Кофстад п высокотемпературное окисление металлов

Обновлено: 05.07.2024

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Яценко Елена Альфредовна, Дзюба Елена Борисовна

Рассматриваются механизмы диффузии при высокотемпературном окислении металлов, а также влияние диффузии на процессы формирования однослойных силикатных покрытий на различных металлах.

THE DIFFUSION MECHANISM AT HIGH-TEMPERATURE OXIDATION OF METALS

In article diffusion mechanisms are considered at high-temperature oxidation of metals, and also influence of diffusion on processes of formation of single-layered silicate coverings on various metals.

Текст научной работы на тему «Механизм диффузии при высокотемпературном окислении металлов»

МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Ключевые слова: диффузия; высокотемпературное окисление; однослойная силикатная эмаль; эмалевое покрытие.

In article diffusion mechanisms are considered at high-temperature oxidation of metals, and also influence of diffusion on processes offormation of single-layered silicate coverings on various metals.

Keywords: diffusion; high-temperature oxidation; single-layered silicate enamel; an enamel covering.

Проблема защиты металлов от коррозии является весьма актуальной в современной промышленности. Для успешного решения этой проблемы необходимо подробно изучать физико-химические процессы, происходящие при окислении различных металлов в условиях, наиболее приближенных к эксплуатационным. Данные исследования позволят разработать эффективные способы защиты, в частности стеклоком-позиционные покрытия, позволяющие успешно осуществлять защиту металлов от высокотемпературного окисления.

При окислении металлов происходит образование и наращивание оксидных наноструктурированных слоев, поэтому весьма важным является изучение закономерностей диффузии реагирующих частиц в этих слоях, а также особенностей структуры и свойств образующихся оксидных пленок.

Диффузионные процессы в металлах описываются двумя основными дифференциальными уравнениями закона Фика, из которых определяют коэффициент диффузии [1]. Исследования показали, что для кристаллических тел коэффициент диффузии может изменяться с изменением концентрации и быть переменной величиной при постоянной температуре [2]. Это объясняется тем, что при изменении энергии связи в кристаллической решетке с изменением концентрации веществ энергии активации самодиффузии этих веществ могут изменяться. С повышением концентрации одного из веществ возрастает энергия активации и, согласно экспоненциальной зависимости, убывает коэффициент и скорость диффузии.

Пути перемещения атомов в кристаллической решетке из одного равновесного положения в другое весьма разнообразны. Возможны следующие механизмы диффузии: обмен атома местами, прямое или

непрямое перемещение атомов по междоузлиям, кольцевой, кроудионный, вакансионный, диваканси-онный, релаксационный, по дислокационным трубкам, по границам зерен, по внешней поверхности (по границам раздела фаз).

Первые семь механизмов возможны при объемной диффузии, из них наиболее часто реализуется: вакан-сионный, по дислокационным трубкам и механизм прямого перемещения атомов по междоузлиям.

Для атомов внедрения характерными являются: прямое перемещение по междоузлиям, кроудионный, вакансионный, дивакансионный, релаксационный, по дислокационным трубкам, по границам зерен, по внешним границам (по границам раздела фаз).

При высоких температурах в процессах диффузии доминирует объемный механизм. Можно предполагать, что в том случае, если радиус иона металла имеет сравнительно небольшое значение по сравнению с параметрами решетки, в междоузлиях решетки движутся катионы металла.

Однако наиболее часто наблюдаемый механизм реализуется в тех случаях, если образуются оксиды с незанятыми анионными или катионными узлами («дырками») в ионной кристаллической решетке. Перенос компонентов здесь также в основном осуществляется движением катиона металла и электронов от металла через пленку оксида наружу.

Как видно, диффузия в ионной кристаллической решетке оксида чаще связана с тем или иным дефектом в кристаллической решетке. Эти дефекты образуются как при внедрении посторонних ионов и электронов в междоузлия кристалла, так и при наличии незанятых ионных узлов (дырок) в кристаллической решетке.

Исходя из указанного наиболее вероятного механизма движения ионов и электронов в решетке ионно-

го кристалла, зависящего как от диффузии, так и от миграции заряженных частиц, определяемой его электропроводностью, можно различать два типа оксидов металла:

1. Оксиды с анионными вакансиями (дырками), т.е. с недостатком ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом оксида (полупроводники восстановления). Характерная особенность таких оксидов - увеличение электропроводности при нагреве в восстановительной атмосфере (вследствие увеличения анионных дырок в ионной решетке). При нагреве таких оксидов в кислороде их электропроводность уменьшается вследствие снижения анионных вакансий в решетке оксида. Такой механизм диффузии и проводимости имеют оксиды А1203, СиО.

2. Оксиды с катионными вакансиями, т.е. с избытком ионов кислорода по сравнению со стехиометри-ческим составом оксида (полупроводники окисления); эти оксиды увеличивают свою нестехиометричность и электропроводность при нагреве в окислительной атмосфере за счет увеличения катионных вакансий в решетке. Необходимые для ионизации кислорода электроны забираются от части ионов металла, причем эти ионы металла переходят на более высокую степень валентности. Чем выше избыток кислорода в оксиде и, следовательно, недостаток металла, тем больше катионных дырок в решетке и, следовательно, больше электропроводность и коэффициент диффузии оксидов такого типа. Характерными оксидами подобного рода являются Си2О, FeO.

Таким образом, диффузия металла (катионов металла) и кислорода (анионов О2-) в слое твердого защитного оксида МеО может осуществляться по одному из двух возможных механизмов (рис. 1): движение

ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки; движение ионов по пустым узлам решетки [3 - 5].

Эти механизмы диффузии имеют место при росте защитных пленок: первый - при образовании пленок А12О3, СиО (рис. 1 а), второй - при образовании пленок с пустыми катионными или анионными узлами в кристаллической решетке, например Си2О, FеО (рис. 1 б), а-Ре2О3 (рис. 1 в). Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дыркам» (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме.

Все соединения вышеуказанных металлов и кислорода, возможные по диаграммам состояния, находятся в образующейся на металле окалине. Располагаются они таким образом, что непосредственно к металлу прилегает оксид с наименьшим содержанием кислорода Си2О, FеО, далее следует промежуточный оксид Fе3О4 и, наконец, на поверхности находится высший оксид Fе2О3, СиО, А12О3 [6]. Соотношения слоев и их количественных характеристик представлены в таблице.

Как видно из представленной таблицы, содержание кислорода в окалине резко меняется на границе перехода от одного слоя окалины к другому и, кроме того, немного изменяется по толщине каждого отдельного слоя. Характерно также несколько большее содержание кислорода в первом внутреннем слое, чем это следует по стехиометрическим расчетам для оксидов Си2О, FеО, что связано с ранее изложенным строением этих оксидов и способностью к поглощению избыточного кислорода [7, 8].

Условные обозначения ф Атомы Ме; е Электроны; О Атомы кислорода;

___^ Перемещение электродов

Рис. 1. Схема механизма диффузии в защитных оксидах

Состав различных слоев окалины железа, меди, алюминия

Содержание кислорода, мас. % Соответствующий

Нахождение слоя Минимальное Максимальное По стехиометрическим

(в более глубоких (в поверхностных данным для соответствую- данному слою оксид

участках слоя) участках этого слоя) щего оксида

Железо: Первый слой,

к поверхности 23,1 24,4 22,4 FeO

Промежуточный слой 27,4 27,7 27,7 Fe3Ü4

Внешний слой 29,6 30,1 30,1 Fe2O3

Первый слой, приле-

гающий к поверхности 12,1 12,8 11,2 Cu2O

Внешний слой 19,9 20,1 20,1 CuO

слой на поверхности 46,7 47,3 47,1 AI2O3

Таким образом, если проанализировать состав и структуру образующихся оксидных пленок, можно отметить следующее. Наиболее окисляемым металлом из перечисленных является железо. При медленном нагревание железа на воздухе или в кислороде процесс окисления протекает, по-видимому, через следующие стадии.

1. При нагреве до 200 °С медленно растет в толщину оксидная пленка состава y-Fe3O4 или, возможно, двухслойная пленка Fe3O4-y-Fe2O3. При этих температурах процесс окисления следует логарифмическому закону и по достижении сравнительно малых толщин окисление почти прекращается. При этом в пленке оксида на первой стадии окисления, по-видимому, сохраняется первичная ориентация, свойственная a-Fe.

2. При температурах между 200-400°С совершается переход Fe3O4^y-Fe2O3^-a-Fe2O3, что приводит к дальнейшему утолщению оксидной пленки с потерей ориентации ее первоначальной структуры во внешних ее слоях.

3. При температурах 400-575° С под слоем a-Fe2O3 продолжает идти рост Fe3O4.

4. При температурах >575 °С под слоем Fe3O4 начинает расти FeO. Таким образом, формируется сложная окалина FeO-Fe3O4-Fe2O3. Процесс окисления при этом значительно ускоряется и следует уже параболической зависимости. Это связано с тем, что вюстит FeO обладает дефектами нестехиометрии -наличие катионных вакансий в кристаллической решетке; при нагреве в окислительной среде происходит увеличение его нестехиометричности и электропроводности за счет увеличения избытка ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом оксида. Такой характер структуры вюстита создает весьма благоприятные условия для передвижения Fe2+ по пустым местам и электронов посредством перехода: Fe2+^ Fe3+, что приводит к значительному ускорению процесса диффузии катионов железа от металлической поверхности наружу сквозь слой окалины и способствует интенсивному нарастанию этого слоя с внешней стороны. Следующей в убывающем порядке по интенсивности окисления является медь. На ней образование оксидных слоев идет в две стадии. До

температур 200 °С окисление происходит с низкой скоростью, в интервале температур 200-375°С на поверхности образуется пленка оксида СиО. При температурах выше 375 оС аналогично железу процесс ускоряется вследствие образования Си2О. Как было отмечено выше, этот оксид, как и FeO, обладая дефектами нестехиометрии - наличием катионных вакансий в кристаллической решетке, способствует интенсивному нарастанию оксидного наноструктурированного слоя. Соответственно, температуры 375 и 575 °С называются «точками начала катастрофического окисления».

Такой характер окисления железа и меди убедительно подтверждается при изучении механизма формирования однослойных стеклокомпозиционных эмалей на стали. Для улучшения сцепления эмали с металлом на сталь перед нанесением эмалевого покрытия электролитическим методом осадили пленку меди толщиной 0,1 мкм.

При нанесении эмали следующего химического состава, % по массе: SiO2 - 25. 40; В2О3 - 5. 20; R2O - 25.40; ТЮ2 - 16; А12О3 - 2.3; Р2О5 - 1,5.2 [9] - доступ кислорода к поверхности стали затруднен вследствие наличия слоя шликера и металлической пленки меди. Кроме того, температуры размягчения и разлива эмали низки (~400 оС и 680-720 оС соответственно), а время обжига ограничено (6 мин). Эти факторы способствуют значительному уменьшению толщины образующегося слоя окалины, чем при обжиге стали на воздухе. Для выявления механизма сцепления исследовали контактный слой рентгено-флуоресцентным зондовым методом и рентгенофазо-вым анализом (РФА). РФА проводили послойно с поверхности на полученных последовательной со-шлифовкой слоев эмалевого покрытия до металла. Следует отметить, что в связи с малой вероятностью точного попадания при шлифовании образца в конкретный заданный слой, РФА дает лишь усредненную картину распределения фаз в соответствующих слоях в контактной зоне. РФА позволил установить следующий фазовый состав срезов:

1-й срез - поверхность эмали содержит кристалл-лические фазы - Li2TiO3 , ТЮ2, №^Ю3 и Li2TiSiO5, а

также стеклофазу (рис. 2 а). Микрофотография поверхности эмалевого покрытия, на которой видны многочисленные зерна белой фазы, из которых в соответствии с РФА изометричные, размером до 5 мкм, отнесены нами к основной глушащей фазе Li2TiO3, а удлиненные - к фазе ТЮ2.

Рис. 2. Микроструктура образца с поверхности эмали (сечение № 1, № 2) х 1000

2-й срез - эмалевое покрытие практически полностью сошлифовано, о чем свидетельствует изменение цвета слоя на более темный. В этом слое обнаружены фазы: Cu2Ti2O5, Li2TiO3, Na2SiO3, Li2TiSiO5, а также стеклофаза в небольшом количестве. На микрофотографии аншлифа этого образца вероятно следующее соответствие фаз: белая - Li2TiO3; светло-серая -Na2SiO3; темно-серая - Cu2Ti2O5; единичные черные зерна - фаза Cu2O (рис. 2 б).

3-й срез - обнаружены Cu, Cu2O, CuFeO2, Cu2Ti2O5 -наличие меди и медьсодержащих фаз указывает на то, что достигнут слой пленки меди.

4-й срез - Cu, a-Fe, Fe2O3 , CuFeO2 - полностью сошлифовано эмалевое покрытие, нет компонентов эмали, на микрофотографии (рис. 3) наблюдается мелкокристаллическая (эвтектоидная) смесь фаз Cu и перлит (a-Fe+Fe3C), кристаллизующийся в виде удлиненных мелких пластинчатых образований, черная фаза - вероятно, CuFeO2 или Fe2O3.

5-й срез - a-Fe , Fe3C.

Рис. 3. Микрофотография аншлифа сечения № 4 (х 800)

Ширину переходной зоны между сталью и покрытием определяли методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа путем анализа распределения основных элементов - Fe, Си, Si, Т^ Li при переходе от эмали к стали в зависимости от глубины сканирования по линии в плоскости среза, перпендикулярной поверхности эмалевого покрытия. В результате установлено, что ширина переходной зоны, выявленная по характеру концентрационных кривых распределения исследованных элементов вдоль линии сканирования электронного луча, составляет ~ 10 мкм.

Кривая концентрации меди имеет узкий максимум ориентировочно в середине переходного слоя. Концентрация железа постепенно уменьшается до нуля на отрезке 5 мкм от максимального значения, что свидетельствует о том, что ионы железа не проникают в эмаль и переходный слой со стороны эмали, т.е., вероятно, пленка меди является для ионов железа барьером. Со стороны эмали наблюдается также уменьшение концентрации Т^ Si, Li и также не обнаруживаются за пленкой меди со стороны железа.

На рис. 4 представлены электронные микроструктуры контактного слоя, выполненные с помощью электронной микроскопии. Как видно из микрофотографии, в этом слое присутствуют наноразмерные объекты округлой формы с размерами от 50 до 120 нм, т.е. можно говорить о том, что этот слой является наноструктурированным, что вероятно, играет существенную роль в усилении сцепления.

Рис. 4. Микроструктура переходного слоя системы сталь -однослойное покрытие при разных увеличениях: a - 150000, б - 670000

Сопоставляя результаты исследований, можно сделать вывод, что на поверхности контакта эмали со сталью имеет место образование двух зон, которые находятся с обеих сторон от узкого барьерного слоя меди: одна зона - диффузионная, в которой происходит проникновение Си в Fe и практически отсутствуют химические реакции между компонентами, и другая - диффузионно-реакционная, в которой зафиксировано образование фазы Си2Т^05, а также фаз, принадлежащих эмалевому покрытию - Li2Ti03, Li2TiSi05. В результате можно констатировать, что сцепление эмалевого покрытия со сталью обеспечено за счет прорастания металлической меди пленки в оксид Fe203 на поверхности стали и далее в сталь, а также реакции между оксидами Си2О и Fe203 с образованием Си+^е+302, с одной стороны, и с образования титаната меди Си2Т^05 - с другой.

Что же касается окисления алюминия, то он в этом ряду является наименее окисляемым, при высокотемпературной газовой коррозии он покрывается пленкой А1203, которая обладает защитными свойствами. Как было отмечено выше, при дальнейшем нагреве этого оксида в кислородсодержащей атмосфере его электропроводность уменьшается, вследствие снижения анионных вакансий в решетке оксида, и, соответственно, резко снижается скорость и интенсивность диффузии ионов кислорода и металла.

Таким образом, процесс диффузии при высокотемпературном окислении металлов, в частности железа, меди и алюминия, предопределяющий в значительной степени физико-химические основы процесса формирования наноструктуры контактного слоя системы металл - покрытие и тем самым прочность его сцепления, протекает по единому закону роста оксидных пленок.

1. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования. М., 1987. 278 с.

2. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стек-лообразующих расплавах. СПб., 1998. 188 с.

(Proceedings of 18 th International Enamellers Congress, Paris. april 20-23, 1998. - Paris: APEV. 202 p.)

4. Труды 19-го Междунар. конгр. эмальеров, Венеция (Италия), 21-25 мая 2001. Милан: CISP, IEI, 2001. 181 с. (Proceedings of 19 th International Enamellers Congress, Venice (Italy), 21-25 мая 2001. - Milan: CISP, IEI, 2001. 181 p.)

5. Томашов Н.Д. Высокотемпературное окисление металлических сплавов // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1991. С. 120.

6. Kubaschewski O., Hopkins B.E. Oxidation of Metals and alloys. London, 1953. 239 p.

7. Томашов Н.Д. Теория коррозиии защиты металлов. М., 1959. 592 с.

8. Сотников А.И., Ватолин А.Н. Коэффициенты диффузии окислов железа в расплаве боросиликатов натрия // Исследования шлаковых расплавов : материалы конф. Свердловск, 1978. С. 193 - 196.

9. Яценко Е.А. Фазовый состав и структура контактного слоя системы «металл - силикатное покрытие». Ростов н/Д., 2006. 152 с.

Поступила в редакцию 20 января 2012 г.

Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов

М., "Мир", 1969. Монография представляет собой критический обзор современных знаний по высокотемпературному окислению металлов. Ее автор принадлежит к школе Вагнера и сам много лет занимается вопросами окисления тугоплавких металлов и сплавов, лежащими в основе разработки жаропрочных и жаростойких материалов, без которых не мыслим прогресс ни в самолёто- или ракетостроении, ни во многих других отраслях новой техники. Такая специализация автора придает особый вес его книге, вместившей в себя массу теоретически и практически полезных сведений, но не создающей при чтении впечатления тяжеловесности. Обильный экспериментальный материал с охватом богатой мировой литературы излагается им в сжатой форме и на высоком научном уровне с критическим анализом существующих теорий и представлений.
Книга предназначена прежде всего для металловедов, а также конструкторов и технологов, проектирующих и изготовляющих изделия новой техники на высокотемпературных материалов.

Бернштейн М.Л., Займовский М.А. Механические свойства металлов

формат djvu
размер 6.18 МБ
добавлен 18 июня 2011 г.

М.: Металлургия, 1979, 496 стр. Второе издание учебника для студентов металлургических вузов по специальностям "Физика металлов" и "Металловедение и термическая обработка". Изложены представления об упругости, прочности и пластичности металлов и сплавов, о механизмах разрушения в различных условиях нагружения. Рассмотрены основные положения о связи между структурой и механическими свойствами. Описаны разнообразные методы механических испытаний.

Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов

формат djvu
размер 4.04 МБ
добавлен 12 декабря 2010 г.

Издательство: Наук. думка, Год: 1981, Качество: среднее В монографии представлены результаты исследования высокотемпературного окисления карбидов и нитридов переходных металлов IV-VI групп, карбида бора, неметаллических нитридов (BN, AlN, Si3N4) в различных средах в области температур 400-1200°С. Рассмотрены особенности механизма процессов взаимодействия этих соединений с кислородом. Установлено, что окисление карбидов и нитридов металлов IVa-Va.

Колачев Б.А., Елагнн В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов

формат djvu
размер 10.2 МБ
добавлен 08 августа 2010 г.

Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: «МИСИС», 1999. -416 с. Изложены основные положения металловедения и термической обработки цветных металлов: алюминия, магния, бериллия, титана, меди, никеля, тугоплавких металлов, интерметаллидов и сплавов на их основе. Описаны свойства чистых металлов, принципы легирования сплавов, промышленные сплавы и их термическая обработка, области применения цветных металлов и сплавов на их основе. Учебник.

Лекции по материаловедению

формат doc
размер 734.59 КБ
добавлен 23 марта 2009 г.

Материаловедение. Особенности атомно-кристаллического строения металлов. Строение реальных металлов. Дефекты кристаллического строения. Кристаллизации металлов. Методы исследования металлов. Общая теория сплавов. Строение, кристаллизация и свойства сплавов. Диаграмма состояния. Диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов. Химико-термическая обработка стали: цементация, азотирование, нитроцементация и диффузионная металлизация. Композиционные мат.

Лекции Фомичева Н.Б. Материаловедение

формат doc
размер 154.44 КБ
добавлен 14 октября 2010 г.

Фомичева Федеральное агентство по образованию РФ ГОУ ВПО «Тульский государственный университет» кафедра физики, металлов и материаловедения. Атомно -кристаллическая структура металлов. Классификация металлов. Кристаллические решетки металлов. Реальное строение металлических кристаллов. Ориентации кристаллической решетки. Три состояния вещества. Энергетические условия процесса кристаллизации. Строение металлического слитка. Полиморфные превращени.

Лекции. Металлические материалы и изделия

формат doc
размер 4.42 МБ
добавлен 12 марта 2011 г.

Строение металлов. Атомно-кристаллическое строение металлов и сплавов. Строение железоуглеродистых сплавов. Упрочнение стали Термическая обработка стали. Структурно-механические свойства металлов в процессе их деформации. Углеродистые и легированные стали. Чугуны. Цветные металлы и сплавы. Обработка и сварка металлов. Обработка металлов давлением. Сварка металлов.

Никифоров В.М. Технология металлов

формат djvu
размер 4.79 МБ
добавлен 09 июня 2010 г.

Машгиз, 1953. - 390 с. Книга содержит данные о свойствах металлов и их испытаниях, о производстве чугуна, стали и цветных металлов, основы металлографии, термической и химико-термической обработки, сведения о коррозии металлов, литье, обработке металлов давлением и резанием, а также о сварке и пайке металлов. Книга предназначена в качестве учебного пособия для немашиностроительных техникумов.

Полухин П.И. Технология металлов и сварка

формат djvu
размер 12.13 МБ
добавлен 26 сентября 2009 г.

В учебнике изложены основы производства черных и цветных металлов, литейного производства, обработки металлов давлением, сварочного производства.

Тесты по материаловедению

формат doc, rtf
размер 32.5 КБ
добавлен 18 октября 2011 г.

ВГКПТиС, 2011 год., преподаватель Уханов Э.А. 20 стр. Дисциплина материаловедение. Темы: Электронное строение и классификация металлов Кристаллическое строение металлов Кристаллизация металлов Виды сплавов Механические свойства, деформация и рекристаллизация металлов Железоуглеродистые стали Термообработка металлов и сплавов Диаграмма состояния Классификация и маркировка сталей и сплавов Титан Магний, бериллий и их сплавы Инструментальные матер.

Ульянина И.Ю. Материаловедение в схемах-конспектах

формат pdf
размер 1.08 МБ
добавлен 23 ноября 2009 г.

Учебное пособие. Кристаллическое строение металлов. Кристаллизация металлов и строение металлического слитка. Фазы в металлических сплавах. Диаграммы фазового равновесия двойных систем. Деформация и разрушение металлов. Механические свойства металлов. Влияние нагрева. Железо-углерод. Чугуны Москва 1999.

Высокотемпературное окисление металлов

Все предшествующие рассуждения ограничивались образованием твердых окислов. Однако в некоторых случаях частично в качестве продукта реакции окисления образуются и жидкие окисные фазы. Это происходит в следующих случаях: I) когда металлы или сплавы подвержены в процессе окисления действию пара легкоплавкого окисла [67—69]; 2) когда окисляется 1 сплав, содержащий в качестве компонента металл, который образует легкоплавкий окисел [67. 70]. Присутствие жидких окис-ных фаз может привести к чрезвычайно быстрому окислению и разрушению сплава, что принято называть катастрофическим окислением.

Важные примеры катастрофического окисления встречаются при окислении металлов и сплавов в присутствии МоО_э (с температурой плавления 795° С) и V 2 O 5 (с температурой плавления 674° С). Лесли и Фонтана [67] изучали катастрофическое окисление железа, никеля, хрома, нержавеющих сталей, инконеля, хастеллоя С и других высокотемпературных технических сплавов. Во всех случаях скорость окисления в присутствии двух упоминавшихся окислов была выше скорости окисления на воздухе, хотя для никеля, хрома и инконеля ускорение окисления было небольшим. Когда сплав быстро окисляется, па нем образуется пористая, губчатая или слабо сцепляющаяся с подложкой окисная пленка. Ратенау и Мейеринг [68] изучали окисление меди и ее сплава с 8% алюминия, никеля, сплава железа с 19% хрома и 9% никеля, сплава железа с 75% кобальта, серебра и его сплава с 4 % алюминия в условиях полной засыпки порошковой трехокисыо молибдена. Как они установили, с превышением критической температуры (своей для каждого металла или сплава) начинается ускоренное окисление. Подобные же виды коррозии встречаются тогда, когда сплавы подвергаются воздействию продуктов сгорания и золы ванадийсодержащих нефтяных топлив, однако в подобных случаях катастрофическое окисление может также быть частичным следствием присутствия жидких сульфатов, образованных серой из нефтяного топлива [71]. Ускоренное разъедание не ограничивается действием только упоминавшихся окислов. Оно наблюдалось также в присутствии Bh0₃ (с температурой плавления 820° С), окиси свинца (с температурой плавления 888 е С), W0₃ (с температурой плавления 1473° С) и т. д. [67].

Ратенау и Мейерипг первыми обратили внимание на важность роли жидких окисиых фаз в катастрофическом окислении. Своими исследованиями они показали, что ускоренная коррозия начинает играть важную роль при эвтектических температурах соответствующих двойных или тройных окисных систем. Для сплавов, содержащих хром, начало катастрофического окисления приблизительно совпадает с достижением температуры, при которой Cr 2О3 начинает растворяться в жидких окислах молибдена. В связи с катастрофическим окислением под действием пятиокиси ванадия определенный интерес представляет проведенное Лукашем с сотр. [72] изучение кривых ликвидуса для этого окисла с добавками BeO, MgO, СаО, NiO, А1₂ O₃, Cr 2О3, Fe₂ O₃ и окислов некоторых других металлов. Для добавок до 30% кривые ликвидуса ни в одном случае не достигают 800° С и для большинства систем проходят даже ниже 700° С.

Детально механизм коррозии подобного рода не установлен. В присутствии окисных паров жидкие фазы образуются, вероятно, сначала на поверхности окисла, хотя результаты ряда исследований свидетельствуют также и о том, что быстрое окисление возможно и на поверхности раздела между окалиной и сплавом [67, 68]. Надо полагать, что жидкие фазы проникают через окалину по границам зерен до поверхности сплава, где и начинается быстрое окисление [68]. Жидкость на границах зерен может также служить в качестве пути быстрой диффузии реагирующих ионов, что порождает ускоренное разъедание. Межзеренное проникновение жидкой фазы способно вместе с тем порождать пористость окалины, ослабляющую ее защитную способность. Надо отметить еще и то, что окисные пары постепенно расходуются и переходят при окислении в окалину, а если приток окисных паров задержать, например, принудительной циркуляцией воздуха, ускоренное разъедание затормозится [67].

Катастрофическое окисление сплавов, легирующие добавки в которых образуют легкоплавкие окислы, изучалось главным образом на сплавах, содержащих молибден [67, 70]. Как уже отмечалось, Бреннер [53], изучавший окисление сплавов железа с молибденом, не обнаружил их катастрофического окисления при 1000° С, когда содержание молибдена в них не превышало 20%- То же самое относится к аналогичным исследованиям сплавов никеля с содержанием молибдена до 30%. Никаких признаков ускоренного разъедания в этом случае не наблюда лось [53]. Но если в двойные сплавы железа с молибденом ввести добавки никеля и хрома, то, как это показал Бреннер [70], катастрофическое окисление станет возможным в определенных областях концентраций. Такие области указаны на фиг. 8.19.

На основе результатов этих исследований Бреннер постулировал следующий механизм катастрофического окисления.

В ходе начального окисления преимущественно окисляются железо, никель и хром, так что на данной стадии окисление носит защитный характер. По мере дальнейшего окисления сплав с поверхности обогащается молибденом, что ведет к образованию внутреннего слоя Мо O₂ (см. подразд. об окислении сплавов железа с молибденом). Катастрофическое окисление начинается с образования трещины в окалине, вследствие чего Мо O₂ окисляется до жидкой и летучей трехокиси молибдена Мо O₃, которой пропитывается поверхность раздела между сплавом л окалиной. Трехокись молибдена восстанавливается далее до молибдена или его низшего окисла. Вместе с тем жидкая трехокись молибдена способна растворять другие окислы (например, Fe2 O3 и С r2Оз). Подобное флюсующее действие может усилиться благодаря теплоте образования окислов хрома и железа, что приведет к повышению температуры на поверхности раздела между сплапом и окалиной. Окислы железа и хрома переносится в слои жидкой Мо O₃ и выпадают на более холодном участке поверхности раздела между жидкой МоО₃ и твердой окалиной. Такой механизм схематически изображен на фиг. 8.20.

В этом механизме предполагается, что катастрофическое окисление начинается с возникновения трещины в твердом окисле. Однако можно постулировать и то, что трещины являются следствием, а не первопричиной катастрофического окисления. Накопление молибдена у поверхности сплава позволяет предполагать, что непосредственно рядом со сплавом образуется жидкая фаза Мо O₂—МоО₃ или другая более сложная жидкая смесь (эвтектика Мо O₂— Мо O₃ плавится при 778° С) и что жидкий окисел проникает через окалину по границам зерен к наружной поверхности окисла, где Мо O₃ испаряется. Такая гипотеза подтверждается тем наблюдением, что окисел, образующийся на сплаве железа с 25% никеля и 20% молибдена, содержит около 0,7 нес. % молибдена [70]. Подобное проникновение жидкого окисла и испарение молибдена тоже должны приводить к образованию пористой окалины, не обладающей защитными свойствами. Более того, как установил Бреннер, трещины первоначально возникают у кромок образца. Поскольку толщина окисла по кромкам меньше, модель, основывающаяся на проникновение через окалину жидкого окисла, объясняет и данную особенность окисления. Однако подобный механизм требует дополнительной экспериментальной проверки.

Как установил Бреннер, с повышением содержания никеля тенденция к катастрофическому окислению ослабевает. Так, сплав системы железо—никель—хром—молибден с содержанием 20% молибдена и 40% никеля катастрофическому окислению не подвержен.

Явление катастрофического окисления может быть важным и для сплавов других систем. Его механизм нуждается в дополнительном уточнении.

В некоторых случаях частично в качестве продукта реакции окисления образуются и жидкие окисные фазы. Это происходит в следующих случаях:

2) когда окисляется сплав, содержащий в качестве компонента металл, который образует легкоплавкий окисел . Присутствие жидких окисных фаз может привести к чрезвычайно быстрому окислению и разрушению сплава, что принято называть катастрофическим окислением.

Важные примеры катастофического окисления встречаются при окислении металлов и сплавов в присутствии МоО₃(с температурой плавления 795° С) и V2O5 (с температурой плавления 674° С). Лесли и Фонтана [67] изучали катастрофическое окисление железа, никеля, хрома, нержавеющих сталей, инконеля, хастеллоя С и других высокотемпературных технических сплавов. Во всех случаях скорость окисления в присутствии двух упоминавшихся окислов была выше скорости окисления на воздухе, хотя для никеля, хрома и инконеля ускорение окисления было небольшим. Когда сплав быстро окисляется, па нем образуется пористая, губчатая или слабо сцепляющаяся с подложкой окисная пленка. Ратенау и Мейеринг [68] изучали окисление меди и ее сплава с 8% алюминия, никеля, сплава железа с 19% хрома и 9% никеля, сплава железа с 75% кобальта, серебра и его сплава с 4% алюминия в условиях полной засыпки порошковой трехокисыо молибдена. Как они установили, с превышением критической температуры (своей для каждого металла или сплава) начинается ускоренное окисление. Подобные же виды коррозии встречаются тогда, когда сплавы подвергаются воздействию продуктов сгорания и золы ванадийсодержащих нефтяных топлив, однако в подобных случаях катастрофическое окисление может также быть частичным следствием присутствия жидких сульфатов, образованных серой из нефтяного топлива. Ускоренное разъедание не ограничивается действием только упоминавшихся окислов. Оно наблюдалось также в присутствии Bi2O3 (с температурой плавления 820° С), окиси свинца (с температурой плавления 888°С), W0₃ (с температурой плавления 1473° С) и т. д. [67].

Ратенау и Мейерннг первыми обратили внимание на важность роли жидких окисных фаз в катастрофическом окислении. Своими исследованиями они показали, что ускоренная коррозия начинает играть важную роль при эвтектических температурах соответствующих двойных или тройных окисных систем. Для сплавов» содержащих хром, начало катастрофического окисления приблизительно совпадает с достижением температуры, при которой СГ2О3 начинает растворяться в жидких окислах молибдена. В связи с катастрофическим окислением под действием пятиокиси ванадия определенный интерес представляет проведенное Лукашем с сотр. [72] изучение кривых ликвидуса для этого -окисла с добавками BeO, MgO, CaO, NiO, Аl₂O₃, Сr2Оз, Fe₂0₃ и окислов некоторых других металлов. Для добавок до 30% кривые ликвидуса ни в одном случае не достигают 800° С н для большинства систем проходят даже ниже 700° С.

Детально механизм коррозии подобного рода не установлен. В присутствии окисных паров жидкие фазы образуются, вероятно, сначала на поверхности окисла, хотя результаты ряда исследований свидетельствуют также и о том, что быстрое окисление возможно и на поверхности раздела между окалиной и сплавом [67, 68]. Надо полагать, что жидкие фазы проникают через окалину по границам зерен до поверхности сплава, где и начинается быстрое окисление [68]. Жидкость на границах зерен может также служить в качестве пути быстрой диффузии реагирующих ионов, что порождает ускоренное разъедание. Межзеенное проникновение жидкой фазы способно вместе с тем порождать пористость окалины, ослабляющую ее защитную способность. Надо отметить еще и то, что окисньте пары постепенно расходуются и переходят при окислении в окалину, а если приток окисных паров задержать, например, принудительной циркуляцией воздуха, ускоренное разъедание затормозится [67].

Катастрофическое окисление сплавов, легирующие добавки в которых образуют легкоплавкие окислы, изучалось главным образом на сплавах, содержащих молибден [67, 70]. Как уже отмечалось, Бреннер [53], изучавший окисление сплавов железа с молибденом, не обнаружил их катастрофического окисления при 1000° С, когда содержание молибдена в них не превышало 20%- То же самое относится к аналогичным исследованиям сплавов никеля с содержанием молибдена до 30%. Никаких признаков ускоренного разъедания в этом случае не наблюдалось [53]. Но если в двойные сплавы железа с молибденом ввести добавки никеля и хрома, то, как это показал Бреннер [70], катастрофическое окисление станет возможным в определенных областях концентраций. Такие области указаны на фиг. 8.19.

окалиной. Трехокись молибдена восстанавливается далее до молибдена или его низшего окисла. Вместе с тем жидкая трехокись молибдена способна растворять другие окислы (например, Fe2O3 и Сr₂0₃). Подобное флюсующее действие может усилиться благодаря теплоте образования окислов хрома и железа, что приведет к повышению температуры на поверхности раздела между сплавом и окалиной. Окислы железа и хрома переносятся в слои жидкой Мо0₃ и выпадают на более холодном участке поверхности раздела между жидкой МоО₃ и твердой окалиной. Такой механизм схематически изображен на фиг. 8.20.

В этом механизме предполагается, что катастрофическое окисление начинается с возникновения трещины в твердом окисле. Однако можно постулировать и то, что трещины являются следствием, а не первопричиной катастрофического окисления. Накопление молибдена у поверхности сплава позволяет предполагать, что непосредственно рядом со сплавом образуется жидкая фаза и что жидкий окисел проникает через окалину по границам зерен к наружной поверхности окисла, где МоО3 испаряется. Такая гипотеза подтверждается тем наблюдением, что окисел, образующийся на сплаве железа с 25% никеля н 20% молибдена, содержит около 0,7 вес. % молибдена [70]. Подобное проникновение жидкого окисла и испарение молибдена тоже должны приводить к образованию пористой окалины, не обладающей защитными свойствами. Более того, как установил Бреннер, трещины первоначально возникают у кромок образца. Поскольку толщина окисла по кромкам меньше, модель, основывающаяся на проникновение через окалину жидкого окисла, объясняет и данную особенность окисления. Однако подобный механизм требует дополнительной экспериментальной проверки.

Коррозия и защита от коррозии

Рассмотрены основные процессы, протекающие в металлах и сплавах при окислении, и их термодинамика. Описаны закономерности прямого окисления металлов и сплавов. Приведены различные реакции в смешанных средах и виды высокотемпературного окисления. Особое внимание уделено методам контроля защитной атмосферы и механизму воздействия примесей на структуру и свойства образующейся оксидной пленки.

Книга посвящена проблемам атмосферной коррозии металлов в жестких условиях тропического климата. Дана оценка влияния основных факторов (метеоусловия, примеси в атмосфере) на коррозию металлов, особенности состава и структуры продуктов коррозии металлов во влажных тропических районах. Определена коррозионная стойкость углеродистых и легированных сталей, алюминия, магния, цинка, меди, их сплавов. Рассмотрены вопросы моделирования и прогнозирования коррозионных процессов в тропиках. Установлены количественные зависимости коррозионной стойкости металлов от их химического состава. Для научных и инженерно-технических работников, занимающихся проблемами химического сопротивления металлов и защитой металлоизделий от коррозии при их проектировании, производстве и эксплуатации.

Рассмотрены особенности механизма коррозионного растрескивания углеродистых сталей в водных растворах кислот, сероводорода, нитратов, хлоридов, щелочей, а также в воде с учетом химического состава, структуры и механических свойств сталей.
Освещена роль анодных и катодных процессов, а также влияние адсорбционного снижения прочности на процесс коррозионного растрескивания

В книге рассмотрены основные результаты исследований высоко-температурной коррозии экранов, ширм и конвективных поверхностей нагрева мощных парогенераторов тепловых электростанций; сообщаются сведения о коррозии в водной среде и низкотемпературной сернистой коррозии; изложены мероприятия, позволяющие защитить трубную систему парогенераторов от интенсивного коррозионного поражения.
Книга рассчитана на эксплуатационный персонал тепловых электростанций, работников ремонтных и проектных организаций, сотрудников лабораторий металлов и сварки энергосистем. Она может быть также полезной научным работникам научно-исследовательских институтов и студентам высших учебных заведений.

Монография представляет собой критический обзор современных знаний по высокотемпературному окислению металлов. Ее автор принадлежит к школе Вагнера и сам много лет занимается вопросами окисления тугоплавких металлов и сплавов, лежащими в основе разработки жаропрочных и жаростойких материалов, без которых не мыслим прогресс ни в самолёто- или ракетостроении, ни во многих других отраслях новой техники. Такая специализация автора придает особый вес его книге, вместившей в себя массу теоретически и практически полезных сведений, но не создающей при чтении впечатления тяжеловесности. Обильный экспериментальный материал с охватом богатой мировой литературы излагается им в сжатой форме и на высоком научном уровне с критическим анализом существующих теорий и представлений.
Книга предназначена прежде всего для металловедов, а также конструкторов и технологов, проектирующих и изготовляющих изделия новой техники на высокотемпературных материалов.

В монографии освещены основные признаки и особенности коррозионно-механического разрушения, т. е. коррозионного растрескивания, коррозионной усталости, фреттинг-коррозии и коррозионной кавитации. Проанализирован механизм разрушения металлов в данных условиях, рассмотрены физико-химические и механохимиче-ские аспекты зарождения и развития трещин коррозии под напряжением, описаны современные методы защиты деталей и конструкций от коррозионно-механического разрушения.

В пятом издании (четвертое — в 1982 г.) приведены показатели коррозионной стойкости нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. Дан химический состав сталей и сплавов, их свойства и технологические данные, а также ГОСТы и ТУ на поставку металла.
Помимо нержавеющих сталей и сплавов для сравнительной оценки, параллельно с ними, даны показатели коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей. В справочнике представлены коррозионные характеристики нержавеющих низкоуглеродистых, литейных и двухслойных сталей, а также прецизионных сплавов.
Справочник рассчитан на широкий круг инженерно-технических работников проектно-конструкторских организаций, исследовательских институтов и предприятий металлургии и машиностроения

Обобщены выполненные экспериментальные исследования по коррозионным и электрохимическим свойствам титана и изыскания новых титановых сплавов повышенной коррозионной устойчивости. Приведены данные об электрохимических свойствах, пассивности и коррозионной устойчивости титана и его сплавов. Рассмотрены области применения титана и его сплавов в современной технике. Для научных и инженерно-технических работников, преподавателей, аспирантов и студентов.

Читайте также: