитного разрушения /м на 10-20%. В зоне 2 болта из стали 40Х, разрушение которого произошло в момент периодического осмотра вантового перехода (в элементе растяжения) через Аму-Дарью, /м = 98,0±1,7%.

Интенсивное испарение воды с поверхности реки в условиях жаркого климата пустыни инициирует процессы коррозии. Вместе с пылью на металлоконструкции вантового перехода попадали соль и другие коррозионно-активные компоненты.

В тех случаях [182], когда удавалось надежно (путем снятия продуктов коррозии) установить очаг зарождения трещины (продукты коррозии покрывают поверхность разрушения в зонах 1 и 2), в очаге трещины видны фасетки межкристаллитного разрушения (рис. 5.60, а). Кроме того, в очаге часто наблюдаются скопления крупных (1-5 мкм) частиц неметаллических включений (рис. 5.60, б). В прр делах зон 2 и 3 болтов из сталей 40Х и 40ХФА видны участки поверхности разрушения, занятые фасетками транскристаллитного скола и квазискола (область А), фасетками межкристаллитного разрушения

Рис. 5.60. Электронные фрактограммы изломов болтов из стали 40ХФА в зоне 1 (а. б), 2 (в) и 3 (г) (угольные реплики): а - в-х 3500, г — х 4000

(область Б) и ямками (область В) (рис. 5.60, в, г). В зоне 2 доля поверхности излома, образующейся при разрушении по механизмам хрупкого транскристаллитного скола, квазискола и межкристаллитного разрушения, существенно выше, чем в зоне 3.

Коррозионное растрескивание под напряжением в металлических материалах тесно связано с гетерогенностью их структуры, включая наличие границ зерен, разных по химическому составу и механическим свойствам структурных составляющих, дислокационной структуры, неметаллических включений и т.д. По границам зерен и границам раздела фаз скорость диффузии на порядок и более превышает скорость диффузии по матрице сталей. Скорость выделения карбидов и других упрочняющих фаз, как правило, выше именно по границам зерен. С этими и другими факторами связана более интенсивная электрохимическая коррозия вдоль границ зерен, способствующая зарождению и росту трещин при коррозионном растрескивании под напряжением.

Коррозионное растрескивание под напряжением часто встречается на сосудах давления и резервуарах в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, материалы которых работают в контакте с коррозионно-активными средами (жидким безводным аммиаком, растворами КОН и NaOH, нефтью с высоким содержанием хлоридов и сульфидов).

Массовые выходы из строя в 1960-х годах шаровых резервуаров для хранения безводного жидкого аммиака вследствие коррозионного растрескивания под напряжением сварных соединений вызвали огромный интерес к природе этого явления. Были обследованы более ста (121) резервуаров, эксплуатируемых в США, Ирландии, Финляндии и других странах. По данным магнитопорошковой дефектоскопии у 37 резервуаров имелись трещины в зонах сварных соединений, как правило, поперек сварного шва. Встречались также в зонах термического влияния и основном металле продольные трещины. Зарождались и преимущественно распространялись трещины на внутренней стенке резервуара. Трещины, возникшие в сварных соединениях, большей частью являлись межкристаллитными. Транскристаллитный характер трещин встречается значительно реже.

На рис. 5.61 представлена типичная картина траектории распространения трещин в латунной трубке диаметром 24,5 мм трубного пучка теплообменника Т 47/2 установки АВТ-5. Многочисленные трещины разной протяженности выявлены только на наружной стороне трубок. Трещины распространяются перпендикулярно поверхности трубок и идут в глубь стенки. На поверхности трубок наблюдаются коррозионные язвы размером до 1 мм, продолжением которых являются трещины с раскрытием берегов до 0,1 мм. По мере углубления в

Рис. 5.61. Траектория распространения трещин в латунной трубке трубного пучка теплообменника Т 47/2 установки АВТ-5: а- у. 240; б - х 400

Рис. 5.62. Фрактограммы изломов образцов, вырезанных из латунной трубки: а - х 2000, б - х 2400

металл ширина трещин снижается до 1-10 мкм. Язвы и трещины заполнены продуктами коррозии.

По данным металлографического анализа, трещины распространяются по смешанному механизму: транскристаллитному и меж- зеренному типам. Химический анализ указывает, что трубки были изготовлены из латуни ЛОМш 70-1-0,05 и полностью соответствуют ГОСТ 15527-70. Признаков обесцинкования латунных трубок не обнаружено. Анализ оборотной воды и отложений из межтрубного пространства теплообменника указывает на присутствие серы, аммиака и хлоридов (80-92 мг/л,рН = 5,2 -^6,1).

Фрактографический анализ изломов латуни подтвердил частичное ослабление когезивной прочности границ зерен a-фазы (рис. 5.62). Наряду с участками межзеренного разрушения видны участки с вязким ямочным строением.

В работе [183] исследовали развитие трещин при коррозионном растрескивании в высокопрочной стали 38ХС (закалка + отпуск при 450 °С на структуру троостита закалки) на цилиндрических образцах с V-образным надрезом и наведенной усталостной трещиной. Эксперименты проводили при периодичном и постоянных погружениях в 0,001 н. H2S04 (рН=3) и в камере влажности с максимальным содержанием S02 0,8 г/м3.

Скорость распространения трещины da/dx в стали 38ХС существенным образом зависит от среды испытания (рис. 5.63) [183]. В камере влажности с максимальным содержанием сернистого газа 0,8 г/м3 величина da/dx образцов с наведенной кольцевой трещиной в интервале исходного коэффициента интенсивности напряжения К„ = 44 -т- 53 МПа • Vm практически не зависит от величины К1Г Сред-

ние значения da/dx = a/x, где. а - протяженность зоны стабильного и ускоренного роста трещины, т - время до разрушения образца в коррозионной среде. При постоянном погружении в 0,001 н. раствор H2S04 (рН= 3) ярко выраженного участка независимости da/dx от Ки не обнаружено. При периодическом погружении в 0,001 н. раствор H2S04 величина da/dx приближается к значениям, характерным для испытаний в камере влажности (см. рис. 5.63).

При фрактографическом анализа в пределах зоны стабильного роста трещины были видны фасетки межкристаллитного разрушения и квазискола (рис. 5.64, а). В пределах зоны ускоренного роста трещины поверхность разрушения образована фасетками квазискола и отдельными участками вязкого ямочного рельефа (рис. 5.64, б). Зона дол ома образована исключительно фасетками квазискола.

В литературе выделяют два вида коррозионного растрескивания под напряжением: водородное и анодное. Анодное коррозионное растрескивание под напряжением выявлено как у нелегированных, так и у высоколегированных аустенитных сталей. Необходимая предпосылка для этого вида растрескивания - наличие или образование в коррозионной среде защитного пассивного слоя (пленки), локальное разрушение которого можно рассматривать как причину появления трещин. При этом характер трещин может быть как транскристаллит- ным, так и межкристаллитным (межзеренным).

Рис. 5.64. Строение поверхности разрушения стали 38ХС в зоне стабильного (а) и ускоренного (б) роста трещины при испытании в камере S02. ПЭМ. х 2200

Теория механизма анодного коррозионного растрескивания под напряжением [184] связывает электрохимический процесс растворения металла с водородным охрупчиванием в основании трещины, вызванным катодным выделением водорода при коррозии. Согласно этой теории возможен постепенный переход от анодного коррозионного растрескивания под напряжением к катодному.

При катодном коррозионном растрескивании атомы водорода в результате электрохимической реакции на катоде проникают в кристаллическую решетку металла и, взаимодействуя с внутренними и внешними напряжениями, вызывают появление в материале трещин, которые могут быть как транскристаллитными, так и межзеренными. Водородные соединения S, Р, As, Se, Те, Sb, а также роданиды, тио- сульфаты, СО и цианиды, называемые рекомбинационными ядами или пролюторами, тормозят рекомбинацию атомарного водорода в молекулярный, вследствие чего на поверхности скапливаются диффундирующие атомы водорода.

Катодное коррозионное растрескивание под напряжением, иногда называемое водородным коррозионным растрескиванием, широко встречается в трубопроводах для транспортировки неочищенного природного газа и сырой нефти, а также в резервуарах для сырой нефти. Особенно интенсивно повреждаются стали в кислых водных коррозионных средах, содержащих H2S, СО и HCN.

Склонность материалов к коррозионному растрескиванию под напряжением в значительной степени зависит от кислотности среды PH = —lg[H] - величины водородного показателя, характеризующего концентрацию ионов водорода в растворе.

Склонность конструкционного материала к растрескиванию обычно оценивается следующими характеристиками: пределом длительной коррозионной прочности (пороговое напряжение) ап, временем до разрушения т при заданном уровне напряжений, пороговым коэффициентом интенсивности напряжений в условиях коррозионного растрескивания при растяжении Klscc.

Долговечность стали 38ХС в растворе H2S04 существенно снижается с уменьшением pH [183] (рис. 5.65). В данном случае исследованы цилиндрические образцы с V-образным надрезом, на дне которого наводили усталостную трещину. С понижением pH раствора существенно возрастает скорость стабильного роста трещины.

Читайте также: